INTRODUCCIÓN A LA CINÉTICA QUÍMICA.

1. Cinética y termodinámica.

La Termodinámica es la parte de la Química que estudia los cambios de

energía que acompañan a las transformaciones físicas y químicas. Permite
comparar la estabilidad de los reactivos y los productos, y predecir qué
compuestos están favorecidos en el equilibrio. Es decir, nos informa sobre si una
reacción es o no posible pero no informa del tiempo necesario para que se alcance
el equilibrio. De esto se ocupa la Cinética Química (o cinética de las
reacciones), que implica el estudio de las velocidades y mecanismos de las
reacciones químicas.

La cinética de las reacciones tiene numerosas aplicaciones en la síntesis

industrial, donde tan importante como las constantes de equilibrio es la velocidad a
la que tiene lugar la reacción. Por ejemplo, en la síntesis de NH 3, el equilibrio
termodinámico indica la máxima cantidad de producto que se puede obtener a
partir de Nitrógeno e Hidrógeno, a una T y P dadas, pero si la velocidad de
reacción en esas condiciones es muy baja, la síntesis no sería económica.

Otro ejemplo de la importancia de la cinética se da en el funcionamiento de los

automóviles. La velocidad de oxidación de los hidrocarburos que es despreciable a
temperatura ordinaria, es rápida a la elevada temperatura a la que se encuentra el
motor.

La descomposición de los metales y plásticos de la tecnología actual es muy

lenta ya que a pesar de que son termodinámicamente inestables respecto a la
oxidación, a temperatura ambiente esta oxidación tiene lugar a una velocidad muy
pequeña.

También tiene importancia en el funcionamiento de los organismos vivos. Las

enzimas (catalizadores biológicos) controlan el funcionamiento del organismo
acelerando selectivamente ciertas reacciones.

2. Velocidad de Reacción y Ecuación Cinética.

Para la reacción química general

a A + b B + ... c C + d D + ...
el número de moles de cualquier especie i (i = A, B, C, D, …, reactivos y
productos) en cualquier momento viene dada por n i  n i0   i  , donde ξ
representa el avance de la reacción, ni0 y ni son el número de moles de la
especie i antes y después, respectivamente, de que la reacción haya avanzado
ξ unidades, y  i es el coeficiente estequiométrico (negativo para reactivos y
positivo para productos).
Si la velocidad de reacción (  ) se expresa como el cambio en el avance de la
d
reacción con el tiempo,   , y la variación del número de moles de
dt
dn i d
reactivos y productos con el tiempo viene dada por la  i , la velocidad
dt dt
de reacción con respecto al cambio en el número de moles de una especie con
d 1 dn i 1 dn A 1 dn B 1 dn C 1 dn D
el tiempo es    (      ).
dt  i dt a dt b dt c dt d dt
De acuerdo con esta definición, la velocidad de reacción es una
propiedad extensiva, puesto que depende del tamaño del sistema. Si dividimos
por el volumen del sistema (V) se hace intensiva

 1  1 dn i  1 d[i]
v   
V V   i dt   i dt

donde [i] son los moles de la especie i por unidad de volumen, (molaridad o
concentración). Esta ecuación es la definición de velocidad de reacción a
volumen constante.

La velocidad de una reacción depende generalmente de la temperatura,

de la presión y de las concentraciones de las especies involucradas en ella.
También puede depender de la fase o fases en las que ocurre la reacción.

Para la mayoría de las reacciones homogéneas (que tienen lugar en

una sola fase), se puede escribir una relación empírica entre la velocidad y las
concentraciones de los reactivos que se conoce como ley de velocidad,
ecuación de velocidad o ecuación cinética [ v  k[ A] [ B] ... ]. En esta
expresión [X] ( X = A, B,…) es la concentración de los reactivos, α es el orden
de reacción con respecto a la especie A, β es el orden de reacción con
respecto al reactivo B, etc; y la constante de proporcionalidad k es la
constante cinética, constante de velocidad o coeficiente de velocidad. k es
independiente de la concentración, pero depende de la presión y de la
temperatura. La dependencia con la presión es muy pequeña y generalmente
no se tiene en cuenta.

(Puesto que k depende, en general, de la temperatura y también puede

depender de las concentraciones de especies que no aparezcan explícitamente
en la ecuación de velocidad, en lugar de constante de velocidad es preferible
utilizar el término coeficiente de velocidad o coeficiente cinético.)

La suma de los órdenes parciales de reacción es el orden total (o

simplemente orden) de la reacción (n = α + β +…). Estos órdenes de reacción
indican la dependencia de la velocidad de la reacción con la concentración.
Pueden ser números enteros, fraccionarios o cero.

La velocidad de la reacción tiene siempre unidades de concentración.

tiempo-1. Por lo tanto, las unidades de k dependen del orden de la reacción.
Las unidades de k son [concentración]-n+1. tiempo-1, donde n = α + β +… Si n =
1, k = s-1; si n = 2, k = mol-1 l s-1

! Los órdenes de reacción no tienen relación con los coeficientes

estequiométricos. Por lo tanto la ecuación de velocidad debe determinarse
experimentalmente a partir de medidas de velocidades de reacción y no puede
ser deducida a partir de la estequiometría.

Por ejemplo, para las reacciones

2 N2O5 (g) 4 NO2 (g) + O2 (g)

 1 d[ N 2 O 5 ] 1 d[ NO 2 ] d[O 2 ]
v    k[ N 2 O 5 ]     i ;   1,  i  2
2 dt 4 dt dt

CH3CHO CH4 + CO

v  k[CH 3 CHO]3 / 2    3 2 ,  i  1

3. Medida de las velocidades de reacción.

k
A B
Para la reacción , la velocidad de reacción es igual al opuesto de
d[A ]
la derivada de [A] con respecto al tiempo, v   , o lo que es lo mismo, la
dt
pendiente de la tangente de la curva de concentración para un tiempo
específico. Si suponemos que la reacción es de primer orden en A tendremos
que v  k[ A ]
Teniendo en cuenta que la [A] disminuye a medida que la reacción tiene lugar,
la velocidad dependerá del tiempo al que se determina la misma.

Así,
d[ A ]
a t = 0 ms v t 0    k[ A] 0
dt
d[ A]
sin embargo a t = 30 ms v t 30   k[ A]30
dt

Como [A]30 < [A]0, se cumple que vt = 0 > vt = 30 Es decir, la velocidad de reacción
decrece con el tiempo como consecuencia del cambio en la [A]
De acuerdo con esto, ¿cómo definimos la velocidad de reacción si dicha velocidad
cambia con el tiempo? Una convención es definir la velocidad antes de que las
concentraciones de los reactivos hayan sufrido un cambio sustancial con respecto
a sus valores iniciales. La velocidad de reacción así obtenida se conoce como
velocidad inicial.

FIGURA(¿??)

(Por otro lado, la constante de velocidad es independiente de la concentración; de

ahí que si son conocidas la constante de velocidad, las concentraciones y la ley de
velocidad, se puede determinar a cualquier tiempo la velocidad de reacción.)

4. Mecanismos e Intermedios de Reacción. Reacción elemental y Reacción

compleja

Como ya hemos visto, los órdenes parciales de reacción no tienen en general,

relación con los coeficientes estequiométricos. Esto es debido a que la mayoría
de las reacciones que escribimos como una simple ecuación estequiométrica,
no transcurren en una sola etapa, sino que son el resultado de un conjunto de
procesos simples que transforman los reactivos en productos. A cada una de
estos procesos simples se les denomina reacción elemental o etapa
elemental de reacción. La secuencia de etapas elementales constituye el
mecanismo de la reacción compleja.
Ej.
 H2 + Br2 2HBr R. compleja

(1) Br + H2 HBr + H reacciones

elementales x
(2) H + Br2 HBr + Br
Desde un punto
de vista microscópico, una reacción elemental es aquella que transcurre
mediante un proceso elemental, por ejemplo una colisión única o una
disociación en fragmentos.

Para las reacciones elementales (sólo para ellas) es posible definir la

molecularidad, como el número de moléculas de reactivos que están
implicados en la reacción.

Las reacciones que sólo implican una molécula son reacciones

unimoleculares, por ejemplo, la reacción de descomposición del ozono

O3 O2 + O

Una reacción bimolecular, implica la interacción de dos reactivos, por

ejemplo, la reacción del óxido nítrico con ozono
NO + O 3 NO 2 + O 2

o la reacción de intercambio isotópico de un átomo de H con una molécula de

deuterio
H + D2 HD + D

Cuando tres moléculas o átomos se juntan para formar productos se tiene una
reacción termolecular, por ejemplo la recombinación de átomos de oxígeno

O + O + N2 O2 + N2
en este tipo de reacción es necesario
que los tres átomos o moléculas que participan estén a una distancia lo
suficientemente corta como para que uno de ellos, en este caso el N 2, adquiera
la energía de exceso de los átomos y estos puedan dar lugar a una molécula.

La colisión simultánea de más de tres moléculas es un proceso tan

improbable que no se da en la naturaleza, de manera que no hay
molecularidades mayores que tres.

Para las reacciones elementales (una única etapa), el orden de

reacción coincide con la molecularidad, así las reacciones unimoleculares son
de orden 1, las bimoleculares de orden 2 y las termoleculares de orden 3. Para
estas reacciones, sus ecuaciones cinéticas son del tipo: v  k[ A] [ B] ... , en
las que sólo aparecen los reactivos y tienen órdenes de reacción enteros

MECANISMO: conjunto de procesos cinéticos individuales o pasos elementales

implicados en la transformación de reactivos a productos.
 En una reacción compleja, pueden aparecer especies que se producen
en un paso del mecanismo pero luego son consumidas en un paso siguiente de
modo que no aparecen en la reacción global. A estas especies se las denomina
intermedios de reacción.

Por ejemplo, para la oxidación de SO2 catalizada por NO

NO
2 SO2 + O2 2 SO3

se ha propuesto un mecanismo en dos etapas:

O 2 + 2 NO 2 NO 2

NO 2 + SO 2 NO + SO3
Como en el primer paso se
producen dos moléculas de NO2, el segundo proceso se debe dar dos veces cada
vez que ocurra el primero. Sumando dos veces el segundo proceso al primero se
obtiene la reacción global 2SO2  O2 
 2 SO3 . Esta reacción no incluye la especie
intermedia NO2 ni el catalizador NO (que se gasta en el primer paso y se regenera
en el segundo).

La descomposición en fase gaseosa del N2O5, cuya reacción global es

2 N 2O 5 4 NO 2 + O 2

ocurre a través del siguiente mecanismo:

(1) N 2O5 NO2 + NO3

(2) NO2 +NO3 NO + O 2 + NO2
(3) NO +NO3 2 NO 2

En este caso aparecen dos intermedios de reacción (NO 3 y NO). La etapa

(3) consume la molécula NO producida en la etapa (2), por lo que (3) debe ocurrir
cada vez que ocurre (2). Las etapas (2) y (3) juntas consumen dos moléculas de
NO3; dado que la etapa (1) produce sólo un NO3, la reacción directa de la etapa (1)
debe ocurrir dos veces por cada vez que ocurren las etapas (2) y (3).

Así 2 x (1) + (2) + (3) da

2 N 2O 5 4 NO 2 + O 2

El número de veces que una determinada etapa ocurre en el mecanismo de

una reacción global suele denominarse número estequiométrico (s) de la etapa.
Para la reacción anterior, los números estequiométricos de las etapas (1), (2) y (3)
son 2, 1, y 1, respectivamente.

El número estequiométrico s de una etapa no debe confundirse con el

coeficiente estequiométrico ν de una especie química
5. Métodos para estudiar mecanismos (¿??)

ECUACIONES DE VELOCIDAD

1. Ecuaciones integradas de velocidad de reacciones simples.

En cinética química un experimento implica determinar la variación de la

concentración de reactivos y/o productos con el tiempo. En el caso de
reacciones elementales, es posible deducir las expresiones de la ley de
velocidad suponiendo que la reacción ocurre con un orden dado. En este caso
se determina como varían las concentraciones de reactivos y productos con el
tiempo y se comparan las predicciones del modelo con los resultados
experimentales para ver si el modelo proporciona una descripción apropiada de
la cinética de la reacción. Para hacer esto es necesario integrar la ecuación
cinética. Vamos a hacerlo considerando lo siguiente: (a) la reacción transcurre
a temperatura constante. Si T es constante, k también lo es, (b) la reacción es
irreversible, es decir la reacción inversa apenas tiene lugar. Eso será cierto si la
constante de equilibrio es muy grande o si únicamente se estudia la velocidad
inicial. (¿??)

a. Reacciones de orden cero.

En una reacción de orden cero la ecuación de velocidad es

d[A ]
v k
dt

[ A ]t t
Integrando [ A ]0
d[ A ]    kdt tenemos [ A ]t  [ A]0  kt
0

La representación de [A]t frente a t da una línea recta de pendiente –k y

ordenada en el origen [A]0.

Las reacciones de orden cero se dan en el caso de reacciones

heterogéneas en las que la velocidad de reacción es independiente de la
concentración de reactivos.

b. Reacciones de primer orden

Vamos a considerar una reacción del tipo:

aA P
La ecuación de velocidad es

1 d[A] d[A]
  k[A]    k A [A ] (definiendo ak ≡ kA)
a dt dt

esta ecuación se conoce como expresión diferencial de velocidad.

Integrando tenemos

[ A ]t d[A] t [ A ]t
[ A ]0 [A]
   k A dt  ln
0 [ A]0
 k A t
 ln[A]t  ln[A]0  k A t  [A]t  [A]0 e  k A t

Esta ecuación muestra que la concentración de A sufre un decaimiento

exponencial con el tiempo. La representación del ln [A] frente a t da una
línea recta de pendiente -k y ordenada en el origen ln [A]0.

0.8 0.0

0.6

-0.5

ln [A]
0.4
[A]

-1.0
0.2

0.0
0.00 0.01 0.02 0.03 0.00 0.01 0.02 0.03
t/s t/s

Si a t = 0 sólo hay reactivo, es decir [P] 0 = 0, para un tiempo t, [A] + [P] =

[A]0 (la suma de las concentraciones de reactivo y producto será siempre
[A]0). Entonces, la concentración de producto a cualquier t vendrá dada por

[ P]  [ A ] 0  [ A ]  [ A ] 0  [ A ]0 e  k A t  [ A ] 0 1  e  k A t . 
Las unidades de k son s-1.

c. Reacciones de segundo orden.

Vamos a considerar dos tipos

i. Tipo I

Una reacción del tipo k

aA P
de segundo orden con respecto al reactivo A.

La ecuación diferencial de velocidad es

1 d[ A] d[ A]
v  k[ A]2    k A dt De nuevo definimos ak ≡
a dt [ A ]2
kA
Integrando tenemos

[ A ]t d[ A ] t 1 1
 [ A ]0 [A] 2
   k A dt 
0

[ A ]t [A ]0
 kAt

Para una reacción de segundo orden de tipo I la representación de

la inversa de la concentración del reactivo frente al t, da una línea
recta de pendiente 2k y de ordenada en el origen 1/[A]0
 Aquí k tiene unidades de l mol-1 s-1.

0.3

1/[A]

0.2

0.1
0 40 80 120 160
t/s

ii. Tipo II

Este tipo implica dos reactivos diferentes A y B,

aA+ bB P
La reacción es de primer orden para cada uno de los reactivos.

La ecuación diferencial de velocidad es

1 d[ A ] 1 d[ B]
v   k[ A ][B] (2.1)
a dt b dt

Las cantidades de A y B que reaccionan son proporcionales a sus

coeficientes estequiométricos de forma que

[B] t  [B] 0 b

[A] t  [A] 0 a

b b
Despejando [B] se obtiene [B] t 
[ A] t  [A] 0  [ B] 0 (2.2)
a a
Sustituyendo la ec (2.2) en ec (2.1), separando [A] y t e
integrando, obtenemos

[ A ]t d[ A] t
[ A ]0  b b 
  0 akdt
[ A] [ B] 0  [A ]0  [A ] 
 a a 
(2.3)
Esta ecuación es una integral de la forma
dx 1  p  sx 
 x ( p  sx )
  ln
p  x 
 (*)

(*) Resolución integral:

1 A B A  p  sx   Bx Ap  Asx  Bx
    
x ( p  sx ) x p  sx x ( p  sx ) x (p  sx )
Ap   As  B x

x (p  sx )
por lo tanto se tiene que cumplir que Ap   As  B x  1 , es decir
1 s
que Ap  1  A  y As  B  0  As  B  B   .
p p
Sustituyendo los valores de A y B tenemos que

1 1 s 11 s 
     
x ( p  sx ) px p p  sx  p  x p  sx 
dx 1  dx s  1
  x (p  sx )  p      ln x  ln  p  sx   
x p  sx  p
1  x  1  p  sx 
 ln    ln 
p  p  sx  p  x 

De acuerdo con esto la solución de la ecuación (2.3) será

[ A ]t
 b b 
1  [B]0  [A ]0  [A] t 
ln a a   akt (para p ≠ 0)
b  [ A] 
[B]0  [A ]0  
a   [ A ]0

 b b b b 
1  [ B]0  [ A ]0  [ A ] t [B]0  [A ] 0  [A ]0 
 a a  ln a a   akt
a[ B] 0  b[ A ]0  [A ] t [ A ]0 
 
 
1 [B] t /[B]0
ln  kt (2.4)
a[ B]0  b[A ]0 [A ] t /[A ]0

● Un caso especial de reacción

aA+ bB P
 es aquel donde A y B están presentes inicialmente en la
[B]0 b
proporción estequiométrica  . En este caso la ec. (2.4),
[A ]0 a
no se puede aplicar porque a[B]0  b[A]0  0 . Para tratar este
caso, consideramos que A y B permanecen en proporción
estequiométrica durante el transcurso de la reacción es decir
[B] t b
 para cualquier tiempo. Esto se deduce de
[A] t a
b b
[B] t  [B]0  [ A]0  [A] t
a a

[B]0 b
 ; [B]0  b [A]0
[A ]0 a a

b b b [ B] t b
[ B] t  [ A]0  [ A]0  [A] t  
a a a [A ] t a

En este caso
1 d[A ] b d[ A]
  k[A][B]   k[A ] [ A]    kb[A ]2
a dt a dt

[ A ]t d[A ] t 1 1 1 1

[ A ]0 [A] 2
   kbdt 
0

[A ] t [ A] 0
 kbt 
[ A] t

[ A] 0
 kbt

d. Reacciones de tercer orden

Para una reacción del tipo

aA P
La ecuación diferencial de velocidad es

1 d[A ]
v  k[ A ]3
a dt

Si de nuevo definimos ak ≡ kA, integrando obtenemos

d[ A ] 1 1 [A ]0
[A ] 
[ A ]t t
    k A dt    2k A t o
[ A ]0 [A ]3 0 [ A ]t [ A ]02
2
1  2k 2
A t[ A ]0  1
2

Para una reacción del tipo

aA+ bB P
La ecuación diferencial de velocidad es
 1 d[A ]
v  k[A]2 [B]
a dt

De nuevo las cantidades de A y B que reaccionan son proporcionales a sus

coeficientes estequiométricos de forma que

[B] t  [B] 0 b

[A] t  [A] 0 a
b b
Despejando [B] se obtiene [B] t  [ A] t  [A] 0  [ B] 0
a a
Por lo tanto la ecuación cinética será:

d[A]  b b 
v  ak[A]2  [B]0  [A]0  [A]  , agrupamos variables y
dt  a a 
obtenemos:

d[A] [ A ]t d[A ] t
 akdt      akdt
 b b  [ A ]0  b b  0
[A ]2  [B]0  [A]0  [A]  [A]2  [B]0  [A]0  [A ] 
 a a   a a 
b b
si definimos p  [B]0  [ A]0 y s  tenemos una integral de la forma
a a

dx 1 s  p  sx 
 x  p  sx    px  p ln
2
x 
 (*)

cuya solución es

[ A ]t [ A ]t
b  b b 
1  [ B]0  [ A]0  [ A] 
  a  ln a a   akt
 b   b 
2
 [A] 
 [ B]0  [ A]0 [ A]  [ B]0  [ A]0   
 a  [ A ]0  a    [ A ]0

1  1 1 
   
b [ A ] [ A ]
[B]0  [A ]0  0 t 
a
b  b b b b 
 [ B]0  [A ]0  [A ]t [ B]0  [A ]0  [A ]0 
 a a a  ln a a
2 
ln   akt
 b   [ A ] t [ A ]0 
 [B]0  [ A ]0   
 a 

b  [B]t 
1  1 1  a  [ B]0 
    2 
ln   akt
b [ A ] [ A ] t   b  [ A ]
[B]0  [A]0  0  [B]0  [A]0  
t
[A ]0 
a  a 
  b  [B]t 
1  1 1   [B]0 
    a ln   akt
b [ A ] [ A ]  b  [ A ]
[B]0  [A]0  0 t 
 [B]0  [A]0  
t
[ A ]

a 
  a  0 

  [B]t 
a  1 1  b  [B]0 
     ln    akt
a[B]0  b[A]0  [A]0 [A]t   a[B]0  b[A]0   [A]t 
  [ A ]0 

  [B]t 
1   1 1  b  [B]0 
   ln   kt
a[B]0  b[A]0  [A]0 [A]t   a[B]0  b[A]0   [A]t 
  [ A ]0 

(*) Resolución integral

1 A B C A(p  sx )  Bx (p  sx )  Cx 2
    
x 2  p  sx  x 2 x p  sx x 2  p  sx 

 A(p  sx )  Bx(p  sx )  Cx 2  1  Ap  Asx  Bpx  Bsx 2  Cx 2  1

Ap   As  Bp  x   Bs  C  x 2  1 , por lo tanto se tiene que cumplir que

1
Ap  1  A 
p

 As  Bp   0  B   As   s
y
p p2
2
 Bs  C  0  C  Bs  s 2
p
Por lo tanto

1 1 s s2
   y
x 2 ( p  sx ) px 2 p 2 x p 2  p  sx 

dx x 1 x s x s2
 x 2 (p  sx)   0 px 2
dx  0 p 2 x dx  0 p 2  p  sx  dx 
1 1 s s 2 ln  p  sx  1 s  p  sx 
     2 ln x  2   2 ln 
p x p p s px p  x 

e. Reacciones de orden n.
Vamos a considerar la reacción de tipo

aA P
cuya ecuación cinética es

d[A ]
v  k A [ A ]n
dt
[ A ]t
[ A ]t t [ A ] n 1
Integrando se obtiene [ A ] 0
[ A ] n d[ A ]    k A dt 
0  n 1
 k A t
[ A ]0

[A ]t n 1  [ A]0 n 1  ( n  1) k A t

Multiplicando ambos términos por  A 0

n 1
se obtiene

1 n
 [ A ]t 
   ( n  1) k A t[ A ]0n 1  1
 [ A ]0 
(2.5)

Esta ecuación es válida para n ≠ 1, cuando n = 1 estaríamos en el caso de

reacción de primer orden.

f. Pseudoorden

Consideremos una reacción de segundo orden del tipo

k
A+ B P

donde se cumple que [A ]0  [B]0 , es decir, el reactivo B está en gran

exceso con respecto a A. En el transcurso de la reacción, la concentración
de B permanece casi constante.
[B] t  [B]0  [A ]  [B]0 . En estas condiciones la ecuación de velocidad
será

d[ A ]
  k[ A ][B]  k[ A][B]0  k '[ A ] , donde k '  k[ B]0
dt

Integrando tenemos

[ A ]t d[ A ] t
[ A ]0 [A]
   k ' dt  [ A ]  [ A ]0 e  k 't
0

que corresponde a una ecuación de primer orden. Es estas condiciones

una ecuación de segundo orden se ha convertido en una de primer orden
donde k '  k[ B]0 , es el coeficiente cinético de pseudo-primer orden. Para
determinar k  k'
[B]0 basta con repetir los experimentos con varias
concentraciones iniciales conocidas de [B]0 siempre en exceso sobre la del
reactivo A. Una representación de k ' frente a [B]0 dará una línea recta de
pendiente k.

Este procedimiento es útil cuando A es un átomo o radical muy reactivo

y cuya concentración absoluta es difícil de determinar, mientras que B es
una molécula estable que puede introducirse fácilmente en el matraz de
reacción a una concentración bien conocida.

Del mismo modo que se habla de reacción de pseudo-primer orden,

también puede darse el caso de reacción de pseudo-segundo orden. Por
ejemplo, consideremos una reacción termolecular de recombinación de
átomos o radicales en presencia de un tercer cuerpo inerte (M).

k
A+ A+ M A2 + M

Puesto que la [M] no cambia,

1 d[A] d[A]
  k[A]2 [M ]  k '[A]2    2 k ' [ A ]2
2 dt dt

donde k '  k[ M ] , integrando tenemos

[ A ]td[A] t 1 1
   2k ' dt    2k ' t
[ A ]0 [ A ] 2 [ A] t [A] 0

1
Representando [A] t 1/A frente a t obtenemos k ' ; el coeficiente cinético
de pseudo-segundo orden. A partir de k ' , conociendo [M] puede
calcularse el valor del verdadero coeficiente de velocidad de tercer orden, k,
que en general dependerá de la naturaleza de M.

g. Tiempo o periodo de semirreacción.

Es el tiempo necesario para que la concentración inicial de reactivo se

haya reducido a la mitad.

En reacciones de primer orden:

[ A] t  [ A ]0 e  kt

[ A ]0 [A]0 1
cuando t  t1/ 2 , [A] t    [A ]0 e kt1 / 2   e kt1 / 2
2 2 2

 ln 2   kt1/ 2 y t1/ 2  ln 2
k
En reacciones de primer orden k tiene unidades de s -1, su
inversa corresponde a un tiempo τ = 1/k, que suele llamarse tiempo de
 vida o vida media de la reacción. [No hay que confundir el tiempo de
vida con el periodo de semirreacción].

t1/2 = τ ln 2
1 [A]0
Cuando t = τ, [ A]t  [ A]0 e 
e

En reacciones de segundo orden del tipo

aA P
[A]0 [A]0
[ A ]t  , cuando t  t1/ 2  [A]t  ;
1  k A t[A]0 2

1 [A]0 1
[A]0  ; 2  1  k A t 1/ 2 [ A ]0 y t1/ 2 
2 1  k A t1/ 2 [A]0 k A [A ]0

Para una reacción de segundo orden, t½ depende de la

concentración inicial de A a diferencia de lo que ocurre con las de primer
orden. t1/2 se duplica cuando [A] se reduce a la mitad. Se tarda el doble
para que la reacción se realice del 50 al 75% que del 0 al 50%. (FIGURA
17.1b Levine pag 566)

En la reacción de segundo orden del tipo

aA+ bB P

no es aplicable el concepto de periodo de semirreacción ya que cuando

[B]  1 2 [B]0 no tiene por qué cumplirse [A ]  1 2 [A ]0 a menos que los
reactivos sean mezclados en proporciones estequiométricas.

En general para reacciones de orden n (con n ≠ 1), a partir de la

ecuación
1 n
 [ A ]t 
   ( n  1) k A t[ A ]0n 1  1
 [ A ]0 
[A ]0
sustituyendo [A]t  y t = t ½ se obtiene
2
1 n
 [A]0 
    n  1 k A t 1/ 2 [ A]0n 1  1  2 1 n   n  1 k A t1/ 2 [A]0n 1  1
 2[A]0 

2 n 1  1
y t1 / 2 
 n  1 k A [A]0n 1

2. Ecuaciones de velocidad de reacciones complejas

a. Reacciones reversibles

Hasta ahora habíamos considerado que la reacción inversa no era

importante, es decir, que los reactivos daban productos pero que estos no
regeneraban reactivos. En estos casos, la velocidad de la reacción directa
es muy grande comparada con la de la reacción inversa, que puede
considerarse despreciable. Ahora vamos a considerar que la reacción
inversa sucede a una velocidad competitiva con respecto a la reacción
directa.

Para la reacción kd
A B
ki

kd y ki son las constantes de velocidad del proceso directo e inverso,

respectivamente. Ambas reacciones son de primer orden y los coeficientes
estequiométricos son la unidad.

Las ecuaciones diferenciales de velocidad respecto a la especie A serían

d[A ] d[ A ]
  k d [A ] y  k i [ B]
dt dt

● Vamos a suponer que tanto A como B están presentes en el sistema

desde el inicio de la reacción (t = 0), entonces debe cumplirse
[ A ]0  [B]0  [ A ]  [ B] despejando [B] tenemos [B]  [A ]0  [B]0  [ A]

d[A ]
  k d [A]  k i [B]  k d [A ]  k i  [A]0  [B]0  [A ]
dt

d[A]
  (k d  k i )[A]  k i ([A]0  [B]0 )
dt

d[A]  k  [A]0  [ B]0  

  (k d  k i ) [A]  i 
dt  kd  ki 
k i  [A]0  [B]0 
Si llamamos m  , tenemos
kd  ki
d[A] d[A]
  ( k d  k i ) [ A ]  m     (k d  k i )dt
dt [A]  m

integrando, obtenemos

[ A ]t d[A ] t [ A ]t  m
[ A ]0 [ A ]  m
   ( k d  k i )dt  ln
0 [A ]0  m
 ( k d  k i ) t (2.6)

●Si al inicio de la reacción, sólo está presente el reactivo A, entonces

[ A ]0  [ A ]  [ B] y [B]  [ A ]0  [ A] y tendríamos

d[ A]
  k d [ A]  k i [B]  k d [A ]  k i  [A]0  [A ]
dt

d[A]  ki 
   k d  k i [A]  k i [A]0   k d  k i  [A]  [ A ]0 
dt  kd  ki 
 ki
[ A ]t [A ]0
d[A] kd  ki
    k d  k i  dt  ln   k d  k i  t
[ A ]t t
[A ]0 ki 0 ki
[A ]  [A]0 [A ]0  [A ]0
kd  ki kd  ki

ln
 k d  k i [A]t  k i [A]0   k  k  t  ln  k d  k i [A]t  k i [A]0   k  k  t
 k d  k i [A]0  k i [A]0 d i
k d [A]0
d i

(k d  k i )[A]t  k i [A]0  e  ( k d  k i ) t k d [A]0

k i  k d e ( k d k i ) t
[ A ]t  [A]0 y
kd  ki

 k  k e ( k d ki ) t  k  k  k  k e(kd ki )t

[B]t  1  i d [A]0  d i i d [A]0
 k d  k i  k d  k i

k d (1  e  ( k d  k i ) t )
[ B]t  [ A ]0
kd  ki

Cuando t → ∞, el sistema alcanza el equilibrio, y las ecuaciones anteriores

se transforman en

ki kd
[A ]e  [ A ]0 [B]e  [A]0
kd  ki kd  ki

[B]e k d
y K  . Esta ecuación relaciona la constante de equilibrio
[A]e k i
termodinámica con las constantes de velocidad. De acuerdo con ella, en el
equilibrio, la reacción directa ocurre con la misma velocidad que la reacción
inversa, es decir, en el equilibrio se cumple

d[A ] d[ B]
  0 de modo que  k d [A ]e  k i [B]e  0
dt dt

kd
La relación K  se cumple sólo estrictamente para el caso de
ki
reacciones elementales. En reacciones complejas, constituidas por varias
etapas elementales, la relación entre la constante de equilibrio y las
constantes de velocidad dependerá del mecanismo de la reacción
compleja.

b. Reacciones paralelas o competitivas

Son aquellas en las que dos o más procesos compiten en la

desaparición de un determinado reactivo o en la aparición de un
determinado producto. Las más comunes son: (1) aquellas en las que un
reactivo se descompone en varios productos y (2) aquellas en que los
reactivos iniciales dan lugar a un mismo producto.

(1) Reacciones en las que un reactivo se descompone en varios productos.

k1 B

A
k2
C

Vamos a considerar el caso más simple: dos reacciones irreversibles de

primer orden, donde los coeficientes estequiométricos se han considerado
la unidad.
Si inicialmente partimos únicamente de reactivo A, entonces
[ B] 0  [C]0  0 , y

d[A]
  k1[A ]  k 2 [A]  (k1  k 2 )[A ]
dt

[ A ]t d[A ] t [ A ]t
   (k1  k 2 )dt  ln  ( k1  k 2 ) t
[ A ]0 [A] 0 [A ]0

[A ]t  [A]0 e  ( k1  k 2 ) t

Para [B] y [C] tenemos

d[B] d[C]
 k 1[ A ] y  k 2 [A]
dt dt

por lo tanto

d[ B] d[C]
 k 1 [ A ]0 e  ( k 1  k 2 ) t y  k 2 [ A ]0 e  ( k1  k 2 ) t
dt dt

Integrando ambas ecuaciones obtenemos

[ B]t 
k1
k1  k 2
 
[ A]0 1  e  ( k1  k 2 ) t y [C]t 
k2
k1 k 2

[A]0 1  e  ( k1  k 2 ) t 
Las cantidades obtenidas de B y C dependen de la velocidad relativa de
[ C] k 2
las dos reacciones competitivas. Para cada tiempo t se cumple  ,
[B] k1
es decir la velocidad de las reacciones competitivas se puede determinar
midiendo la razón de concentraciones de los productos B y C.

En el caso de que las reacciones competitivas no sean irreversibles, hay

que tener en cuenta también las reacciones inversas, e incluso el hecho de
que el producto B puede reaccionar para dar C y viceversa.
 B
k1

k _1
A
k2

k_ 2 C
En este caso, si esperamos durante bastante tiempo el sistema
alcanzará el equilibrio y se cumplirá
k1 [B]
K1    [B]  K1[A]
k 1 [A]

k 2 [ C] [ C] K 2
K2    [ C]  K 2 [ A ] y 
k  2 [ A] [B] K1

es decir que las cantidades obtenidas de B y C vendrán determinadas por

las constante de equilibrio referidas a concentraciones. Esta situación se
denomina control termodinámico de los productos, donde el producto
más estable (el que tiene G0 más negativo) será el más favorecido. Por otro
lado, durante los primeros momentos de la reacción, las reacciones
inversas o de interconversión de B a C pueden despreciarse, en ese caso
[ C] k 2
la ecuación  es válida y predomina el control cinético de los
[B] k1
productos, es decir, el producto mayoritario será el que se forme más
k1 K1
rápidamente. Si  1 y  1 , está favorecido cinéticamente el
k2 K2
producto B y termodinámicamente el producto D; es decir, la cantidad
relativa de productos depende de si la reacción se lleva a cabo con control
cinético o con control termodinámico.

(2) Reacciones en que los reactivos iniciales dan lugar a un mismo

producto.

A k1

B k2
Consideramos ambas reacciones de primer orden y con coeficientes
estequiométricos iguales a 1.

Las ecuaciones diferenciales para A, B y C son:

d[ A] d[B] d[C]
  k 1[ A ] ;   k 2 [B] y  k 1[A ]  k 2 [B]
dt dt dt

Integrando tenemos
 [ A ]t d[A ] t
   k1dt  [A ]t  [ A]0 e  k1t ;
[ A ]0 [A ] 0

[ B ]t d[ B] t
   k 2 dt  [ B]t  [ B]0 e  k 2 t
[ B ]0 [ B] 0

d[C]
 k 1[ A ]0 e  k1t  k 2 [ B]0 e  k 2 t
dt

Si suponemos que inicialmente sólo tenemos A y B, entonces [C] 0 = 0

con lo que

  k [A] 
[ C ]t t
0
d[C] 
0
1 0 e  k1t  k 2 [ B]0 e  k 2 t dt

Integrando nos queda

 1  e  k1 t   1  ek2t 
[C]  k1[A ]0    k 2 [B]0    
  [A ]0 1  e  k1t  [B]0 1  e  k 2 t 
 k1   k2 


[C]  [A]0  [B]0  [A]0 e  k1t  [B]0 e  k 2 t 
c. Reacciones consecutivas

Son aquellas en las que el producto de una reacción es el reactivo de la

siguiente. Esto es cierto en los mecanismo de reacción de varias etapas.
De nuevo consideramos el caso más simple: dos reacciones irreversibles
consecutivas de primer orden con coeficientes estequiométricos iguales a la
unidad.

k1 k2
A B C
Las ecuaciones diferenciales para A, B y C serán:

d[ A] d[B] d[C]
  k 1[ A ] ;  k1[A ]  k 2 [B] ;  k 2 [ B]
dt dt dt

Supongamos que para t = 0 sólo está presente en el sistema el reactivo A,

k t
entonces [ B]0  [C]0  0 . Integrando tenemos [A ]t  [A ]0 e 1
d[B]
Sustituimos,  k1[ A]0 e  k1t  k 2 [B] (*) cuya solución es
dt

[ B]t 
k1[A]0  k1t
k 2  k1

e  e k 2t  (2.7)

d[B]
(*) Resolución integral  k1[A ]0 e  k1t  k 2 [B] :
dt
   
d[B]  k 1 [A]0 e  k1t  k 2 [B] dt  d[B]  k 2 [B]  k 1 [A]0 e  k1t dt  0 
Esta es una ecuación diferencial de la forma:

dz  Md[ B]  Ndt  0 donde M = 1 y N  k 2 [B]  k1[A]0 e  k1t

Si dz es exacta se debe cumplir la regla de reciprocidad de Euler:
 M   N 
     . En este caso dz no es una diferencial exacta ya que
 t [ B ]  [ B]  t
 M   N 
   0 y    k 2 . Sin embargo, si multiplicamos ambos
 t [ B ]  [B]  t
términos por e k 2 t , se convierte en diferencial exacta. Así,


dz  e k 2 t d[B]  k 2 [B]e k 2 t  k1[A]0 e k 2  k1  t dt  0 
Puesto que es diferencial exacta el resultado no depende del camino
seguido y por lo tanto podemos integrar en dos partes

[B]
(t',[B]')

(t',0)
0
t

Desde (0,0) a (t’,0) y desde (t’,0) a (t’,[B]’).

En el primer tramo: (0,0) a (t’,0), la [B]= cte = 0 y el término d[B] no

contribuye, integramos respecto a t

t'
t'
 k 2  k1  t k [ A]0 e  k 2  k1  t k 1[A]0 e  k 2  k1  t k 1[A]0
  k 1[ A]0 e dt   1   
0 k 2  k1 0
k 2  k1 k 2  k1

 1
k 2  k1
e 
k [ A]0  k 2  k1  t
1 

En el segundo tramo: (t’,0) a (t’,[B]’), no contribuye dt ya que t = cte,

integramos respecto a d[B]
[ B ]t '
0
e k 2 t d[ B]  e k 2 t [ B]t ' .

Sumamos ambos resultados e igualamos a cero:

e k 2 t [B]t ' 
k 2  k1
e 
k1[A]0  k 2  k1  t

 1  0 . Despejando obtenemos el valor de

[ B]t '
 [B]t 
 

k1[A]0 e  k 2  k1  t  1 k1[A]0  k1t  k 2 t
e e   (omitimos el simbolo ‘ de
 k 2  k1  e k 2 t k 2  k1
t)

Para calcular [C], lo más sencillo es considerar la conservación de la

materia. El número total de moles presentes en el sistema se mantiene
constante con el tiempo, de modo que [A ]0  [A]  [B]  [C]

[C]  [A ]0  [A]  [B]  [A]0  [A]0 e  k1t 

k 2  k1
e 
k 1 [ A ]0  k 1 t
 e k 2t 
 k2 k1 
y resulta [C]  [A]0 1  e  k1t  e  k 2 t  (2.8)
 k 2  k1 k 2  k1 

FIGURA 51.3 Bertrán pag 1266 (k2 >> k1 o k1 >> k2)

El caso k 2  k1 es típico de reacciones en las que intervienen especies

intermedias inestables (como radicales libres). En estas reacciones la
velocidad de producción del intermedio es lenta pero, una vez que este se
forma, desaparece prácticamente de forma instantánea para dar lugar a
productos. En este caso la [B] es pequeña a lo largo de la reacción. Cuando
k 1  k 2 , la [B] es grande y hay un periodo de inducción para la aparición
de C.

d[ B]
La concentración de B será máxima cuando  0 . El tiempo
dt
correspondiente a ese máximo se denomina periodo de inducción (t ind) y
viene dado por

[B]t 
k1[A]0  k1t
k 2  k1

e  e k 2 t 
dt
 
d[B] k1[A]0
k 2  k1

 k1e  k1t ind  k 2 e  k 2 t ind  0 
por lo tanto tiene que cumplirse que

k2
 k1e  k1t ind  k 2 e  k 2 t ind  0  k 2 e  k 2 t ind  k 1e  k1t ind   e  k 2  k1  t ind
k1
ln  k 2 / k1 
ln  k 2 / k1    k 2  k1  t ind  t ind 
k 2  k1
que indica que el periodo de inducción dependerá de los valores relativos
de las constantes de velocidad k1 y k2.
3. Métodos aproximados para obtener ecuaciones de velocidad de reacciones
complejas.

La deducción exacta de la ecuación cinética a partir de las ecuaciones

diferenciales de un mecanismo de varias etapas es compleja debido a las
dificultades matemáticas para tratar un sistema de varias ecuaciones
diferenciales acopladas. Esto hace que generalmente se utilicen métodos
aproximados.
 Los métodos más utilizados son la aproximación del estado
estacionario y la aproximación de la etapa limitante (también llamada de la
etapa de la velocidad determinante o aproximación de equilibrio).

1. Aproximación del estado estacionario

Este método es útil cuando en el mecanismo de la reacción participan

intermedios muy reactivos, que están presentes en cantidades muy pequeñas
durante la reacción. En estos casos se considera que la variación de la
concentración de estos intermedios con el tiempo es despreciable
comparándola con la del resto de especies que participan en la reacción global.
De hecho, estos intermedios no aparecerán en la reacción global aunque sí
participen en dos o más etapas del mecanismo.

Por ejemplo, supongamos las reacciones consecutivas

k1 k2
A B C

Aplicamos la condición de estado estacionario a la especie B como

intermedio correspondiente a la reacción global A → C, entonces tendremos
d[ B] d[B] k
que  0,  k 1 [A ]  k 2 [B]  0  [B]  1 [A ]
dt dt k2

d[A ] k1
como   k1[ A]  [ A]t  [ A]0 e  k1t , entonces [ B]t  [A]0 e  k1t .
dt k2

Por otro lado, [A ]0  [A ]  [B]  [C] luego [C]  [ A ]0  [ A ]  [B] y tenemos

 k 
[C]t  [ A ]0 1  e  k1t  1 e  k1t 
 k2 

Puesto que la [B] es muy pequeña se puede considerar que

 
[C]  [A ]0  [A] y [C]  [ A ] 0 1  e  k1t . Comparando estas ecuaciones con
las que vimos en el caso de reacciones consecutivas (ec (2.7) y (2.8)) vemos
que estas últimas son un caso particular de las anteriores, concretamente
cuando k 2  k 1 , es decir, cuando el intermedio es tan reactivo que no tiene
tiempo de acumularse.

k1
La ecuación [ B]  [A] muestra que no es cierto estrictamente que
k2
d[ B]
la concentración de B no cambie con el tiempo, es decir  0 , puesto
dt
que [B] depende de [A], y esta cambia con el tiempo. Sin embargo, cuando
d[ B] d[ A]
[ B] [ A ] ,  y será válida la aproximación del estado
dt dt
estacionario.
Esta condición se cumple después del periodo de inducción (el periodo
inicial cuando B aumenta rápidamente). Es decir, la aproximación del estado
estacionario se puede aplicar después del período inducción y supone que las
velocidades de formación y de desaparición de un intermedio de reacción
coinciden de manera que su concentración se mantiene constante.

Vamos a considerar ahora el siguiente esquema de reacción

k1 k2
A B C
k _1

Las ecuaciones diferenciales son

d[A ] d[B] d[C]

  k 1[ A]  k 1[ B] ;  k1[A ]  k 1[B]  k 2 [B] y  k 2 [B]
dt dt dt

Aplicando la aproximación del estado estacionario a la especie B tenemos:

d[B] k1
 0  k1[A ]   k 1  k 2 [B] y [ B]  [A]
dt k 1  k 2

por lo tanto

d[A ] kk  kk   k1k 1  k1k 2  k 1k 1

 k 1[A]  1 1 [A]    k1  1 1 [A]  [A]
dt k 1  k 2  k 1  k 2  k 1  k 2
y

d[A] kk
  1 2 [A] (2.9)
dt k 1  k 2

d[C] k 1k 2
y  k 2 [B]  [A] (2.10)
dt k 1  k 2

d[A ] d[C]
Puesto que [B] es muy pequeña se cumple que  
dt dt
Estas dos ecuaciones diferenciales simplificadas, pueden resolverse usando
métodos estándar. Así:

k 1k 2
d[A]
[ A ]t t k 1k 2  t

[ A ]0 [A] 0 k 1  k 2
k 1  k 2
  dt  [ A ] t  [ A ]0 e

t k k  1 2 t
kk kk
d[C] k 1k 2 k 1k 2  1 2 t [ C]t
 [ A]  [A]0 e k 1  k 2
  d[C]    1 2
[A]0 e 1  k 2 dt
k

k 1  k 2 k 1  k 2  
dt  k 1  k 2
0 0

k 1k 2
k 1k 2 t  t
[ C]  [ A]0  e k 1  k 2 dt 
k 1  k 2 0

t

k1k 2
t   kk1kk2 t    1 2 t 
k k

 [C]  [ A ]0 e k 1 k 2 
 [ A ]0 e 1 2  
 1  [ A ]0 1  e k 1 k 2 
   
0    
 (La [C] también puede obtenerse teniendo en cuenta que
[C]  [A]0  [A]  [B]  [A]0  [A] )

2. Aproximación de la etapa limitante.

En todo mecanismo de reacción existirán etapas rápidas y lentas. En

esta aproximación se supone la existencia de una etapa del mecanismo
especialmente lenta que será la que condicione la velocidad global de la
reacción, es decir el mecanismo de la reacción constará de una o más
reacciones reversibles que permanecen cercanas al equilibrio durante la mayor
parte de la reacción, seguidas por una etapa limitante relativamente lenta que a
su vez va seguida por una o más reacciones rápidas (también pueden darse
casos especiales dónde no existan etapas de equilibrio antes de la etapa
limitante o reacciones rápidas después de la misma). En este caso se obtiene
una ecuación cinética simplificada a partir de la ecuación cinética de la etapa
limitante de la velocidad (la etapa lenta).

Vamos a considerar de nuevo el mecanismo

k1 k2
A B C
k _1

Si se cumple que k2 >> k-1 significa que la especie B se transforma en C

más rápidamente que en A de manera reversible. Esto quiere decir que lo que
condiciona la aparición de C será la etapa de transformación de A → B, es
d[C]
decir,  k 1 [A] , siendo esta la etapa limitante.
dt

Si se cumple que k2 << k-1, significa que la etapa de transformación de B

→ C, es demasiado lenta para perturbar el equilibrio (es decir, es la etapa
d[C]
limitante de la velocidad) y la ecuación cinética será  k 2 [B] . Puesto
dt
que la primera es una reacción reversible se cumple que
k1 [B] k d[C]
  [B]  1 [ A] , que sustituyendo en  k 2 [B] da
k 1 [ A] k 1 dt
d[C] k 1 k 2
 [ A ] . Este caso particular en que se garantiza el equilibrio de la
dt k 1
primera etapa se denomina aproximación del equilibrio previo.

Si comparamos esta ecuación cinética con la obtenida utilizando la

aproximación del estado estacionario (ec. (2.9)), vemos que es una expresión
simplificada de aquella. En general, para un mismo mecanismo, las ecuaciones
cinéticas obtenidas mediante la aproximación del estado estacionario son más
complicadas que las obtenidas mediante la aproximación de la etapa limitante.

RESUMEN:

● Para aplicar la aproximación del estado estacionario:

 1. Se toma la velocidad de reacción igual a la velocidad de formación de los
productos de la última etapa.
2. Se elimina la concentración de cualquier intermedio que aparezca en la
d[int ermedio]
ecuación cinética usando  0.
dt
3. Si en el paso anterior aparecen concentraciones de otros intermedios se
d[int ermedio]
eliminan de la misma manera, haciendo 0
dt
● Para aplicar la aproximación de la etapa limitante:

1. Se toma la velocidad de reacción igual a la velocidad de la etapa limitante

dividida por el número estequiométrico de la etapa limitante (sel) si es distinto
de 1.
2. Se eliminan las concentraciones de cualquier intermedio de reacción que
aparezca en la ecuación cinética obtenida usando las expresiones de las
constantes de equilibrio de los equilibrios anteriores a la etapa limitante.

4. Ecuaciones de velocidad de reacciones complejas (continuación)

d. Reacciones en cadena.

Las reacciones en cadena son aquellas que constan de una serie de

etapas donde los reactivos se transforman en productos a través de
especies intermedias que se consumen y se regeneran. Esta regeneración
permite que se establezca un ciclo que se repite hasta que se dan las
condiciones adecuadas para que la secuencia finalice. Generalmente los
intermedios son radicales libres (átomos o moléculas).
Las explosiones, combustiones y polimerizaciones por adición son
ejemplos de reacciones en cadena.
Las reacciones en cadena se clasifican en reacciones en cadena lineal
y ramificada.

i. Reacciones en cadena lineal.

El mecanismo de las reacciones en cadena lineal constan de al

menos tres etapas elementales: (1) la etapa de iniciación, en la que se
generan los radicales libres que inician la cadena, (2) las etapas de
propagación, en las que los reactivos se convierten en productos
consumiéndose unos intermedios y generándose otros y (3) las etapas
de terminación, en las que la cadena se para al consumirse los
radicales libres.
Los radicales libres se producen siempre en cantidades muy
pequeñas y al ser intermedios en la reacción global se les puede aplicar
la aproximación del estado estacionario. Esto permite obtener la
correspondiente ecuación cinética, que la mayoría de las veces es
compleja.

Un ejemplo típico de reacción en cadena lineal es la reacción

Br2 + H2 2HBr

para la que se ha propuesto el siguiente mecanismo:

 ki
(1) Br2 2 Br iniciación
k p1
(2) Br2 + H2 HBr + H
k p2 propagación
(3) H + Br2 HBr + Br
kr
(4) H + HBr H2 + Br inhibición
kt
(5) Br + Br Br2 + M terminación
La velocidad de
formación del producto HBr viene dada por:

d[ HBr]
 k p [Br][ H 2 ]  k p [H ][ Br2 ]  k r [H ][ HBr ] (2.11)
dt 1 2

Aplicamos la aproximación del estado estacionario a la

concentración de H y de Br (los radicales libres),

d[H]
 0  k p [ Br ][H 2 ]  k p [H][Br2 ]  k r [ H][HBr ] (2.12)
dt 1 2

d[ Br ]
 0  2k i [Br2 ]  k p 1 [Br ][H 2 ]  k p 2 [H ][ Br2 ]  k r [H ][ HBr ]  2k t [ Br ] 2
dt

de donde obtenemos

k p [ Br ][H 2 ]  k p [ H][Br2 ]  k r [H ][HBr]

1 2

2k i [Br2 ]  k p 2 [H][Br2 ]  k r [H][HBr]  k p 1 [Br ][H 2 ]  2k t [Br ]2 (2.13)

Sumamos ambas expresiones y obtenemos [Br]:

1
k  2 1
2k i [ Br2 ]  2k t [ Br]  [ Br]   i  [Br ] 2
2

 kt 
sustituimos [Br] en la ecuación (2.13)

2k i [ Br2 ]  k p [H ][Br2 ]  k r [H ][HBr]  k p [ Br ][H 2 ]  2k t [ Br ]2 

 
2 1

 k p1 [Br ][H 2 ]  [ H ] k p 2 [ Br2 ]  k r [HBr ]

y obtenemos [H]:
1
k  2 1
k p 1  i  [Br2 ] 2 [ H 2 ]
k p [ Br][ H 2 ]  kt 
[H]  1

k p 2 [ Br2 ]  k r [ HBr] k p 2 [ Br2 ]  k r [HBr]

Comparando las ecuaciones (2.11) y (2.13) vemos que

d[HBr]
 k p [H][Br2 ]  k r [H][HBr]  k p [H][Br2 ]  k r [H][HBr]
dt 2 2

1
k  2 3
2k p 1 k p 2  i  [Br2 ] 2 [ H 2 ]
d[ HBr ]
 2k p 2 [H][ Br2 ]   kt 
dt k p 2 [ Br2 ]  k r [HBr ]

por lo tanto la ecuación cinética sería

1 1
k  2 3 k  2 1
k p k p  i  [ Br2 ] 2 [H 2 ] k p  i  [ Br2 ] 2 [ H 2 ]
1 d[ HBr ]  kt   kt 
1 2 1

v  
2 dt k p 2 [Br2 ]  k r [ HBr ] k [ HBr ]
1 r
k p 2 [Br2 ]

k 
1
2 kr
Si llamamos k  k p 1  i  y k' 
 kt  kp2

1
k[H 2 ][Br2 ] 2
v
tenemos que [HBr]
1  k'
[Br2 ]

En este mecanismo, la etapa de iniciación puede ocurrir

térmicamente (al aumentar la temperatura de la reacción),
fotoquímicamente, o por medio de un iniciador que, presente en
cantidades muy pequeñas, reacciona para producir los radicales libres
que inician el proceso.

Otro ejemplo de reacción en cadena lineal es la descomposición

térmica del acetaldehído,

CH3CHO CH4 + CO

cuyos productos principales son CH4 y CO con cantidades menores de

etano o hidrógeno y algunos otros productos minoritarios. El mecanismo
propuesto es el siguiente:
k1
(1) CH3CHO CH3 + CHO
k2
(2) CHO CO + H
k3
(3) H + CH CHO H2 + CH3CO
3
k4
(4) CH3 + CH3CHO CH4 + CH3CO

k5
(5) CH3CO CH3 + CO
k6
(6) CH3 + CH3 C2H6
 La ecuación cinética correspondiente a la producción del producto
mayoritario, CH4, es

d[CH 4 ]
 k 4 [CH 3 ][CH 3CHO]
dt

Aplicamos la aproximación del estado estacionario a H, CH3, CHO y

CH3CO:

d[H ] k [CHO]
 k 2 [CHO]  k 3 [H ][CH 3CHO]  0  [H]  2
dt k 3 [CH 3CHO]
(2.14)

d[CHO] k [CHO]
 k1[CH 3CHO]  k 2 [CHO]  0  1  (2.15)
dt k 2 [CH 3CHO]

d[CH 3 ]
 k 1 [CH 3 CHO]  k 4 [CH 3 ][CH 3 CHO]  k 5 [CH 3 CO]  2k 6 [CH 3 ] 2  0
dt
(2.16)

d[CH 3CO]
 k 3[H][CH 3CHO]  k 4 [CH 3 ][CH 3CHO]  k 5 [CH 3CO]  0
dt
(2.17)

k 2 [CHO] k1 [CHO]
Si [ H]  y  , se cumple
k 3 [CH 3 CHO] k 2 [CH 3 CHO]

k1 k1
[ H]  y [CHO]  [CH 3 CHO]
k3 k2

k1
Sustituyendo [ H]  en la ec. (2.17) se obtiene:
k3
d[CH 3CO]
 k1[CH 3CHO ]  k 4 [CH 3 ][CH 3CHO ]  k 5 [CH 3CO]  0 (2.18)
dt

Sumando las ec (2.16) y (2.18) tenemos

1
k  2 1
2k1[CH 3CHO]  2k 6 [CH 3 ]  [CH 3 ]   1  [CH 3CHO ] 2
2

 k6 
con lo que la expresión de la ecuación cinética sería:
1
d[CH 4 ] k  2 3
 k 4  1  [CH 3CHO] 2
dt  k6 

ii. Reacciones en cadena ramificada. Explosiones.

 En las reacciones en cadena lineal, cada etapa de propagación
consume un propagador y produce otro, es decir, por cada propagador
que se consume se genera otro, lo que garantiza la cadena reactiva. Sin
embargo, existen reacciones en cadena en las que en cada etapa de
propagación se producen más propagadores de los que se consumen.
Se dice entonces que la reacción en cadena es ramificada. En ellas, la
velocidad de la reacción puede aumentar rápidamente a medida que
ésta avanza, pudiendo incluso llegar a producirse una explosión.

Un ejemplo típico de reacción en cadena ramificada es

2 H2 + O2 2 H2O
De forma simplificada el mecanismo a bajas presiones es el
siguiente:

k i1
(1) H2 2H
iniciación
k i2
(2) O 2 2O
kr1
(3) H + O 2 OH + O
cadena
kr2 ramificada
(4) O + H2 OH + H
kp
(5)OH + H2 H2O + H propag. lineal

kt1
(6) H + pared 1/2 H2
kt 2 terminación
(7) H+ O 2 +M HO 2 + M
Las etapas (3)
y (4) son de cadena ramificada puesto que se consume un radical pero
se producen dos. La etapa (5) es de propagación lineal, en ella por cada
radical que se consume se genera otro nuevo. La terminación se
produce por colisiones de los radicales con la pared o por
recombinación en presencia de un tercer cuerpo (M). Esta última etapa
(ec (7) es de terminación, porque la especie HO 2 (identificada
espectroscópicamente) no reacciona ni con H2 ni con O2 por lo tanto no
actúa como propagador.
En este mecanismo las etapas de iniciación son muy lentas
principalmente la etapa (2) por lo que se considera que v i2 ≈ 0. De las
tres especies radicálicas que se forman (H, O y OH) la más abundante
con diferencia es H y su concentración se usa para monitorizar el
avance de la reacción:

d[H]
 v i1  k r1 [H][O 2 ]  k r2 [O][H 2 ]  k p [OH][H 2 ]  k t1 [H]  k t 2 [H][O 2 ][M]
dt
(2.19)

Las ecuaciones correspondientes a los radicales libres O y OH son,

 d[O]
 k r1 [H ][O 2 ]  k r2 [O][H 2 ] y
dt

d[OH]
 k r1 [H][O 2 ]  k r2 [O][H 2 ]  k p [OH][ H 2 ]
dt
Puesto que las concentraciones de [O] y [OH] son muchos
menores que la de [H] se puede aplicar la aproximación del estado
d[O] d[OH]
estacionario a estas dos especies.   0 obteniéndose
dt dt
k r1 [H][O 2 ]  k r2 [O][H 2 ]

k r1 [H][O 2 ]  k r2 [O][H 2 ]  k p [OH][H 2 ] . Sumando ambas se obtiene

2k r1 [ H ][O 2 ]  k p [OH][H 2 ]

k r1 [H][O 2 ]
[ O]  (2.20)
k r2 [ H 2 ]
2k r1 [ H][O 2 ]
y [OH]  (2.21)
k p [H 2 ]

Combinando las ec (2.20) y (2.21) con la ec (2.19) llegamos a la

siguiente expresión para la velocidad de producción de radicales libres:

d[H]
dt

 v i1  2k r1 [O 2 ]  k t1  k t 2 [O 2 ][M ]  (2.22)

Teniendo en cuenta que la producción de H apenas afecta a la

concentración de O2 podemos considerar que 2kr1[O2] y kt2[O2][M] son
constantes. Si llamamos constante de ramificación a k ram = 2kr1 [O2] y
constante de terminación a kterm = kt1 + kt2[O2][M] la ecuación (198) se
puede escribir de la siguiente forma:

d[H]
 v i1   k ram  k term [H] (2.23)
dt

Para esta ecuación existen dos soluciones: (*)

1. Cuando la terminación domina sobre la ramificación ( k term  k ram ), lo que se

cumple a bajas concentraciones de O2, entonces:

[H] 
v i1
 k term  k ram
 1  e 
 k term  k ram  t

El aumento de [H] con el tiempo se va haciendo progresivamente más lento
v i1
hasta alcanzar una meseta estacionaria en la que [ H]  y la
 k term  k ram 
combustión se produce lentamente.
 2. Cuando la ramificación domina sobre la terminación ( k ram  k term ), lo que
ocurre a altas concentraciones de O2, se cumple:

[H] 
v i1
 k ram  k term 
e  k ram  k term  t
1 
En este caso la [H] crece exponencialmente con el tiempo, y puesto que
la velocidad global depende de la concentración de radicales, la velocidad de la
reacción aumenta sin control dándose la explosión.

(Figura 51.7 Bertrán-Rusca pag. 1284)

(*) Resolución ec (2.23):

0
[H] d[H]
v i1   k ram  k term [H]
t
  dt 
0
1
ln v   k ram  k term [H]
 k ram  k term  i1
  [H]

0
t

 
ln v i1   k ram  k term [H]  ln v i1   k ram  k term  t

v i1   k ram  k term [ H]
ln   k ram  k term  t
v i1

v i1   k ram  k term [H]

 e  k ram k term  t  v i1   k ram  k term [H ] 
v i1
 v i1 e  k ram  k term  t

 k ram  k term [H]  v i  e  k 1

ram  k term t

 1  [H ] 
v i1
 k ram  k term
 e k ram  k term  t

1

[H] 
v i1
 k ram  k term
 e k ram  k term  t
1  (si k ram  kterm )

Si k ram  k term  [H ] 
vi1
  k term  k ram 
e 
 k term  k ram  t
1 y

[H ] 
v i1
 k term  k ram
 1  e   k term  k ram  t


5. Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura

Las constantes de velocidad dependen de la temperatura. Normalmente

aumentan al aumentar esta. Una regla aproximada, válida para muchas
reacciones en disolución, es que cerca de la temperatura ambiente, k se
duplica por cada 10 ºC que aumente la temperatura.
Arrhenius, basándose en resultados experimentales propuso a finales
de 1800 la siguiente relación empírica entre la temperatura y k.

Ea

k (T )  A 0 e RT (2.24)

donde

A0 = constante denominada factor preexponencial o factor de frecuencia,

cuya dependencia con la temperatura es pequeña.
Ea = energía de activación (J/mol)
R = constante universal de los gases (= 8.314 J/Kmol)
T = temperatura absoluta (K)

Esta ecuación conocida como la ecuación de Arrhenius es válida para

representar el comportamiento de la constante de velocidad con la temperatura
para la mayoría de las reacciones químicas y en un intervalo amplio de
temperaturas. Arrhenius llegó a ella a través de consideraciones
termodinámicas. Para una reacción elemental reversible (equilibrio químico) la
ecuación de Van’t Hoff establece:

d (ln K ) H
 (2.25)
dt RT 2

donde K es la constante de equilibrio y es igual al cociente entre las constantes

de velocidad de las reacciones directa e inversa, k1 y k2. Por tanto

d(ln k 1 ) d (ln k 2 ) H
  (2.26)
dT dT RT 2

Esta ecuación sugiere que la dependencia de las constantes cinéticas con la

temperatura deberá seguir la misma forma:

d (ln k 1 ) E a1 d(ln k 2 ) E a 2
 (2.27) y  (2.28)
dT RT 2 dT RT 2

siendo E a1  E a 2  H (2.30)

Esto pone de manifiesto la diferencia entre los aspectos termodinámicos

(identificados mediante la variación de entalpía, ∆H) y cinéticos (identificados
mediante las energías de activación de los procesos directo e inverso, Ea 1 y
Ea2, respectivamente) de la reacción. (Figura 50.1 pag 1241 Bertrán-Rusca).
De acuerdo con la figura la energía de activación del proceso directo (Ea 1)
aparece como una barrera que han de superar los reactivos para que se
produzca la reacción. En el paso de los reactivos a los productos, lo primeros
deben pasar por un estado asociado al máximo de esa barrera y que se
denomina estado de transición. Si el proceso es exotérmico, lógicamente los
productos tienen que superar una energía mayor ( E a 2  E a1 ) para dar lugar a
la reacción inversa.
 La integración de las ecuaciones (2.27) y (2.28), suponiendo que Ea es
independiente de la temperatura, lleva a la ecuación propuesta por Arrhenius
Ea
(ec. (2.24)), que en forma logarítmica puede expresarse como ln k  ln A 
RT
. La representación de ln k frente a 1/T permite obtener la Ea a partir de la
pendiente de la recta y de A.

La termodinámica no puede proporcionar información sobre las constantes cinéticas o

las energías de activación.

MÉTODOS EXPERIMENTALES PARA DETERMINAR VELOCIDADES DE

REACCIÓN

La principal finalidad de la cinética química es establecer el mecanismo de las

reacciones, para ello es necesario determinar la ecuación cinética, los órdenes de
reacción con respecto a las distintas especies, la constante de velocidad (k) y la
dependencia de esta última con la temperatura.
Para conseguir todo esto, en primer lugar hay que conocer como varían las
concentraciones de las especies que participan en la reacción con el tiempo.

Un experimento cinético debe cumplir los siguientes criterios:

1. Que la mezcla de los reactivos se produzca en una escala de tiempos que

permita establecer con el menor error posible el tiempo inicial en el que
comienza la reacción.
2. Que sea posible medir la concentración de reactivos y productos en función del
tiempo después del inicio de la reacción. Esto requiere un procedimiento
analítico que sea lo suficientemente rápido y preciso y un control del tiempo.
3. Un control de la temperatura y en algunos casos también de la presión a la que
tiene lugar la reacción.

En función de las escalas de tiempo a las que se producen las reacciones,

estas se clasifican como reacciones lentas y rápidas. Las lentas, tienen lugar en
escalas de tiempo superiores al segundo, mientras que las rápidas tienen períodos
de semirreacción que van desde unos pocos picosegundos hasta fracciones de
segundo.

1. Reacciones Lentas.

Para las reacciones lentas, las técnicas experimentales para determinar

concentraciones de reactivos y productos se clasifican tradicionalmente como
métodos químicos y físicos.

En los métodos químicos se utiliza una reacción externa al sistema para

poder determinar la concentración de reactivos y productos. Tiene el inconveniente
de tener que introducir otra reacción en el sistema que se quiere medir. En este
método, se extrae del matraz de reacción una muestra a distintos tiempos, se
disminuye o paraliza la reacción, bien por enfriamiento de la mezcla, por dilución y
adición de especies que se combinen con algunos de los reactivos o bien por
eliminación de un catalizador. Una vez inhibida la reacción se hace el análisis
químico de la mezcla, por ejemplo, mediante una valoración volumétrica en el
caso de muestras en fase líquida o bien mediante cromatografía de gases en el
 caso de muestras gaseosas. Esta técnica es muy sensible, por lo que requiere
pequeñas cantidades de muestra. La muestra se inyecta en una columna capilar
(que está rellena de un sólido adsorbente) y fluye a través de ella. Puesto que las
distintas especies que la constituyen se adsorben con distinta fuerza al sólido,
efluyen a distintas velocidades. Esto hace que lleguen al detector a distintos
tiempos. Si el detector está calibrado correctamente nos da una señal de cada
especie de la muestra que es proporcional a su concentración. También permite
identificar un componente por el tiempo característico de salida de la columna. La
cromatografía de gases es válida para moléculas estables, pero no para radicales.

Los métodos físicos generalmente son más exactos y menos laboriosos que
los químicos, y en general no perturban la reacción que se estudia. En ellos se
mide una propiedad física proporcional a la concentración. Dentro de estos
métodos se incluye la refractometría: si los productos y reactivos tiene distinto
índice de refracción, a medida que la reacción se produce, el índice de refracción
irá cambiando, de manera que midiendo la variación del índice de refracción en
función del tiempo se puede determinar la cinética de la reacción.
La conductimetría también permite seguir la cinética de una reacción en
disolución en la que cambie la concentración de los iones en el transcurso de la
misma. Por ejemplo, en la hidrólisis del 2-cloro-2-metilpropano

 C 4 H 9 OH  Cl   H 
C 4 H 9 Cl  H 2 O 

La ecuación de velocidad es v  k[C 4 H 9 Cl] [ H 2 O] . En un tiempo t dado,

n m




se cumple: [C 4 H 9 Cl]t  [C 4 H 9 Cl]0  1 2 [H ]t  [Cl ]t  y a t = ∞ se cumple que
[C 4 H 9 Cl]  0  [C 4 H 9 Cl]0  1
2 [H 

]  [Cl  ] luego


v  k[H 2O]m 12 [H  ]  [Cl  ]  [H  ]t  [Cl  ]t  n

Si la reacción se lleva a cabo en una mezcla agua/acetona, la [H 2O] es


prácticamente constante y v  k ' [H  ]  [Cl  ]  [ H  ]t  [Cl  ]t  n
. Puesto que la
d
 k'     t  y
n
conductividad (κ) es proporcional a la concentración de iones, v 
dt
a partir de esta ecuación se puede determinar el orden de reacción y la k’ de pseudo-
orden.
El sistema experimental consiste en un matraz de reacción termostatizado y
con sistema de agitación. La conductividad se mide con electrodos de platino.
La espectrometría de masas por impacto electrónico es una técnica de
detección universal y común en el estudio de la cinética de reacciones en fase gas.
Esta técnica analítica permite detectar cuantitativamente e identificar moléculas
estables y radicales. Es una técnica muy sensible y requiere poca cantidad de
muestra.
La rotación óptica permite seguir el avance de una reacción, si una de las
especies que participan en ella es ópticamente activa.

Otras técnicas utilizadas son las técnicas espectroscópicas. Por ejemplo, la

espectroscopía de absorción UV-visible e IR es un método ideal para seguir la
cinética de reacción en fases gaseosa y líquida. Sobre la célula de reacción, se hace
incidir radiación de una frecuencia que corresponde a la absorción en el IR o en el UV-
visible de un reactivo o producto de la reacción, y la intensidad de luz transmitida se
recoge en un detector. Puesto que la intensidad de la radiación absorbida es
 I
proporcional a la concentración de la especie (según la ley de Lambert-Beer, T  ,
I0
A  lc , A   log T ), es posible llevar a cabo la medida de concentraciones de
forma continua en un tiempo real si conocemos el camino óptico (l) y el coeficiente de
extinción (ε). La principal desventaja de esta técnica es que se requiere medir la
intensidad de radiación incidente (I0) y la transmitida (I), por lo que es necesario que
las fluctuaciones en el valor de I0 sean muy pequeñas.

Dentro de los métodos espectroscópicos también son de utilidad en cinética las

técnicas de fluorescencia, fotoionización o resonancia de espín electrónico.

2. Reacciones rápidas.

Cuando las reacciones son demasiado rápidas, no pueden ser medidas

mediante los métodos clásicos. En este caso se emplean las siguientes técnicas:

2.1. Métodos de Flujo.

Los métodos de flujo se basan en la utilización de un reactor que,

generalmente, es un tubo cilíndrico en el que se inyectan los reactivos mediante unas
jeringas. (Figura 17.16 Levine, pag 603). Los reactivos A y B son conducidos
rápidamente a la cámara M mediante el empuje en los émbolos de las jeringas (en
reacciones en fase gaseosa, las jeringas se sustituyen por recipientes para los gases A
y B y el flujo se origina por bombeo a la salida del tubo de observación). La mezcla se
produce normalmente en un intervalo de tiempo de medio a un milisegundo. A
continuación la mezcla reactiva fluye a través del tubo estrecho de observación, y en la
posición P se mide la propiedad que nos permite conocer la concentración (p. ej. la
absorción de luz, a una longitud de onda a la cual una especie absorbe, para
determinar la concentración de esa especie).
Si la mezcla fluye a través del tubo a una velocidad v y x es la distancia entre la
cámara de mezcla M y el punto de observación P, entonces, el tiempo transcurrido
x
desde el comienzo de la reacción será t  (p. ej. si v = 1000 cm/s y x = 10 cm, t = 10
v
ms, es decir, la observación en P nos da la concentración de una especie 10 ms
después del comienzo de la reacción).
Puesto que la mezcla en el punto P está siendo continuamente reemplazada
por nueva mezcla, la concentración de las especies permanece constante en ese
punto. Variando la distancia de observación (x) y la velocidad de flujo (v) se obtiene la
concentración de los reactivos a distintos tiempos.
El inconveniente de las técnicas de flujo convencionales, es que se necesita un
gran volumen de reactivos. Esto se evita con la técnica de flujo retenido, que
consiste en detener el flujo de reactivos cuando se ha llenado una tercera jeringa
situada al final del reactor (….?)
La limitación más importante de las técnicas de flujo radica en el tiempo que se
requiere para la mezcla de reactivos, ya que es necesario asegurar que la mezcla se
produce rápidamente para que el origen de tiempos esté bien determinado. Esta
limitación se evita mediante el empleo de las técnicas de relajación.

2.2 Técnicas de Relajación

El significado científico de relajación es el de aproximación del sistema a una

nueva posición de equilibrio después de haber sido perturbada
 En las técnicas de relajación se parte de una situación en la que se ha
establecido un equilibrio químico entre reactivos y productos y se cambia bruscamente
una de las variables que determinan la posición del equilibrio. Mediante el estudio del
retorno del sistema a su nueva posición de equilibrio pueden determinarse las
constantes de velocidad. Los métodos de relajación se usan principalmente en
reacciones en fase líquida.
El método más común de relajación es mediante un salto brusco de
temperatura. Si ∆Hreacción ≠ 0, un cambio en la temperatura produce una variación
importante en la constante de equilibrio, y por lo tanto un cambio de las
concentraciones en equilibrio de reactivos y productos.

Por ejemplo, consideremos el equilibrio

k1
A B
k _1
donde tanto la reacción directa como inversa son de primer orden. El sistema
inicialmente se encuentra en equilibrio a una T1, entonces las concentraciones de A y
k1 (T1 ) [ B]e ,1
B serán [A]e,1 y [B]e,1 y K e (T1 )   .Cuando cambia la temperatura
k 1 (T1 ) [ A]e ,1
hasta T2, las nuevas concentraciones en equilibrio serán [A]e,2 y [B]e,2 ( si ∆HR > 0, [B]e,2
> [B]e,1 y si ∆HR < 0, [B]e,2 < [B]e,1). Por lo que las concentraciones evolucionarán desde
las de equilibrio a T1 hasta llegar a las de equilibrio a T2.
Si definimos la variación de la concentración como x, tenemos que x = [A] e,2 -
[A]= [B] - [B]e,2 donde [A] y [B] son las concentraciones de A y B en un instante dado
después de la perturbación. La ecuación de velocidad para el equilibrio es:

d[A ] dx
  k 1[ A]  k 1[B] y  k 1 [ A]e , 2  x   k 1  x  [ B]e, 2  .
dt dt

Puesto que k 1[ A ]e , 2  k 1 [ B]e , 2 nos queda que

dx
 k1[A]e , 2  k1 x  k 1 x  k 1[B]e , 2   k1  k 1  x . Definiendo el tiempo de
dt
1
relajación como   (tiempo necesario para que la diferencia [A] e,2 – [A] se
k 1  k 1
dx 1 x dx t 1
reduzca a 1/e veces su valor inicial), tenemos que  x    dt .
dt  x0 x 0 

Integrando y teniendo en cuenta que a t= 0, x = x 0 = [A]e,2 -[A]e,1= [B]e,2 -[B]e,1 se obtiene

x 1
  t  x  x 0 e   . A partir de esta ecuación, si seguimos la concentración
t
que ln
x0 
de A o B en función del tiempo podemos obtener τ. Si además se conoce la constante
de equilibrio también pueden calcularse k1 y k-1.

Otros procedimientos para perturbar el equilibrio pueden ser: (1) un cambio

brusco en el pH, (2) la aplicación de un campo eléctrico que desplace el equilibrio de
una reacción, en la que se produce un cambio en el momento dipolar total, o (3)
aplicar un cambio brusco en la presión, ya que si se produce un cambio de volumen de
la reacción, la constante de equilibrio cambia.
Una limitación de los métodos de relajación es que la reacción debe ser
reversible, con cantidades detectables de todas las especies presentes en el equilibrio.
2.3. Fotólisis de flash (o de destello)

Los métodos de relajación producen pequeñas perturbaciones en el sistema y

no generan nuevas especies químicas, al contrario de lo que ocurre en las técnicas de
fotólisis de flash. Esta técnica tiene una aplicabilidad general y sirve tanto para
reacciones en fase gas como en fase líquida.
La técnica original fue desarrollada por Norrish y Porter en los años cincuenta y
por ella recibieron el premio Nobel en 1967. El fundamento es muy simple. La mezcla
de reacción se introduce en la célula de reacción a una cierta presión (de 10 -2 a 106
Pa) de forma que la mezcla sea homogénea. A continuación se irradia con un pulso de
luz, en el visible o en el UV, suficientemente intenso y cuya duración es mucho menor
que el tiempo de reacción. Este pulso de luz produce la excitación y/o disociación de
los reactivos para dar átomos, radicales o especies excitadas, cuya concentración
puede determinarse en función del tiempo por métodos espectroscópicos. En estas
condiciones, el tiempo de mezcla es nulo.
La limitación en la escala de tiempos viene dada por la duración del pulso de
destello, que en los experimentos originales era de varios ms. Posteriormente, las
lámparas de destello se han sustituido por láseres, que tienen la ventaja de una alta
frecuencia de repetición y una corta duración del pulso. Además, pueden sintonizarse
a una longitud de onda dada, de manera que puede producirse la excitación o
disociación selectiva de sólo uno de los reactivos presentes en la mezcla.

3. Determinación del orden de reacción

Un método para determinar el orden de reacción consiste en utilizar las

ecuaciones cinéticas integradas y representar la función de la concentración que
aparece en esas ecuaciones frente al tiempo. Así, si la ecuación cinética es v  k[ A ]n
se representa sucesivamente ln [A], [A]-1, [A] -2, etc, frente al tiempo. En principio, sólo
una de estas representaciones debería ajustarse a una línea recta, y esto nos daría
inmediatamente el orden de reacción. Sin embargo, el inconveniente de este método
de integración es que, a menudo, es difícil decidir cual de estas representaciones se
acerca más a la línea recta lo que puede hacer que se obtenga un orden de reacción
erróneo, especialmente si la reacción no se ha seguido de forma completa (Figura
17.7 Levine). Además, si el orden es por ejemplo 3/2, no es difícil concluir que n = 1 o
n = 2.

Para evitar estos inconvenientes la determinación del orden de reacción puede

llevarse a cabo mediante alguno de los siguientes métodos.

3.1 Método del semiperíodo de reacción (o período de semirreacción)

Este método se aplica cuando la ecuación cinética tiene la forma v  k[ A ]n (es

decir es de orden n con respecto a un único reactivo).

Cuando n = 1, t 1  ln 2 y es independiente de la concentración.

2 k
2 n 1  1
Si n ≠ 1; t 1/ 2  , tomando logaritmos tendremos
(n  1)k A [A ]0n 1
2 n 1  1
ln t 1 / 2  ln  ( n  1) ln[ A]0 . Una representación del ln t½ frente a ln [A]0 da
( n  1) k A
una línea recta de pendiente 1-n.
 De la ordenada en el origen, una vez conocido el orden de reacción se puede
determinar el valor de k.

Existen dos posibles variedades en este método:

a) Se realizan una serie de experimentos a distintas concentraciones iniciales
de A, se mide t 1/2 para cada uno de estos experimentos y se representa ln
t½ frente a ln [A]0.
b) Para un único experimento se representa [A] en función de t. A
continuación se escoge cualquier valor de [A], por ejemplo [A]’ y se
encuentra el punto dónde [A] = ½ [A]’, el tiempo transcurrido entre ambos
es t ½ para la concentración inicial [A]’. Se repite el procedimiento partiendo
de otra [A] (p. ej. [A]’’ y se determina un nuevo valor de t ½ para esta
concentración. Se repite el proceso varias veces y se representa ln t½
frente a las correspondientes concentraciones iniciales de A ([A]’. [A]’’…) y
se mide la pendiente.
Este segundo método requiere seguir la reacción hasta un alto porcentaje
de ejecución.

FIGURAS

3.2. Método de representación de Powell.

También se aplica cuando la ecuación cinética tiene la forma v  k[ A]n . Para

[A]
este método, se define  
n 1
(fracción de A sin reaccionar) y   k A [ A ]0 t . De
[ A ]0
acuerdo con esto
[ A ]t
ln  k A t se transforma en ln    (cuando n = 1)
[A]0
y
1 n
 [ A ]t 
   1  [ A]0n 1 (n  1)k A t se transforma en 1 n  1  ( n  1) (cuando n ≠
 [A]0 
1).

Para un valor dado de n hay una relación fija entre α y  . La representación

de α frente a log  da una serie de curvas generales. (Figura 17.6 y Tabla 17.1 de
Levine, pag. 575).
A partir de un experimento cinético se representa α frente a log t y se compara
con la gráfica de las curvas genéricas, puesto que log  se diferencia de log t en
 
log k A [A]0n 1 , que es constante para cada experimento, la curva experimental
quedará desplazada a lo largo del eje horizontal respecto a la curva genérica en una
cantidad constante. Se desplaza la curva experimental hasta que coincide con una de
las curvas genéricas. Este procedimiento da el valor de n.
El método de Powell, una vez dibujada la familia de curvas genéricas es rápido
y fácil.
Estos dos métodos sólo se aplican cuando v  k[ A]n , sin embargo, para el
caso de una ecuación cinética general del tipo v  k[ A] [ B] ...[L] podemos utilizar
concentraciones iniciales de reactivos en proporciones estequiométricas, lo que lleva a
una expresión de ecuación cinética similar a v  k[ A]n .
Por ejemplo, si la reacción es a A + b B → P y si [A] 0 = s a y [B] 0 = s b (donde s
es constante) entonces
     
n i   i   [A ]t  [A ]0   i  [A]t  [A ]0  a  s.a  a  a  s   y
V V V  V
 
[ B]  b s   .
 V
La ecuación cinética será

   
     
v  k[ A ] [B]  ka   s   b   s    v  ka  b   s    cte[A ] 
 V  V  V
Por lo tanto, cuando los reactivos están mezclados en cantidades
estequiométricas, los métodos del semiperiodo de reacción o de representación de
Powell, dan el orden global de la reacción.

3.3. Método de la velocidad inicial (o método diferencial)

En este método se realizan varios experimentos, en los que se va variando la

concentración inicial de un solo reactivo (p. ej. [A] 0) manteniéndose fijas las
concentraciones iniciales de B, C,… ([B]0 = cte, [C]0 = cte,…). Se deja transcurrir la
reacción durante un cierto tiempo, lo que permite medir la velocidad inicial (v 0) (*), con
lo que tendremos:
exp. 1: [A]0, 1 v 0, 1
exp. 2: [A]0, 2 v 0, 2
exp. 3: [A]0, 3 v 0, 3, …

   1  d[A ] 
Si v 0  k[A] [B] ...[L]     , tomando logaritmos tenemos
a  dt  t  0

ln v 0  ln k   ln[A]   ln[B]  ...   ln[L] y ln v 0  k ' ln[A]0

FIGURA
La representación de ln v0 frente a ln [A]0 da una recta, cuya pendiente es el
orden de reacción para A (α) a t = 0

Repitiendo el mismo procedimiento para B, C, etc. Se obtienen los órdenes de

reacción iniciales β, γ, …,λ.(**) Una vez determinados éstos órdenes de reacción se
puede calcular k.

(*) Para hallar v0, en cada experimento se representa [A]0, i frente a t, la

tangente a la curva para t = 0 nos da v0.

(** En muchos mecanismo complejos, el orden de reacción puede variar en el

transcurso de la misma).

3.4. Método del aislamiento

Consiste en llevar a cabo la reacción de tal forma que todos los reactivos estén
en gran exceso con respecto a aquel del que se va a determinar su orden de reacción.
Este método es una generalización del caso de reacciones de pseudo-primer o
pseudo-segundo orden. Si la ecuación cinética es v  k[A ] [B] ...[ L] y
[A ]0  [ B]0 ,...[L]0 podemos escribir
 1 d[A]
  k[A] [B] [C] ...  k '[ A] , donde [B], [C], etc, que variarán poco con
a dt
respecto a las iniciales, se engloban en k ' . En estas condiciones la reacción es de
pseudo orden α. Entonces se analizan los datos con los métodos del semiperiodo de
reacción o de representación de Powell para calcular α. Para hallar β hacemos lo
mismo: [B]0  [ A ]0 , [C]0 ,...