Universidad Nacional de Luján, Dto.

de Ciencias Básicas

QUÍMICA INDUSTRIAL

DIAGRAMAS DE FASES

El concepto de sistema heterogéneo implica el concepto de fase. Fase es toda porción de un sistema con la
misma estructura o arreglo atómico, con aproximadamente la misma composición y propiedades en todo el
material que la constituye y con una interfase definida con toda otra fase vecina. Puede tener uno ó varios
componentes. Debe diferenciarse del concepto de componente, que se refiere al tipo de material que puede
distinguirse de otro por su naturaleza de sustancia química diferente.
Por ejemplo, una solución es un sistema homogéneo (una sola fase) pero sin embargo está constituida por al
menos dos componentes. Por otro lado, una sustancia pura (un solo componente) puede aparecer en dos de
sus estados físicos en determinadas condiciones y asi identificarse dos fases con diferente organización
atómica y propiedades cada una y con una clara superficie de separación entre ellas (interfase).
Los equilibrios entre fases pueden corresponder a los más variados tipos de sistemas heterogéneos: un
líquido en equilibrio con su vapor, una solución saturada en equilibrio con el soluto en exceso, dos líquidos
parcialmente solubles el uno en el otro, dos sólidos totalmente solubles en equilibrio con su fase fundida, dos
sólidos parcialmente solubles en equilibrio con un compuesto formado entre ellos, etc. El objetivo es
describir completamente el sistema.
El comportamiento de estos sistemas en equilibrio se estudia por medio de gráficos que se conocen como
diagramas de fase : se obtienen graficando en función de variables como presión, temperatura y composición
y el sistema en equilibrio queda definido para cada punto (los gráficos de cambio de estado físico ó de
presión de vapor de una solución de dos líquidos -ley de Raoult- son ejemplos de diagramas de fases).
Para obtener información de estos gráficos, para un sistema y condiciones particulares se usa la regla de
las fases de Gibbs, que describe el estado de un material y tiene la forma general
F=C-P+2
donde F es el número de grados de libertad, es decir, el número de variables (como presión, temperatura,
composición, etc) que pueden modificarse independientemente sin cambiar el número de fases en equilibrio,
C el número de componentes y P el número de fases presentes.
El equilibrio entre los distintos estados físicos del Mg puro servirá para ejemplificarla (Fig.1)
En el diagrama de fases para el Mg puro, solo
hay un componente, pero según el punto que
se considere el número de fases varía y
también los grados de libertad. Por ejemplo
en el punto A existe una sola fase entonces
habrá dos grados de libertad (es decir
pueden variar temperatura y presión sin
alterar la fase, dicho de otro modo deben
fijarse las dos variables para describir el
sistema).

Fig.1
En el punto B, donde coexisten el Mg sólido y líquido, hay dos fases entonces habrá un solo grado de libertad.
Esto significa que al fijar una variable la otra queda determinada, mientras ambas fases estén presentes. En
el punto C, el número de fases es 3 y el número de grados de libertad, cero. Coexisten las tres fases solo a
esa presión y temperatura (punto triple).

Cuando se mezclan varios componentes aparece la variable composición del sistema. Además es interesante y
necesario determinar la cantidad de un material que se puede mezclar con otro en solución verdadera antes
de producir una fase adicional por exceso del mismo. Es decir, definir la solubilidad de un componente en otro,
se trate de líquidos, sólidos o gases. La separación de algún insoluble origina una nueva fase que también
aparecerá descripta en los diagramas de fase.

Entre muchos componentes la solubilidad es ilimitada. Así como el agua y el alcohol etílico son solubles en
todas proporciones, muchos metales forman soluciones sólidas y su solubilidad es ilimitada (ej. : el cobre y el
níquel se disuelven ilimitadamente uno en el otro si están fundidos y también al solidificar se obtiene una única
fase sólida). Para muchos otros, en cambio, la solubilidad es limitada (ej. sal en agua, cobre y zinc; cuando se
agrega zinc en exceso, pasa el límite de solubilidad y aparece una nueva fase, un compuesto Cu-Zn).

Para que dos sustancias exhiban solubilidad ilimitada en ambas fases deben cumplirse ciertas condiciones:
átomos de tamaño similar ( menos de 15% de diferencia en radios atómicos), con la misma estructura cristalina
en su estado sólido, con la misma valencia y electronegatividades similares para evitar que formen compuestos
entre ellos. Por ejemplo los materiales cerámicas Mg0 y Ni0 que cumplen estas condiciones presentan
solubilidad sólida ilimitada.

Para seguir trabajando con dos coordenadas se definen condiciones de presión constante y se estudian los
equilibrios de fusión-solidificación de manera análoga a los de evaporación para temperatura vs. composición
de mezclas

Cuando en el sistema sólo están presentes dos componentes el diagrama de fases se denomina binario y si
además los dos componentes del sistema presentan solubilidad ilimitada (obteniéndose una sola fase sólida), el
gráfico que describe el comportamiento del equilibrio para el cambio de estado correspondiente se denomina
diagrama de fases binario isomorfo (repasar el mismo caso aplicado a dos líquidos en la ley de Raoult). Las Fig.
2 y Fig. 3 lo ejemplifican para los sistemas Cu-Ni y Mg0-Ni0 antes mencionados.
 Fig.2 y Fig.3
Para interpretar esos gráficos es interesante comprender como se construyen. Cuando una sustancia pura
solidifica la temperatura a la que lo hace es una constante física , definida y neta conocida como punto de
fusión (a presión atmosférica) constante para esa sustancia mientras coexistan ambas fases (ver Fig.1).

Pero cuando estamos considerando la fusión ó solidificación de una mezcla binaria, por ejemplo una aleación, la
temperatura no se mantiene constante mientras se completa el fenómeno. La temperatura de fusión no es un
valor determinado, sino un rango de temperaturas cuyos valores dependen de la composición del sistema. El
cambio de pendiente en el gráfico muestra que se trata de una mezcla.

Fig 4
Se denomina temperatura de liquidus aquella a la que aparece el primer sólido. Se debe calentar el sistema de
por encima de liquidus para obtener una fase totalmente líquida.

Se denomina temperatura de solidus aquella a la que desaparece el último líquido. El sistema no estará
completamente sólido sino debajo de esa temperatura

La unión de los puntos liquidus y solidus para todas las composiciones posibles resulta en los diagramas
isomorfos de temperaturas en función de composición (Figs. 2 y 3),

La diferencia de temperatura entre liquidus y solidus se denomina rango de solidificación , en ese rango
coexisten las dos fases, liquida y sólida, esta última es una solución sólida y comúnmente se la denomina con la
letra .

De acuerdo a la regla de las fases, en un sistema de dos componentes, en la región de dos fases habrá dos
grados de libertad. Si consideramos que las condiciones de trabajo son prácticamente siempre a presión
constante, resta solo establecer un grado de libertad para tener totalmente descripto el sistema, es decir al
determinar una temperatura, a composición de ambas fases queda definida.
Por lo general la composición se expresa como porcentaje en peso (%peso) ó en moles (%moles) para toda
solución entre 0 y 100%. Cuando está presente una sola fase su composición es igual a la de la aleación . En la
zona donde coexisten la solución sólida con la fase liquida , sus composiciones diferirán entre si y de la
composición general original (como en los diagramas de fase para el cambio de estado liquido-gas, la fase líquida
estará enriquecida en el componente de menor punto de fusión) y quedan fijas al especificar la temperatura.
Por lo tanto se puede utilizar una isoterma (solo en la región de dos fases) para determinar la composición de
ambas : el punto donde una dada isoterma corta la curva de liquidus y de solidus indica las composiciones de
las fases líquida y sólida respectivamente a esa temperatura.

En la Fig.2 están señaladas las temperaturas de liquidus y de solidus para una aleación Cu-40%Ni. Como
ejercicio determine el número de fases presentes y la composición de cada fase a 1300, 1270, 1250 y 1200
o
C. Establezca además la composición del primer sólido que se forma al enfriar y la del último liquido antes de
solidificar totalmente.
Si, además de la composición , se desea
conocer la cantidad relativa de cada fase
acierta temperatura, se utiliza un cálculo
conocido como la regla de la palanca :

para calcular la cantidad de una fase a

determinada temperatura se construye
una palanca sobre la isoterma, con el
punto de apoyo en la composición
original de la mezcla.
Fig 5
La cantidad de una fase se calcula dividiendo la longitud del brazo opuesto de la palanca por la longitud
total de la misma ( x 100 lo expresa en porcentaje)

% de fase = L brazo opuesto x 100

L total isoterma

En las regiones de una sola fase, obviamente la fase es el 100%.

Ej : % fase liq.= 45 - 40 x 100 = 38 %

45 - 32
Este tipo de diagrama sugiere que tanto la solución liquida como la sólida están muy cerca del comportamie
ideal.
 Sin embargo, existen otros sistemas en que,
aún dando soluciones líquidas y sólidas en
todas proporciones, la desviación del
comportamiento ideal es tan pronunciada
que deriva en un máximo ó en un mínimo en la
curva de punto de fusión (Fig.6 , para las
mezclas de HgBr2 y HgI2)

Fig.6
Ahora se considerarará otro sistema que con un diagrama de fases sencillo, pero de naturaleza totalmente
distinta al anterior. Es el caso de dos sustancias que exhiben solubilidad ilimitada en la fase líquida pero no
forman solución sólida en ninguna proporción, ni tampoco ningún compuesto intermedio entre ellas, por
ejemplo las mezclas de NaF y LiF, el diagrama de fases presenta el aspecto indicado en la Fig.7.

Las líneas curvas registran los puntos de separación del primer sólido para todas las composiciones, es decir,
las temperaturas de liquidus que hay que superar para tener la mezcla totalmente líquida.

Si se enfría una mezcla líquida que contenga hasta aproximadamente 40% en moles de NaF en LiF, el sólido
que se separa es LiF puro, mientras que si la composición del fundido que se enfría varía entre 40 a 100% en
moles de NaF, se separará NaF puro. Otra vez, el sistema que por condiciones de composición y temperatura
se encuentre en las regiones del gráfico indicadas como “líquido + sólido” tendrá un solo grado de libertad,
de acuerdo a la regla de las fases a presión constante (verifíquelo). En estas zonas, una vez fijada la
temperatura, la composición de las fasesquedará determinada automáticamente mientras coexistan las dos
fases.
Como en el caso anterior puede conocerse la
composición y la abundancia relativa de cada
fase trazando la isoterma : en este ejemplo,
la linea a 725oC , para una mezcla de
composición total B,intersecta la curva de
liquidus y la de NaF 100% e indica que en ese
punto coexisten dos fases :
NaF sólido y un líquido con 50 % en moles de
NaF y una abundancia relativa de las mismas
dada por la regla de la palanca

moles NaF sólido = x

moles de líquido y
Fig.7
principio que puede ser aplicado en cualquier área de dos fases en cualquier diagrama de fases.

El punto de intersección E entre las dos curvas de liquidus y la de solidus (a 652 0C) se llama punto eutéctico:
un líquido fundido de esta composición (40% en moles de NaF) solidifica formando dos fases sólidas separadas
simultáneamente (NaF y LiF puros). Mientras coexisten tres fases es un punto invariante. Para mezclas de
cualquier otra composición de este sistema, que se estén enfriando, solidifica primero solo un sólido puro, pero
la última gota del líquido tendrá la composición del eutéctico.
Si, en un tercer caso, el sistema consiste en dos sustancias que forman un compuesto intermedio con punto de
fusión congruente (es decir un compuesto que funde para dar un liquido de la misma composición del sólido)
su diagrama de fases tendrá la apariencia que se muestra en la Fig.8 para el sistema NaF-MgF2 .

Se observa que si se enfría un liquido conteniendo exactamente 50% en moles de NaF, tiene lugar la
solidificación completa a la temperatura fija y definida M (gráfico) y la fase sólida es una sustancia de
fórmula NaMgF3. Se observan dos puntos eutécticos y si se divide el diagrama en la composición del compuesto,
ambas mitades son similares al caso de NaF- LiF (Fig.7) y su tratamiento e interpretación es igual al descripto.

Fig 8
Como ejercicio describa los cambios de fase que se producirán cuando se enfría lentamente una mezcla de
composición 80% en moles de MgF2 -20% en NaF, desde 1200 hasta 750o C y describa el sistema a 1100 oC en
cuanto a composición y abundancia de las fases.

Nota : Existe otro tipo de punto invariante (como el eutéctico) que se describe en los sistemas que forman un
compuesto intermedio de punto de fusión incongruente : cuando ese compuesto intermedio se funde, el liquido
tiene una composición diferente de la del sólido y además se forma una nueva fase sólida (por lo tanto existen
tres fases en equilibrio y el sistema está en un punto invariante). Este punto se denomina peritéctico y el
proceso, reacción peritéctica. Puede interpretarse como que el compuesto intermedio formado es inestable
sobre cierta temperatura.

La mayoría de los sistemas binarios pueden presentar diagramas de fases mucho más complejos, pero la
interpretación de los mismos sigue los mismos principios ejemplificados en los casos anteriores más simples:
en el diagrama se verá reflejada la aparición de nuevas fases sea por cambio de estado de agregación ó por
sobrepasar el límite de solubilidad, tanto en las fases sólidas como eventualmente en las líquidas, pero el
tratamiento matemático en las zonas de dos fases ó el concepto de punto invariante siguen siendo válidos.
En los sistemas que no poseen solubilidad sólida ilimitada, se llega a un punto en que se excede l límite de
solubilidad y se formará una nueva fase sólida (precipitado) a partir de la fase original.

En un diagrama de fases binario este equilibrio se define a lo largo de una línea conocida como solvus, línea
de solubilidad que separa una región que tiene una fase sólida (solución) de otra que tiene dos fases sólidas
(solución y precipitado).

Todos esos elementos pueden visualizarse en el diagrama de fases del sistema MgO - Al2 03 que muestra
una solubilidad en sólidos limitada y la solución sólida intermedia MgAl 2O4 o espinel, siendo las curvas que la
rodean por los lados líneas de solvus y por arriba líneas de liquidus(Fig.9). Hay que remarcar que aunque se da
una formula por conveniencia, la soluciones sólidas tienen composición variable y están en equilibrio con sus
componentes también sólidos. Al enfriar se comportan como una mezcla líquida enfriándose hacia el eutéctico.

Las fases presentes en cada región del

gráfico son :

I- solución sólida de MgO + liquido

II- solución sólida espinel + liquido
III- solución sólida de Al2O3 + liquido
IV- MgO sólido
V- solución sólida de MgO + solución

sólida de espinel

VI- solución sólida de espinel

VII- solución sólida de espinel +

solución sólida de Al2O3

Fig.9

Efecto en las propiedades de la formación de una solución sólida

En principio, todos los efectos discutidos en el equilibrio líquido-sólido tienen lugar en sistemas donde todas
las fases son sólidas. Sin embargo la difusión de partículas en la fase sólida es generalmente muy lenta y los
equilibrios se lograrán solo luego de tiempos largos. Los sistemas como el descripto en la Fig.4 donde se
separan solo sólidos puros son, en realidad, idealizados : quieren significar que respecto a la escala de
composición elegida, la cantidad de impureza es despreciable (sin embargo aún pequeñas trazas de impurezas
pueden tener un importante efecto en ciertas propiedades de la fase, por ejemplo en el caso de los
transistores).
Por otra parte, las propiedades de la solución sólida son diferentes de las de cada componente puro y dependen
la composición de cada solución.

Por ejemplo, la solución sólida de Cr 203 -Al203 produce el rubí, con propiedades ópticas especiales, los
distintos tipos de vidrios se desarrollan por modificaciones de la red cristalina de la sílice (óxido de silicio),
en muchos casos por solución sólida, en otros superando la solubilidad y provocando cristalización y
devitrificación. De esta forma se logra diseñar materiales con propiedades específicas según su composición.

En los metales , la introducción en una red cristalina de un átomo sustitucional provoca en las aleacio
endurecimiento por solución sólida, esto es mayor resistencia y dureza.

A mayor diferencia de tamaños entre los átomos, mayor distorsión de la red : se hace más difícil el
deslizamiento, lo que se traduce en mayor endurecimiento (atención que si se agregan átomos demasiado
grandes ó demasiado pequeños puede excederse el límite de solubilidad y ocurre endurecimiento pero por
otro mecanismo). También a mayor cantidad del elemento aleante, mayor endurecimiento.
Este fenómeno de endurecimiento por solución sólida se manifiesta en una mayor dureza y resistencia,
mayor esfuerzo de cedencia y resistencia en altas temperaturas para la aleación, pero por los mismos
mecanismos de distorsión de la red presenta menor ductilidad y mucha menor conductividad eléctrica.

En la aleación Cu-Ni que se tomó inicialmente como ejemplo (Fig.2) , se observa que el agregado de Ni
endurece al cobre ( a la izquierda del diagrama de fases) pero también el níquel puro se endurece por
agregado de Cu : la resistencia máxima se obtiene en una aleación Cu-60%Ni (Monel). El máximo está más
cerca del níquel porque el níquel puro es más resistente que el cobre puro.

La introducción de varias fases al superar la solubilidad sólida puede proporcionar beneficios mecánicos al
material porque los límites entre las fases impiden el movimiento de las dislocaciones, mejorando la
resistencia en los metales y aumentando la tenacidad a la fractura en los materiales cerámicos y en los
polímeros. Este tipo de endurecimiento en presencia de más de una fase se conoce como endurecimiento por
dispersión.

Diagramas ternarios

Para un sistema de tres componentes la regla de las fases se convierte en F = 5 - P (repasando F, del ingles
freedom, son los grados de libertad del sistema, P,de phase, el número de fases presentes). Aún a presión y
temperatura constante se necesita un diagrama triangular que represente las variaciones independientes en
la cantidad de cada componente.

Un equilibrio de dos fases será univariante y estará representado por una línea en este esquema. Si
coexisten tres fases (considerando como antes que se está trabajando a presión y temperatura constantes)
el sistema es invariante y se representa con un punto en el diagrama, la intersección de tres líneas.

En el caso de estudiar el efecto de variaciones de temperatura en el sistema ternario deberá recurrirse a

diagramas en tres dimensiones.
 Esquema para representar la composición de un sistema Fig 11
ternario. Observe la lectura 'antihoraria' de las escalas de A,
ByC
Un caso de miscibilidad parcial es el sistema etanol-agua-benceno (Fig 11): 1 - región de una fase zonas de
dos fases, las líneas muestran la composición relativa de ambas en equilibrio. E es el punto crítico de
solubilidad a esa temperatura.
La Universidad Nacional de Chile mantiene un sitio interesante sobre estos temas:
http://cipres.cec.uchile.cl/~cdolz/

Para ejercitación:

1. En la figura se muestra un método gráfico para la construcción de un diagrama de fases de un sistema de

dos componentes mutuamente solubles en la fase líquida, pero no en la fase sólida.

Explique como se construyen las curvas de fusión solidificación (como se obtienen los datos experimentales,
como se contruye la curva) de la izquierda, y como con estos datos puede contruirse el diagrama de la
derecha.
2. Estime la composición de las fases líquida
y sólida de una mezcla de plomo y antimonio
(60% de antimonio) que es enfriada desde
700C hasta 500C, 400C, 300C y 200C.

Estime las temperaturas de líquidos y de

sólidus para una mezcla 70% de plomo-30%
de antimonio. ¿Cuál es la composición del
eutéctico?

3. ¿A que tipo de sistema de dos componentes corresponden los datos del gráfico? ¿Cuál será la composición
de la fase líquida de una mezcla 50% en A a la temperatura t4?

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