Introducción a la Segunda Ley

de la Termodinámica

Prof. Jesús Hernández–Trujillo

Facultad de Química,UNAM

b b b b b

Segunda Ley/JHT– p. 1/29

Espontaneidad

Variables termodinámicas:

Ley cero −→ Temperatura

Primera Ley −→ Energía interna

Segunda Ley/JHT– p. 2/29

Espontaneidad

Variables termodinámicas:

Ley cero −→ Temperatura

Primera Ley −→ Energía interna
Segunda Ley −→ Entropía

Segunda Ley/JHT– p. 2/29

Todo proceso satisface satisface el principio de
conservación de la energía

∆U = Q + W

La primera ley no contiene información sobre la

direccionalidad de un proceso
No establece restricciones en la conversión de una
forma de energía a otra

Segunda Ley/JHT– p. 3/29

Todo proceso satisface satisface el principio de
conservación de la energía

∆U = Q + W

La primera ley no contiene información sobre la

direccionalidad de un proceso
No establece restricciones en la conversión de una
forma de energía a otra

La segunda ley de la termodinámica

trata sobre la direccionalidad de los
procesos espontáneos (naturales) y el
estado final del equilibrio
Segunda Ley/JHT– p. 3/29
Ejemplos:

1. Una pelota que rebota en el piso

dirección de cambio espontaneo

111
000
000
111
000
111
000
111

11
00
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00
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00
00
11
Ec −→ Q
00
11

energía disipada

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Ejemplos:

2. Expansión de un gas

. ... . .. . . .
. . . .
. . eliminar
. .
.
. . .. .
restricción . . .. .
. .. . . . . ..
. .

restricción

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Ejemplos:

3. Proceso de mezclado

eliminar
azúcar agua
agua
restricción azucarada

pared impermeable

Segunda Ley/JHT– p. 6/29

Ejemplos:

4. Proceso de igualación de temperatura

eliminar
T1 T2 T T
restricción

pared adiabática

Segunda Ley/JHT– p. 7/29

Ejemplos:

5. Reacción química

H2
Reacción espontánea
+ → H2 O
a condiciones normales
O2

Segunda Ley/JHT– p. 8/29

Los procesos anteriores ocurren
espontáneamente

Segunda Ley/JHT– p. 9/29

Los procesos anteriores ocurren
espontáneamente

Un proceso no espontáneo sólo

tiene lugar si se realiza trabajo
sobre el sistema

Segunda Ley/JHT– p. 9/29

Función entropía

La función entropía, S , es una función de estado que

indica la direccionalidad de los procesos

S ha de ser tal que

pueda medirse experimentalmente
su diferencial sea exacta
prediga la direccionalidad de un proceso

Segunda Ley/JHT– p. 10/29

Consideraciones:

El calor involucrado en un proceso juega un papel

central en la definición de la entropía

Segunda Ley/JHT– p. 11/29

Consideraciones:

El calor involucrado en un proceso juega un papel

central en la definición de la entropía
La experiencia indica que es posible convertir todo el
trabajo en calor pero no al revés

Es decir

Segunda Ley/JHT– p. 11/29

Consideraciones:

El calor involucrado en un proceso juega un papel

central en la definición de la entropía
La experiencia indica que es posible convertir todo el
trabajo en calor pero no al revés

Es decir
Hay una asimetría natural en la eficiencia de conversión
de de calor en trabajo y en la conversión de trabajo en
calor

Segunda Ley/JHT– p. 11/29

Dos opciones:

1. como postulado
2. mediante el estudio de máquinas térmicas

Segunda Ley/JHT– p. 12/29

Dos opciones:

1. como postulado
2. mediante el estudio de máquinas térmicas

En lo que sigue, se presentan

algunos aspectos de ambas

Segunda Ley/JHT– p. 12/29

Construcción de la función entropía:

A partir de la primera ley de la termodinámica:

dU = d− Qrev − pdV
| {z }
reversible

y con
 
Cp − Cv
dU = Cv dT + − p dV
Vα

se obtiene
− Cp − Cv
d Qrev = Cv dT + dV
Vα

Segunda Ley/JHT– p. 13/29

Ejercicios:

Demuestra que para un gas ideal:

− nRT
d Qrev = Cv dT + dV
V

Segunda Ley/JHT– p. 14/29

Ejercicios:

Demuestra que para un gas ideal:

− nRT
d Qrev = Cv dT + dV
V
A partir de este resultado, demuestra que d− Qrev no es
una diferencial exacta pero d− Qrev /T sí lo es.

Segunda Ley/JHT– p. 14/29

Ejercicios:

Demuestra que para un gas ideal:

− nRT
d Qrev = Cv dT + dV
V
A partir de este resultado, demuestra que d− Qrev no es
una diferencial exacta pero d− Qrev /T sí lo es.

Desde el punto de vista matemático, 1/T

es un factor de integración para d− Qrev

Segunda Ley/JHT– p. 14/29

Dado que d− Qrev
dS =
T
es una diferencial exacta, entonces

∃ S(n, T, V ) para un gas ideal.

Segunda Ley/JHT– p. 15/29

Dado que d− Qrev
dS =
T
es una diferencial exacta, entonces

∃ S(n, T, V ) para un gas ideal.

Hipótesis: la función
d− Qrev
dS =
T
es una diferencial exacta para cualquier sistema
La validez de la hipótesis
se verifica experimentalmente
Segunda Ley/JHT– p. 15/29
Ejercicio:

A partir de
Cv nR
dS = dT + dV
T V
para un gas ideal, demuestra que:
" Cv  nR #
T V
S = ln + S0 ,
To V0

donde S0 es una constante

Segunda Ley/JHT– p. 16/29

Máquinas térmicas

Transferir calor al agua no provocará el giro del eje

Segunda Ley/JHT– p. 17/29

Máquinas térmicas

Transferir calor al agua no provocará el giro del eje

El trabajo es convertible en calor directa y
completamente

Segunda Ley/JHT– p. 17/29

Máquinas térmicas

Transferir calor al agua no provocará el giro del eje

El trabajo es convertible en calor directa y
completamente
Convertir parte del calor en trabajo requiere de
dispositivos especiales llamados máquinas térmicas
Segunda Ley/JHT– p. 17/29
Definiciones:

Fuente térmica:
Cuerpo hipotético con gran capacidad de absorber o
suministrar energía térmica sin cambiar su temperatura

Ejemplos: lagos, oceano, atmósfera

Segunda Ley/JHT– p. 18/29

Definiciones:

Fuente térmica:
Cuerpo hipotético con gran capacidad de absorber o
suministrar energía térmica sin cambiar su temperatura

Ejemplos: lagos, oceano, atmósfera

Máquina térmica:
Dispositivo que realiza la conversión parcial
de calor en trabajo

Ejemplos: una central termoeléctrica

Segunda Ley/JHT– p. 18/29

Características de una máquina térmica:

Recibe calor de una fuente térmica a alta temperatura

Convierte parte de ese calor en trabajo
Libera el calor de desecho en una fuente térmica de
baja temperatura
Opera en un ciclo

Substancia de trabajo:
Substancia sobre la que opera en el ciclo

Segunda Ley/JHT– p. 19/29

Ciclo de carnot
Consiste en cuatro etapas:

1. Expansión isotérmica reversible

(AB)
Q2 > 0 T2 > T1
2. Expansión adiabática reversible
(BC)
Q=0

3. Compresión isotérmica reversible

(CD)
Q1 < 0

4. Compresión adiabática reversible

(DA)
Q=0

Segunda Ley/JHT– p. 20/29

Para el ciclo de Carnot:
I I
d− Qrev
dS = =0
T
Es decir:
Z Z Z Z
dS + dS + dS + dS = 0
AB BC CD DA

Segunda Ley/JHT– p. 21/29

Además:
Z
d− Q Q2
=
AB T T2
Z
d− Q
= 0
BC T
Z
d− Q Q1
=
CD T T1
Z
d− Q
= 0
DA T

Segunda Ley/JHT– p. 22/29

Además:
Z
d− Q Q2
=
AB T T2
Z
d− Q
= 0
BC T
Z
d− Q Q1
=
CD T T1
Z
d− Q
= 0
DA T

Por lo tanto:
Q2 Q1
+ =0
T2 T1

Segunda Ley/JHT– p. 22/29

De la igualdad anterior: Q2 = −(T2 /T1 )Q1

Y como T2 > T1 , entonces |Q2 | > |Q1 |

Además: Qtot = Q1 + Q2

Por lo tanto, Qtot > 0

Para el ciclo: ∆U = Qtot + Wtot = 0

En consecuencia:

Wtot = −Qtot < 0

El sistema realiza trabajo

sobre los alrededores
Segunda Ley/JHT– p. 23/29
 En resumen:

fuente caliente, T2
Q2

sistema
W
(substancia de trabajo)

Q1

fuente fría, T1
T2 > T1

ciclo ABCDA
MÁQUINA TÉRMICA

Segunda Ley/JHT– p. 24/29

 En resumen:

fuente caliente, T2 fuente caliente, T2

Q2 Q2

sistema sistema
W W
(substancia de trabajo) (substancia de trabajo)

Q1 Q1

fuente fría, T1 fuente fría, T1

T2 > T1

ciclo ABCDA ciclo ADCBA

REFRIGERADOR
MÁQUINA TÉRMICA

Segunda Ley/JHT– p. 24/29

Es posible generalizar el resultado anterior a cuaquier
proceso cícliclo:

Fuente: Atkins, Physical Chemistry, 6th edn.

Segunda Ley/JHT– p. 25/29

Existen otros dispositivos que no operan en un ciclo

Ejemplo: Máquina de combustión interna

EA Admisión (p constante)
AB Compresión adiabática
BC Combustión (V constante)
CD Expansión adiabática (realiza W )
DA Compresión (libera Q, V cte)
AE Escape de gases

Ciclo de Otto

Segunda Ley/JHT– p. 26/29

Segunda ley de la termodinámica

Formulación de Kelvin–Planck:

Toda transformación cíclica cuya única finalidad

sea absorber calor de una fuente térmica a una
temperatura dada y convertirlo íntegramente en
trabajo es imposible

Segunda Ley/JHT– p. 27/29

Segunda ley de la termodinámica

Formulación de Kelvin–Planck:

Toda transformación cíclica cuya única finalidad

sea absorber calor de una fuente térmica a una
temperatura dada y convertirlo íntegramente en
trabajo es imposible

Formulación de Clausius:

Toda transformación cíclica cuya única finalidad

sea transferir una cierta cantidad de calor de una
fuente fría a una caliente es imposible

Segunda Ley/JHT– p. 27/29

Eficiencia de la máquina térmica:
|trabajo realizado| Q1 + Q2 Q1
ǫ= = =1+
calor absorbido Q2 Q2

De acuerdo con la segunda ley:

ǫ<1

Segunda Ley/JHT– p. 28/29

Eficiencia de la máquina térmica:
|trabajo realizado| Q1 + Q2 Q1
ǫ= = =1+
calor absorbido Q2 Q2

De acuerdo con la segunda ley:

ǫ<1

Ejercicio:
Demuestra que para la máquina de Carnot:
T1
ǫ=1−
T2

Segunda Ley/JHT– p. 28/29

Teorema de Carnot:
Todas las máquinas térmicas reversibles
tienen la misma eficiencia cuando operan en-
tre las mismas dos fuentes térmicas

Segunda Ley/JHT– p. 29/29

Teorema de Carnot:
Todas las máquinas térmicas reversibles
tienen la misma eficiencia cuando operan en-
tre las mismas dos fuentes térmicas

Por la definición de ǫ:

ǫrev > ǫirrev

Segunda Ley/JHT– p. 29/29