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Tema 5.
Espectroscopa y estructura
TEMA 5
ESPECTROSCOPA Y ESTRUCTURA
1. Definicin de espectroscopa.
2. Espectroscopa de infrarrojo.
3. Resonancia magntica nuclear.
4. Resonancia magntica nuclear de Carbono-13
5. Espectrometra de masas.
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Tema 5. Espectroscopa y estructura
1. DEFINICIN DE ESPECTROSCOPA.
La espectroscopa es una tcnica de anlisis que se basa en la absorcin de
radiacin por parte de las molculas. Aunque existen muchos tipos de espectroscopia,
las ms utilizadas en qumica orgnica se agrupan en cuatro categoras:
- espectroscopa de resonancia magntica nuclear (RMN)
- espectroscopa de infrarrojo
- espectroscopia de ultravioleta
- espectrometra de masas.
Las molculas orgnicas absorben la radiacin electromagntica en paquetes
discretos de energa, o cuantos. La absorcin se produce solamente cuando la radiacin
que incide sobre la sustancia proporciona el cuanto de energa adecuado. La absorcin
de energa provoca algn tipo de movimiento electrnico o mecnico en la molcula,
proceso que se denomina excitacin.
La energa radiante presenta caractersticas ondulatorias. Las radiaciones
aparentemente tan distintas tienen en comn ser radiaciones electromagnticas y son
ondas que viajan a la velocidad de la luz y solamente difieren unas de otras en su
frecuencia o longitud de onda.
La frecuencia de una onda es el nmero de ciclos ondulatorios que pasan por un
punto fijo en un segundo. La frecuencia, representada por la letra griega (nu) se
mide generalmente en herzios.
La longitud de onda es la distancia entre dos picos (o dos valles) cualquiera de la
onda. La longitud de onda se representa por la letra griega (lambda). La longitud de
onda y la frecuencia son inversamente proporcionales y se relacionan mediante la
siguiente ecuacin:
c
=c =
Otra forma de describir la frecuencia de la radiacin electromagntica es el

nmero de onda, muy utilizado en la espectroscopia de infrarrojo. Esta unidad se
refiere al nmero de ondas que hay en 1 cm:
- = 1

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Las ondas electromagnticas viajan como fotones que son paquetes de energa
sin masa. La energa de un fotn es directamente proporcional a su frecuencia e
inversamente proporcional a su longitud de onda. Su energa viene dada por la
siguiente expresin:
E = h donde es la constante de Planck
Bajo ciertas condiciones cuando una molcula colisiona con un fotn puede
absorber la energa de ste, producindose un aumento de la energa de la molcula
en una cantidad igual a la energa del fotn. El espectro electromagntico es el rango
de todas las frecuencias posibles y va desde las frecuencias de radio ms bajas, hasta
las altsimas frecuencias de los rayos gamma. La siguiente figura muestra las
relaciones entre la frecuencia, la longitud de onda y la energa de las diferentes partes
del espectro electromagntico, que es un espectro continuo. Las posiciones exactas
de las lneas divisorias entre las distintas regiones son arbitrarias. En la parte superior
del espectro se encuentran las frecuencias ms altas, por tanto, las longitudes de
energa ms cortas y energas ms altas. Hacia la parte inferior se encuentran las
frecuencias ms bajas, por tanto, las longitudes de energa ms largas y energas ms
bajas.
Las energas en el rango ultravioleta-visible excitan los electrones a niveles de

energa superiores dentro de las molculas.
Las energas infrarrojas provocan las vibraciones moleculares y las energas de
microondas provocan las rotaciones.
Las frecuencias de onda de radio provocan transiciones en el espn nuclear, que
son las que se observan en la espectroscopia de Resonancia Magntica Nuclear (RMN).
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Longitud de Energa
Regiones Efecto
onda () (Kcal/mol)
Ionizaciones de las
Rayos X (0.5-10 ) 10-8-10-7 cm
molculas
Ultravioleta cercano (185-400
10-5-10-4 cm 300 Transicin electrnica
m)
-4
Ultravioleta visible (400-800 m) 10 cm 200-100 Transicin electrnica
Infrarrojo cercano (12500-4000
10-4-10-3 cm 30-3 Excitacin vibracional
cm-1)
Infrarrojo (4000-300 cm-1) 10-3-10-2 cm 3-0.3 Excitacin vibracional
Microondas (1mm-10 cm) 10-1-10 cm 0.03-0.003 Rotacin de los enlaces
Transiciones de spn
Radiofrecuencias (<300 Mc/s) 102-103 cm electrnico o nuclear en
los tomos
Tcnica espectroscpica Informacin obtenida

Estructura total de la molcula incluida la
Rayos X estereoqumica de la misma a partir de las
posiciones relativas de los tomos
Existencia de cromforos y/o conjugacin
Ultravioleta-visible en la molcula a partir de las absorciones
observadas
Grupos funcionales a partir de las
Infrarrojo
absorciones observadas
Frmula molecular y subestructuras a
Espectrometra de masas*
partir de los iones observados
Grupos funcionales, subestructuras,
conectividades, estereoqumica, etc a
Resonanica Magntica Nuclear partir de datos de desplazamiento qumico,
reas de los picos y constantes de
acoplamiento observadas
Los compuestos pueden absorber energa radiante pasando de un estado

energtico a otro superior. Si registramos la cantidad de energa que absorbe un
compuesto en funcion de la longitud de onda tenemos la espectroscopa.
Los espectrmetros son los instrumentos que registran la absorcin de la
radiacin. Un espectrmetro posee una fuente de radiacin electromagntica de
frecuencia adecuada a la regin de estudio. El aparato est diseado para permitir el
paso de radiacin de una longitud especfica a travs de la muestra. La frecuencia de la
radiacin incidente cambia constantemente, y su intensidad relativa con respecto al haz
de referencia se mide en un detector y se registra sobre un papel. En ausencia de
absorcin, el registro es una lnea recta o lnea base. Sin embargo, cuando la muestra
absorbe la radiacin incidente, el cambio de intensidad se registra en forma de seal, o
desviacin de la lnea base. El grfico resultante es el espectro de la muestra.
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2. ESPECTROSCOPA DE INFRARROJO.
La regin del infrarrojo del espectro corresponde a frecuencias que van desde 8 x
10-5 cm a 8 x 10-2 cm. Los aparatos de Infrarrojo trabajan a la mitad de esta regin
que corresponde a energas que van desde 1.1 hasta 11 kcal/mol. Los fotones que
transporta la radiacin infrarroja no tienen energa suficiente para provocar
transiciones electrnicas pero si pueden conseguir vibraciones de los enlaces
covalentes de las molculas orgnicas. La energa necesaria para provocar una
transicin vibracional depende del tipo de tomos y del tipo de enlace que los
mantiene unidos.
Los tomos no se encuentran estticos dentro de una molcula sino que estn
en movimiento constante unos respecto a otros, vibrando en torno a los enlaces que
los unen a frecuencias constantes. A medida que los tomos se acercan unos a otros
las fuerzas de repulsin aumentan y conforme se separan las interacciones de
atraccin disminuyen. Este movimiento de alargamiento y compresin alternantes
(tensin) se parece al de dos esferas sujetas por un muelle.
2.1. Tipos de vibraciones.

Podemos imaginar la vibracin de dos tomos enlazados, H y Cl, como dos pesas
unidas por un muelle que se estira y se contrae a una frecuencia . Segn este modelo,
la frecuencia de vibracin de los dos tomos depende tanto de la fuerza del enlace como
de sus pesos atmicos. De hecho, se ha demostrado que cumple la ley de Hooke, que
explica el movimiento de un muelle.
(m1 + m2)
=k f
m1m2
= frecuencia de vibracin expresada como nmero de onda (cm-1)

k = constante
f = constante de fuerza del muelle.
m1, m2 = masa de las pesas (tomos)
Esta ecuacin puede hacernos pensar que cada enlace de una molcula posee
una banda de absorcin especfica en el infrarrojo. Sin embargo, en la prctica, la
interpretacin completa de un espectro de IR es considerablemente ms compleja,
porque las molculas que absorben en el infrarrojo no slo experimentan tensiones de
enlace, sino que tambin se producen deformaciones de enlace o combinaciones de
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ambos procesos. Las bandas de deformacin son normalmente menos intensas y se

solapan con otras bandas de absorcin, por lo que el espectro es habitualmente
complejo. Aun as, el qumico orgnico encuentra utilidad a la espectroscopia de
infrarrojo por dos razones: las bandas vibracionales de muchos grupos funcionales
aparecen a longitudes de onda caractersticas, y el espectro en su conjunto constituye un
criterio inequvoco para la identificacin de una molcula.
Cuando dos tomos de masa atmica diferente estn unidos por un enlace, el
tomo ligero se aleja ms que el de mayor masa. La absorcin de energa infrarroja da
por resultado un aumento en la frecuencia de vibracin.
Si la molcula es biatmica, tal y como se muestra en la figura anterior (HCl),
slo existe un modo vibracional de tensin pero si la molcula est constituida por ms
de dos tomos puede haber dos modos vibracionales de tensin, si se tiene en cuenta
las posiciones relativas de dos tomos unidos a un tercero. Por ejemplo, en el grupo
metileno (-CH2-) del propano (CH3CH2CH3) los dos enlaces C-H del metileno pueden
alargarse o contraerse de manera simtrica o no simtrica:
- Tensin simtrica. Los dos tomos exteriores se alejan y se acercan al centro

de forma simultnea.
- Tensin asimtrica. Uno de los tomos se acerca al centro mientras el otro se

aleja.
Adems del estiramiento y comprensin del enlace hay otros modos

vibracionales como el que provoca un cambio en el ngulo de enlace (flexin). Esta
flexin del enlace modifica las posiciones relativas de dos tomos unidos a un tercero.
Por ejemplo, en el grupo metileno (-CH2-) del propano (CH3CH2CH3) los dos tomos de
hidrgeno se acercan y se alejan uno de otro, provocando una disminucin o un
aumento del ngulo de enlace H-C-H del grupo metileno. Segn sea el movimiento de
dos tomos respecto a un tercero siempre que haya cambio del ngulo de enlace
pueden existir hasta cuatro modos vibracionales de flexin:
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Si la flexin tiene lugar manteniendo los tres tomos implicados en un mismo

plano:
Flexin simtrica en el plano (scissors): En este modo de vibracin el
ngulo de enlace aumenta y disminuye porque los dos tomos de los extremos se
acercan o se alejan entre ellos. Este acercamiento-alejamiento se da en el mismo
plano formado por los tres tomos. Este tipo de movimiento se asemeja la de las
tijeras cuando se abren y se cierran.
Flexin asimtrica en el plano (rock): En esta vibracin el ngulo de enlace

aumenta y disminuye porque el tomo central se acerca a uno de los dos extremos y
por tanto se aleja del otro, mantenindose siempre los tres tomos en el mismo plano,
Su denominacin rock viene de la similitud entre este movimiento vibracional y el
movimiento de una pareja bailando rock-and-roll.
Flexin simtrica fuera del plano (twist): el ngulo de enlace aumenta y

disminuye porque los dos tomos de los extremos se acercan o se alejan entre ellos.
Este acercamiento-alejamiento se da fuera del plano formado por los tres tomos.
Flexin asimtrica fuera del plano (wag): el ngulo de enlace aumenta y

disminuye porque el tomo central se acerca a uno de los dos extremos y por tanto se
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aleja del otro. Este movimiento del tomo central se da fuera del plano formado por los
tres tomos implicados.
Tensin de respiracin. Es aquella en la cual todos los dobles enlaces del

anillo aromtico se alargan y se acortan simultneamente, (el movimiento es parecido al
de la caja torxica).
Aunque se acaba de explicar el movimiento vibracional de los enlaces por
comparacin con el movimiento de un muelle hay que tener en cuenta que la similitud
no es del todo exacta. En un muelle las dos masas pueden vibrar a cualquier
frecuencia y amplitud mientras que las vibraciones de las molculas estn cuantizadas,
es decir, los tomos pueden vibrar slo a frecuencias especficas conocidas como
estados de vibracin. Una molcula absorbe luz infrarroja slo cuando la energa de
los fotones es muy cercana a la diferencia de energa entre un estado vibracional y el
que le sigue en sentido ascendente. La inmensa mayora de las molculas existen en el
estado de ms baja energa y la absorcin de luz, que origina un espectro en el
infrarrojo, es consecuencia de la elevacin de las molculas al estado ms alto
siguiente. La absorcin de luz infrarroja por parte de una molcula requiere que el
enlace que va a vibrar tenga un momento dipolar para que vibre a una frecuencia ms
alta. La intensidad de la absorcin de radiacin infrarroja tiene relacin directa con la
magnitud del momento dipolar de manera que cuanto mayor es el momento dipolar
ms intensa es la absorcin. Por ejemplo, la absorcin infrarroja de los enlaces O-H
es ms intensa que la de los enlaces C-H porque los enlaces O-H son ms polares.
2.2. El espectrofotmetro de infrarrojo.

La siguiente figura muestra esquemticamente los principales componentes de
un espectrofotmetro infrarrojo.
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El espectrofotmetro infrarrojo va equipado con una fuente de emisin de

radiacin infrarroja, que normalmente en una barra de un material cermico. La
radiacin emitida por esta fuente se divide en dos haces al atravesar una serie de
espejos. De los dos haces uno de ellos pasa por una celda que contiene una
disolucin del compuesto orgnico (haz de la muestra) que se desea estudiar,
mientras que el otro haz atraviesa una celda que slo contiene el disolvente empleado
(haz de referencia). Los dos haces se dirigen luego hacia un dispositivo que permite el
pase alternativamente de un haz y luego del otro (interruptor rotatorio). El haz se dirige
a la rejilla de difraccin donde se separa en las longitudes de onda que lo componen
(espectro de IR). Estas radiaciones, separadas por su valor de longitud de onda,
pasan a travs de una ranura y llegan al detector. El detector es una bobina de
alambre cuya resistencia aumenta debido al calentamiento que produce la radiacin
incidente. As pues, la resistencia del detector depende de la intensidad de la
radiacin.
La accin del interruptor rotatorio permite alternar la llegada al detector del haz
de la muestra con la llegada del haz de referencia, pudindose comparar estas seales
mediante una serie de circuitos elctricos. Como la absorcin por el disolvente es la
misma en ambas celdas el efecto de ste se puede restar y el registrador recibe slo
las seales debidas a la absorcin de la muestra.
2.3. Absorciones caractersticas de los grupos funcionales.
Las bandas de absorcin caractersticas de casi todos los grupos funcionales se
encuentran entre 4.000 y 800 cm-1. Los espectros de infrarrojo se representan como
grficas de absorbancia frente a nmero de onda.
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El espectro de IR va de 4000-600 cm-1 y se puede dividir en varias zonas.

- 4000-3500: No tiene mucha utilidad. Solamente aparecen los sobretonos de
bandas muy intensas. Si hay una banda fundamental o frecuencia doble aparece un
sobretono a una frecuencia triple o bien el segundo sobretono.
-3500-2700: Aparecen las tensiones de enlace A-H, donde A es C, O, N, es decir
cualquier heterotomo.
-2700-1800: Aparecen las tensiones de los enlaces CC, CN; -C=C=C-
-1800-1500: Tensiones de los dobles enlaces C=C, C=O, C=N.
- 1500-900: Zona dactiroscpica. Es una zona muy compleja y es difcil hacer
correlaciones. Aparecen las tensiones de C-C, C-O y C-N. Tambin aparecen las
flexiones en el plano.
- 900-600: Aparecen las flexiones fuera del plano. Estas bandas no tienen
tampoco mucha utilidad excepto en los anillos aromticos y se usa para localizas los
sustituyentes en los carbonos del anillo.
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La espectroscopia infrarroja se emplea fundamentalmente en Qumica Orgnica

como mtodo para la asignacin funcional. La siguiente tabla muestra una lista de las
bandas de absorcin caractersticas para los grupos funcionales ms comunes.
NUMERO NUMERO
GRUPO
GRUPO FUNCIONAL DE ONDA DE ONDA
FUNCIONAL
(cm-1) (cm-1)
OH 3100-3200 -C C- 2300-2100
(enlace de hidrgeno)
OH 3600 -C N ~ 2250
(sin enlace de hidrgeno)
Cetonas 1725-1700 -N=C=O ~ 2270
Aldehdos 1740-1720 -N=C=S ~ 2150
Aldehdos y cetonas ,- 1715-1660 C=C=C ~ 1950
insaturados
Ciclopentanonas 1750-1740 NH 3500-3300
Ciclobutanonas 1780-1760 C=N- 1690-1480
cidos carboxlicos 1725-1700 NO2 1650-1500
1400-1250
Esteres 1750-1735 S=O 1070-1010
Esteres ,-insaturados 1750-1715 sulfonas 1350-1300
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1150-1100
-Lactonas 1750-1735 Sulfonamidas y 1370-1300
sulfonatos
1180-1140
-lactonas 1780-1760 C-F 1400-1000
Amidas 1690-1630 C-Cl 780-580
-COCl 1815-1785 C-Br 800-560
Anhidridos 1850- C-I 600-500
1740(2)
Los grupos carbonilo, que estn presentes en los aldehdos (RCHO), las cetonas
(RCOR), los cidos carboxlicos (RCOOH), los steres (RCOOR), las amidas
(RCONHR), etc dan lugar a absorciones intensas en la regin del espectro de infrarrojo
situada entre 1780-1640 cm-1. En la siguiente figura se muestra e l espectro d e

infrarrojo de una cetona (pentan-2-ona).
La banda ms intensa del espectro de la pentan-2-ona es la que aparece a 1700

cm-1, que es debida al estiramiento del grupo carbonilo.
Las absorciones de los enlaces hidrgeno-X (X=O, N, C) dominan la regin de

nmero de ondas elevado en el espectro de infrarrojo, segn el orden O-H, N-H, C-H
(del ms alto al ms bajo). Como todos los compuestos orgnicos contienen muchos
enlaces C-H las absorciones del infrarrojo debidas a su presencia no son muy tiles
para dilucidar la estructura de un compuesto desconocido. En cambio, las absorciones
de O-H y N-H constituyen un buen diagnstico de la presencia de alcoholes y aminas,
e incluso de cidos carboxlicos. A continuacin, se da el espectro de IR de un
alcohol (hexan-1-ol) y de una amina (neopentilamina).
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En el espectro del hexanol destaca la banda ancha a 3500 cm1-, que es debida
al estiramiento del enlace O-H.
En el espectro de la neopentilamina destacan las bandas a 3400 y 3300 cm-1
debidas al estiramiento de los enlaces N-H.
La anchura e intensidad de las absorciones de los enlaces O-H y N-H son muy
sensibles a la estructura del compuesto y tambin a las condiciones de obtencin del
espectro. Aunque estos dos grupos funcionales participan en la formacin de puentes
de hidrgeno intermoleculares estas interacciones son ms significativas en los
alcoholes y aminas primarias y menos en los alcoholes y aminas secundarias y, en
especial, en terciarias. La formacin de puentes de hidrgeno disminuye a medida que
se reduce la concentracin del alcohol o la amina en el disolvente. Las bandas de
absorcin de los alcoholes y aminas primarios son bastante anchas a concentraciones
elevadas porque en el equilibrio estn presentes muchas especies distintas: dmeros,
trmeros
En el caso de los alquenos, el estiramiento de los enlaces C=C da lugar a
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bandas relativamente dbiles en los espectros de IR, porque este grupo funcional
carece por lo general de un momento dipolar significativo. De ah que en el caso de
alquenos simtricos no se observe ninguna absorcin. En el espectro de IR del 2-
metil-pent-1-eno destaca la banda a, aproximadamente, 3100 cm-1 debida al
estiramiento del enlace Csp2-H1s.
Los alquinos y los nitrilos presentan absorciones caractersticas en los espectros

de IR. Debido a la polaridad del grupo nitrilo su absorcin caracterstica a 2250 cm-1 es
muy fuerte, mientras que la absorcin del triple enlace C-C aparece a 2230 cm-1 pero
es mucho ms dbil, y en el caso de alquinos simtricos no se observa. Si el alquino
es terminal el alargamiento del enlace C=C-H provoca la aparicin de una banda a
3350 cm-1.
Los compuestos aromticos tienen absorciones caractersticas debido a la

presencia del sistema cclico. Las absorciones debidas al alargamiento de los
enlaces Caromtico-H aparecen inmediatamente por encima de 3000 cm-1. Por otra
parte entre 1000-800 cm-1 aparecen una serie de bandas que dependen del grado de
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sustitucin del anillo aromtico y de la posicin relativa de los sustituyentes de dicho

anillo.
Casi todas las bandas distintivas de los grupos funcionales aparecen a

frecuencias superiores a 1200 cm-1. Las frecuencias de las bandas de IR de grupos
funcionales son caractersticas y rara vez varan de un compuesto a otro pero la
intensidad y la anchura de la banda s vara. Adems la interaccin entre grupos
funcionales dentro de una molcula puede dar origen a cambios en la frecuencia e
intensidad de las bandas
La regin entre 1200-700 cm-1 se conoce como regin de las huellas digitales
denominada as porque en ella cada compuesto presenta un conjunto de bandas
caracterstico que lo diferencia del resto de los compuestos.
3. RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR.

3.1. Introduccin.
La espectroscopia de RMN fue desarrollada a finales de los aos cuarenta

para estudiar los ncleos atmicos. En 1951, los qumicos descubrieron que la
espectroscopia de resonancia magntica nuclear poda ser utilizada para
determinar las estructuras de los compuestos orgnicos. Esta tcnica
espectroscpica puede utilizarse slo para estudiar ncleos atmicos con un
nmero impar de protones o neutrones (o de ambos). Esta situacin se da en los
tomos de 1H, 13
C, 19
Fy 31
P. Este tipo de ncleos son magnticamente activos, es
decir poseen espn, igual que los electrones, ya que los ncleos poseen carga
positiva y poseen un movimiento de rotacin sobre un eje que hace que se
comporten como si fueran pequeos imanes.
En ausencia de campo magntico, los espines nucleares se orientan al azar.
Sin embargo cuando una muestra se coloca en un campo magntico, tal y
como se muestra en la siguiente figura, los ncleos con espn positivo se orientan
en la misma direccin del campo, en un estado de mnima energa denominado
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estado de espn , mientras que los ncleos con espn negativo se orientan en
direccin opuesta a la del campo magntico, en un estado de mayor energa
denominado estado de espn .
Existen ms ncleos en el estado de espn que en el pero aunque la

diferencia de poblacin no es enorme s que es suficiente para establecer las bases de
la espectroscopia de RMN.
La diferencia de energa entre los dos estados de espn y , depende de la
fuerza del campo magntico aplicado H0. Cuanto mayor sea el campo magntico,
mayor diferencia energtica habr entre los dos estados de espn. En la siguiente
grfica se representa el aumento de la diferencia energtica entre los estados de espn
con el aumento de la fuerza del campo magntico.
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polo magntico polo magntico
absorcin de E
Ho Ho
H H H H
polo magntico polo magntico
contra el campo

absorcin de E
E = hv
a favor del campo
E = h
E = -Ho Ho
E = h = 2 Ho Ho
La espectroscopia de RMN se basa en la absorcin de una radiacin que da lugar a

transiciones entre las distintas orientaciones del spin nuclear en un campo magntico. La
energa necesaria para producir el trnsito es del orden de las radiofrecuencias.
Como se ha comentado, los hidrgenos no son los nicos ncleos que pueden
experimentar resonancia magntica. En general, los ncleos que poseen un nmero
impar de protones, como 1H, 14N, 19F, 31P, o un nmero impar de neutrones, como 13C,
son magnticamente activos. En cambio, cuando el nmero de protones y neutrones es
en ambos casos par, como en 12C o 16O, el ncleo no es magntico. Sometidos a un
mismo campo magntico, ncleos magnticos diferentes resuenan a valores diferentes
de , debido a que Ho es caracterstico de cada ncleo. Al hacer aparatos con campos
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magnticos ms altos mayor es la diferencia entre niveles energticos y el experimento

es ms sensible.
Cmo es un espectrmetro de RMN?
A continuacin, se muestra de forma esquemtica los principales componentes
de un equipo para medidas de resonancia magntica nuclear.
Para obtener un espectro de RMN, se coloca una pequea cantidad del

compuesto orgnico disuelto en medio mililitro de disolvente en un tubo de vidrio largo
que se sita dentro del campo magntico del aparato. El tubo con la muestra se hace
girar alrededor de su eje vertical.
En los aparatos modernos el campo magntico se mantiene constante mientras
un breve pulso de radiacin rf excita a todos los ncleos simultneamente. Como el
corto pulso de radiofrecuencia cubre un amplio rango de frecuencias los protones
individualmente absorben la radiacin de frecuencia necesaria para entrar en
resonancia (cambiar de estado de espn). A medida que dichos ncleos vuelven a su
posicin inicial emiten una radiacin de frecuencia igual a la diferencia de energa
entre estados de espn. La intensidad de esta frecuencia disminuye con el tiempo a
medida que todos los ncleos vuelven a su estado inicial.
Un ordenador recoge la intensidad respecto al tiempo y convierte dichos datos en
intensidad respecto a frecuencia, esto es lo que se conoce con el nombre de
transformada de Fourier (FT-RMN). Un espectro FT-RMN puede registrarse en 2
segundos utilizando menos de 5 mg de muestra.
En resumen, muchos ncleos como el 1H y 13C, pueden concebirse como
pequeos imanes que, expuestos a un campo magntico, se alinean a favor o en contra
del mismo. Los dos estados que se general poseen distinta energa y ello es
precisamente lo que hace posible la espectroscopa de resonancia magntica nuclear.
Cuando se produce resonancia, la energa de la radiofrecuencia es absorbida por los
ncleos que experimentan transiciones del estado al estado . Los ncleos en el
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estado se relajan hasta el estado cediendo una pequea cantidad de calor. La

frecuencia de resonancia es caracterstica del ncleo y de su entorno, y es proporcional
a la intensidad del campo magntico externo.
3.2. Desplazamiento qumico.
H H
Cl C O C H
H H
Hz
Si se observa el espectro de RMN de 1H del clorometoximetano se observa que

dos tipos de hidrgenos de la molcula dan lugar a seales de resonancia diferenciadas.
A qu se debe este efecto?
Hasta ahora se ha descrito el concepto de resonancia de un ncleo aislado

dentro de un campo magntico, pero en realidad los ncleos, como pueden ser los
protones o los carbonos que forman las molculas orgnicas, no se encuentran
aislados sino que estn rodeados de electrones que los protegen parcialmente del
campo magntico externo al que se ven sometidos. Los electrones se mueven
generando un pequeo campo magntico inducido que se opone al campo magntico
externo.
En cualquier molcula la nube electrnica que existe alrededor de cada ncleo
acta como una corriente elctrica en movimiento que, como respuesta al campo
magntico externo, genera una pequea corriente inducida que se opone a dicho
campo. El resultado de este hecho es que el campo magntico que realmente llega al
ncleo es ms dbil que el campo externo, por tanto, se dice que el ncleo est
protegido o apantallado. Este apantallamiento es muy importante desde el punto de
vista experimental ya que el campo magntico efectivo (Hef) que siente un protn
dentro de una molcula es siempre menor que el campo externo, y por lo tanto, para
que el ncleo entre en resonancia dicho campo externo debe ser mayor.
Hef = H0 - Hloc
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Tema 5. Espectroscopa y estructura.
Si todos los protones (1H) de una molcula orgnica estuvieran apantallados de igual
forma, todos entraran en resonancia con la misma combinacin de frecuencia y campo
magntico. Sin embargo, los protones se hallan dentro de entornos electrnicos diferentes y, por
tanto, se encuentran diferentemente protegidos o apantallados.
Por ejemplo, en el metanol el tomo de oxgeno retira densidad electrnica del entorno
electrnico que rodea al protn del grupo hidroxilo, quedando este tomo de hidrgeno menos
protegido que los protones del grupo metilo. La consecuencia es que el protn del grupo hidroxilo
resuena a un campo magntico menor que los protones del grupo metilo.
Ms apantallado, H C O
absorbe a un campo ms alto
H Menos apantallado,
H absorbe a un campo ms bajo
Por lo general, los efectos de proteccin, o apantallamiento, de las nubes electrnicas que
rodean a cada protn son diferentes, lo que provoca diferentes frecuencias de emisin. El
resultado es un espectro de diversas frecuencias donde cada conjunto de ncleos especficos
da origen a una seal nica de RMN. As pues, un espectro de RMN es una grfica de la
intensidad de seal en funcin de la frecuencia de la energa electromagntica que liberan los
diversos ncleos de una muestra.
Las variaciones en las frecuencias de absorcin de resonancia magntica nuclear, que
tienen lugar debido al distinto apantallamiento de los ncleos, reciben el nombre de
desplazamientos qumicos (unidades ppm).
En la prctica es difcil medir el campo magntico al que un protn absorbe con suficiente
exactitud para distinguir protones individuales ya que las absorciones slo varan en unas
pocas milsimas. Un mtodo ms exacto para expresar desplazamientos qumicos es
determinar el valor respecto a un compuesto de referencia que se aade a la muestra. La
diferencia en la intensidad del campo magntico necesario para la resonancia de los protones de
la muestra y de los protones de referencia se puede medir, ahora s, con mucha exactitud.
20
muestra referencia
(ppm) = x 106
referencia
El compuesto de referencia ms comn en resonancia magntica nuclear es el
tetrametilsilano (TMS, (CH3)4Si). Como el silicio es menos electronegativo que el carbono, los
grupos metilo del TMS son relativamente ricos en electrones, es decir, sus protones estn
fuertemente apantallados. Como consecuencia de este apantallamiento, estos protones
absorben a una intensidad de campo mayor que el resto de protones enlazados al carbono o
a otros elementos, de manera que casi todas las seales de resonancia magntica nuclear
aparecen a campos ms bajos (hacia la izquierda de la seal del TMS). Adems todos los
protones del TMS absorben con el mismo desplazamiento qumico dando una nica absorcin
intensa. Las escala ms comn de desplazamiento qumico es la escala (delta) en la que la
absorcin del tetrametilsilano (TMS) se define como 0.00 . La mayor parte de los protones
absorben a campos menores que el TMS, de modo que la escala aumenta hacia los
campos menores. La mayora de las seales de protones (1H) varan entre 0 y 12 , mientras
que las seales del 13C varan del 0 a 250 .
Como el desplazamiento qumico de un protn est determinado por su entorno se han
construido tablas con valores representativos:
21
Tipo de protn Desplazamiento qumico (ppm)

RCH3 0.8-1.0
alcano secundario RCH2R 1.2-1.4
alcano terciario R3CH 1.4-1.7
CH3
R2C
1.6-1.9
allico R'
benclico ArCH2R 2.2-2.5

R C CH3
2.1-2.6
cetona O
alquino RCCH 1.7-3.1

R-CH2-X (X=halgeno, O) 3-4
alqueno terminal, R2C=CH2 4.6-5.0
alqueno interno R2C=CH-R 5.2-5.7
aromtico, ArH 6.0-9.5
R C H
9.5-9.9
aldehdo O
alcohol ROH 0.5-5.0

tiol RSH 0.5-5.0
amina RNH2 0.5-5.0
En el benceno y sus derivados, el anillo aromtico de electrones con enlace acta como
un conductor circular y el campo magntico externo induce una corriente de anillo. En el centro
22
del anillo, el campo inducido acta de forma opuesta al campo externo; sin embargo, estas
lneas de campo inducido se curvan y en el extremo del anillo el campo magntico inducido se
aade al campo externo, al tener la misma direccin y signo. Como resultado, los protones
aromticos estn desapantallados, por lo que la absorcin se produce a valores ms bajos del
campo magntico aplicado.
Los electrones de un alqueno desapantallan a los protones vinlicos de la misma forma
que un anillo aromtico de electrones desapantalla a los protones aromticos; sin embargo, el
efecto no es tan grande en el alqueno, ya que no hay un fenmeno de deslocalizacin electrnica
tan efectivo como en el anillo del benceno.
En el caso del protn de aldehido, ste est desapantallado tanto por la circulacin de los
electrones del doble enlace como por el efecto inductivo de atraccin de electrones del tomo de
oxgeno carbonlico.
En resumen, los diferentes tomos de hidrgeno presentes en las molculas orgnicas

pueden reconocerse por los valores caractersticos de desplazamiento qumico que presentan su
seales de RMN. Los entornos pobres en electrones provocan el desapantallamiento de los
ncleos y que las absorciones se produzcan a campos bajos, o sea, valores altos de . Los
entornos ricos en electrones tienen el efecto contrario, ya que producen apantallamiento y la
aparicin de seales a campos altos. El desplazamiento qumico se mide en partes por milln,
dividiendo la diferencia en hertz entre la frecuencia observada y la del patrn interno por la
frecuencia del espectrmetro en megahertz.
3.3. El espectro de RMN de 1H
A continuacin se muestra el espectro de RMN de protn del 1-bromo-2,2-dimetilpropano.

En l se puede observar la presencia de dos seales de distinta intensidad. La seal a 3.28
corresponde a los dos protones del grupo metileno, que por estar cerca del tomo de bromo
23
electrn-atrayente experimentan un efecto de desapantallamiento. La seal ms intensa a 1.05

corresponde a los 9 protones de los grupos metilo.
Curva de integracin. La intensidad relativa de una seal en la espectroscopia de RMN

protn es proporcional al nmero de protones que contribuyen a la seal. La curva superpuesta
a las seales del espectro, que se puede observar en la figura anterior, es la llamada curva
de integracin. La altura del escaln permite calcular el nmero de tomos de hidrgeno que
dan origen a cada seal. As, en la figura del espectro anterior se mide una altura para cada
escaln 7.0 cm y 1.6 cm. Para calcular el nmero de tomos de hidrgeno que originan cada
seal se procede del siguiente modo:
1. Se suman las dos integraciones y se divide por el nmero total de hidrgenos de la
estructura:
7.0 cm + 1.6 cm = 8.6 cm
n de hidrgenos del 1-bromo-2,2-dimetilpropano = 11 H
por lo tanto 11 / 8.6 = 1.28 H / cm
2. Para saber el nmero de hidrgenos de cada seal se multiplica su integracin por el valor
anterior
7.0 cm x 1.28 H/cm = 9 H
1.6 cm x 1.28 H/cm = 2 H
As pues, la seal ms intensa se debe a 9 protones (tres metilos de la estructura)

mientras que la menos intensa se debe a tan slo dos protones (metileno).
24
3.4. Acoplamiento spn-spn

Hasta ahora solamente hemos visto seales en forma de picos agudos y aislados,
denominaos singuletes. Los compuestos que dan lugar a este tipo de espectros poseen una
caracterstica en comn: en cada uno de ellos, los hidrgenos no equivalentes se encuentran
separados al menos por un tomo de carbono u oxgeno. Cuando existen ncleos de hidrgeno
en carbonos adyacentes aparece el acoplamiento spn-spin.
Se puede explicar el desdoblamiento de estas seales por el comportamiento de los

ncleos en un campo magntico externo: actan como diminutos imanes que se alinean a favor
() o en contra () del campo. La diferencia de energa entre los dos estados es mnima y a
temperatura ambiente sus poblaciones son prcticamente idnticas. Ello se traduce en la
existencia de dos clases magnticas de Ha; aproximadamente la mitad tiene como vecino a un Hb
en estado ; la otra mitad a un Hb en el estado . De forma similar, Hb puede tener dos vecinos Ha,
la mitad de ellos en estado y la otra mitad en estado . Aquellos protones del tipo Ha que tienen
como vecino a un Hb alineado con el campo se encuentran expuestos a un campo magntico total
de intensidad mayor debido a la contribucin del spin de Hb. Para que se produzca la resonancia
de este tipo de Ha se requiere un campo externo de intensidad menor que el que siente Ha en
ausencia de perturbacin por el ncleo vecino. Por tanto, se observa una seal a campos ms
bajos. Esta absorcin es debida slo a la mitad de los protones Ha. La otra mitad tiene como
25
vecino un ncleo Hb en estado . Como en estado se encuentra alineado contra el campo

magntico externo, la intensidad del campo magntico local alrededor de Ha en este caso
disminuye. Para que se produzca resonancia en Ha, el campo externo Ho debe aumentar, por lo
que la seal aparece a campos ms altos. Se dice entonces que la seal nica esperada para un
Ha sin vecinos se desdobla por efecto de Hb en un doblete. Como desplazamiento qumico de Ha
se considera la posicin central del doblete. Podemos analizar la seal de Hb de forma similar. En
consecuencia la seal aparece en forma de doblete. Se dice que Ha est acoplado a Hb. La
separacin en hertz, entre los picos individuales que constituyen cada doblete es idntica. Esta
distancia se denomina constante de acoplamiento. La constante de acoplamiento es
independiente de la intensidad del campo magntico externo.
El acoplamiento spin-spin slo se observa normalmente entre hidrgenos que son vecinos
inmediatos, sea porque estn unidos al mismo tomo de carbono acoplamiento geminal o a dos
carbonos adyacentes acoplamiento vecinal. Los ncleos de hidrgeno separados por ms de
dos tomos normalmente estn muy dbilmente acoplados. Los ncleos qumicamente
equivalentes no experimentan acoplamiento spin-spin.
resonancia esperada para

Ha adyacente a Hb()
Ha Hb() resonancia esperada para Ha sin Hb
como vecino
Ho
desplazamiento a campo bajo
campo externo para producir resonancia:
Ho-hlocal
Ha Hb() resonancia esperada para

Ha adyacente a Hb()
Ho desplazamiento a campo alto

resonancia de Hb: Ho+ hlocal
Ha Hb
Jab Jab
7 Hz 7 Hz
26
En el siguiente esquema se observan las distintas posibilidades de acoplamiento de un ncleo con

otros tres.
Cuando aumenta el nmero de hidrgenos se puede utilizar la siguiente regla para saber la
multiplicidad de los acoplamientos spin-spin.
1. Un hidrgeno acoplado a un hidrgeno en posicin adyacente resuena en forma de
doblete.
2. Un hidrgeno acoplado a dos hidrgenos en posicin adyacente resuena en forma de
triplete.
3. Un hidrgeno acoplado a tres hidrgenos en posicin adyacente resuena en forma de
cuadruplete.
La seal aparece desdoblada en N + 1 picos, se conoce como regla de N + 1. La
proporcin relativa de cada pico del multiplote viene dada por la regla nemotcnica del tringulo
de Pascal.
La multiplicidad de una seal est determinada por los grupos de ncleos equivalentes
cercanos. Esta multiplicidad que es el nmero de bandas en que se divide una seal viene dada
por n+1 donde n es el nmero de ncleos cercanos.
27
N de protones equivalentes N de picos (multiplicidad) Relaciones de rea

0 1 (singulete) 1
1 2 (doblete) 1 1
2 3 (triplete) 1 2 1
3 4 (cuadruplete) 1 3 3 1
4 5 (quintuplete) 1 4 6 4 1
5 6 (sextuplete) 1 5 10 10 5 1
6 7 (septuplete) 1 6 15 20 15 6 1
El acoplamiento entre hidrgenos no equivalentes es mutuo; si se observa una seal

desdoblada, debe haber necesariamente otra seal desdoblada en el espectro. Adems, las
constantes de acoplamiento para estas dos seales deben ser idnticas.
La constante de acoplamiento no depende de la intensidad del campo magntico.
Como se observa en la tabla anterior, las constantes de acoplamiento ayudan a distinguir

entre los posibles ismeros de un compuesto, como en el caso del cido 3- cloropropenoico.
Este compuesto presenta dos ismeros geomtricos, el cido Z-3- cloropropenoico y el cido E-
3-cloropropenoico. Estos dos ismeros pueden distinguirse por RMN debido a las constantes
de acoplamiento que presentan las seales debidas a los protones Ha y Hb tal y como muestra la
siguiente figura:
28
Como se obseva, el ismero E presenta mayor constante de acoplamiento entre Ha y Hb

que el ismero Z.
En la siguiente figura se observa el espectro del estireno. En l vemos cuatro grupos de

seales. Las seales a campo ms bajo corresponden a los protones del anillo aromtico, las
otras seales corresponden a los hidrgenos del doble enlace. Tenemos 3 hidrgenos
completamente distintos qumicamente hablando porque Hb est en trans al anillo aromtico y Hc
est en cis, por lo tanto no son equivalentes. Por lo tanto la constante de acoplamiento de Ha y Hc
no tiene por qu ser la misma que Ha y Hb. Ha est acoplado con Hb y la constante de
acoplamiento Jab es de 17Hz y con Hc con una constante de 11 Hz. Por otro lado, Hb est
acoplado con Ha de nuevo con una constante de 17 Hz y con Hc con una constante de 1.7 Hz. Y
Hc est acoplado con Ha con una constante de 11 Hz y con Hb con una constante de 1.7 Hz.
29
Ha Hb Hc
Hc
Ha
Hb 11Hz
17Hz 17Hz
Jab = 17 Hz
Jac = 11 Hz
11Hz 11Hz 1.4 Hz 1.4 Hz 1.4 Hz
doble doblete
Los valores aproximados de las constantes de acoplamiento ms caractersticas estn

indicadas en la siguiente tabla.
30
3.5. Transferencia rpida de protones.

Igual que en las interconversiones conformacionales, los procesos qumicos con frecuencia
se producen con tal rapidez que la tcnica de RMN no puede observarlos.
Si se hace un espectro del etanol ultrapuro, sin trazas de cido, base o aguase observa el
acoplamiento entre el protn del OH y los CH2 con una constante de acoplamiento de 5 Hz. Pero
si el espectro se hace a una muestra tpica de etanol con trazas de cido o base que catalizan el
intercambio de los protones del hidroxilo no se observa desdoblamiento en la seal del protn
hidroxilo debida a los protones del metileno. Durante la medicin por el espectrmetro de RMN,
cada protn del grupo hidroxilo se encuentra ligado a un gran nmero de molculas de etanol
diferentes por enlaces de hidrgeno y experimenta todos los reordenamientos de espn posibles
debidos al grupo metileno. Lo que se ve es un singulete, debido a una absorcin simple, no
desdoblada, del protn hidroxilo que corresponde al valor medio de campo que experimenta el
protn en su enlace con diferentes molculas de etanol. Este intercambio de protones se produce
en la mayora de alcoholes, cidos carboxlicos, y en muchas aminas y amidas. Si el intercambio
es rpido slo se ve una seal cuyo valor es el promedio de todas las seales que se tendran que
producir para cada una de las diferentes situaciones moleculares. Si el intercambio es muy lento,
se ve desdoblamiento y si es moderadamente lento se ve un pico ensanchado y romo.
Finalmente indicar que los espectros de RMN se realizan en disolventes deuterados. Los
valores de desplazamiento qumico de los compuestos dependen del disolvente utilizado.
3.6. Interpretacin de los espectros de resonancia magntica nuclear de 1H.

La rpida y correcta interpretacin de los espectros de resonancia magntica nuclear de
protones requiere de mucha prctica. A continuacin se citan los pasos a seguir para llevar a
cabo el anlisis espectral de forma correcta:
1. A partir de la frmula molecular:
31
a. Calcular el nmero de insaturaciones que posee el compuesto cuya estructura

se quiere elucidar. Este nmero de instauraciones puede indicar la presencia
de anillos, dobles o triples enlaces. El nmero de instauraciones se calcula
segn la siguiente expresin:
n tomos H + n tomos halgeno - n tomos N

g = N tomos de C +1-
2
b. Relacionar las reas de integracin de los picos con el nmero de totales de

protones de la estructura para obtener el nmero de protones que representa
cada pico individual.
2. La presencia de un singulete ancho en el espectro podra deberse a protones de NH o

OH. Si el singulete ancho se encuentra ms all de 10 ppm es probable que se trate de
un OH de cido.
3. Las seales entre 10 y 9 son indicativas de la presencia de un aldehdo.
4. Las seales que aparecen entre 8 y 7 indican la presencia de un anillo aromtico.
5. Las seales entre 6 y 5 indican la presencia de protones olefnicos. Mediante el valor

de la constante de acoplamiento se puede deducir si la olefina es cis o trans.
6. Las seales entre 4 y 3 indican que hay protones en un carbono unido a un grupo
electronegativo como es el oxgeno o un halgeno.
7. La presencia de una seal alrededor de 2.5 se debe al protn de un alquino terminal.
8. Las seales que aparecen entre 2.5 y 2.1 pueden indicar la presencia de protones
adyacentes a un grupo carbonilo.
4. RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR DE CARBONO-13.
El RMN de carbono ha tardado ms tiempo que el de protn en convertirse en una tcnica

rutinaria, debido a que las seales de RMN de carbono son mucho ms debiles que las de protn.
Se necesitan por tanto tcnicas especiales para obtener un espectro. Para este tipo de espectro
se irradian los ncleos con un pulso de radiofrecuencia prxima a su frecuencia de resonancia, los
ncleos absorben parte de la energa y sufren movimientos de precesin (como si fueran
peonzas) a sus correspondientes frecuencias de resonancia. Esta precesin de muchos ncleos a
frecuencias ligeramente diferentes produce una seal compleja que decae a medida que los
ncleos pierden la energa que han ganado del pulso de radiofrecuencia. Este fenmeno se
32
denomina decrecimiento o decaimiento inductivo libre, o cada libre de la seal free induction
decay (FID), el cual viene representado por una seal compleja que contiene toda la informacin
que se necesita para calcular un espectro. La transformada de Fourier es el mtodo matemtico
que se utiliza para computar el espectro a partir de la FID. Esta tcnica de irradiar con pulsos de
radiofrecuencia y registrar transiciones se llama espectroscopa de transformada de Fourier.
4.1. Desplazamientos qumicos del carbono.

Los desplazamientos qumicos del carbono generalmente son de 15 a 20 veces superiores
a los desplazamientos qumicos del protn debido a que el tomo de carbono est un tomo ms
cerca del grupo apantallante o desapantallante que el tomo de hidrgeno enlazado a l. En la
siguiente figura los valores de los desplazamientos qumicos de carbono de diferentes grupos
funcionales.
33
La intensidad de las seales no est relacionada con el nmero de tomos de carbono. Lo

importante es el nmero de seales.
34
4.2. Desdoblamiento espn-espn.

Slo un 1% de los tomos de carbono en la muestra son magnticamente activos, por lo
13 13
que la probabilidad de que un ncleo de C sea adyacente a otro ncleo de C es pequea, por
lo tanto, se puede ignorar el desdoblamiento C-C. Sin embargo, el acoplamiento C-H es frecuente.
La mayora de los tomos de carbono estn enlazados directamente a tomos de hidrgeno o
estn lo suficientemente cerca para que se observe el acoplamiento. El acoplamiento C-H que
implique a varios tomos da lugar a modelos de desdoblamiento que pueden ser complicados y
difciles de interpretar.
13
Para simplificar el espectro de C-RMN normalmente se utilizan registros resultantes de
desacoplamiento del espn del protn con el del carbono. Esto se consigue irradiando
constantemente la muestra con un transmisor de radiofrecuencia de banda ancha, que emita en la
frecuencia de resonancia del protn. As todos los protones estn continuamente en resonancia e
invierten rpidamente sus espines. As los ncleos de carbono ven un promedio de estas posibles
combinaciones de los estados de espn del protn, por lo que no se produce el desdoblamiento
espn-espn del par carbono-hidrgeno. Cada seal de carbono aparece como un singulete, ya
que se ha eliminado cualquier desdoblamiento carbono-hidrgeno.
Este desacoplamiento simplifica considerablemente el espectro pero hace que se pierda
informacin sobre la conectividad C-H. El desacoplamiento fuera de la frecuencia de resonancia
(off-resonance) realiza un desacoplamiento ms selectivo por lo que simplifica el espectro, pero
retiene informacin valiosa sobre el desdoblamiento C-H, la cual permite conocer si se trata de un
carbono unido a uno, dos o tres hidrgenos. Con este sistema los ncleos de 13C son desdoblados
slo por los protones que estn directamente enlazados a ellos. Se aplica la regla N+1, por lo que
el tomo de carbono con un protn aparece como doblete, un tomo de carbono con dos protones
da lugar a un triplete y un carbono de un metilo aparece como cuadruplete. El espectro de off-
resonance se reconoce fcilmente porque la seal de TMS aparece como un cuadruplete a 0 ppm.
5. ESPECTROMETRA DE MASAS.
La espectrometra de masas (EM) proporciona la masa molecular e informacin importante
sobre la frmula molecular, utilizando una pequea cantidad de sustancia. La EM de alta
resolucin puede proporcionar la frmula molecular real. Con el espectro de masas tambin se
obtiene informacin que puede confirmar una estructura deducida a partir de la espectroscopa de
IR y RMN.
La EM es diferente de la espectroscopa. En la espectroscopa est implicada la absorcin
o emisin de luz. En la EM no se utiliza luz. En el espectrmetro de masas, se hace incidir
electrones u otras partculas de alta energa sobre la muestra, lo que hace que se rompan las
molculas; se miden las masas de los fragmentos y esta informacin se utiliza para reconstruir la
molcula.
35
5.1. El espectrmetro de masas.

Un espectrmetro de masas ioniza molculas a alto vaco, separa los iones de acuerdo
con sus masas y mide la abundancia de los diferentes iones segn sus masas. El espectro de
masas es el grfico que se obtiene a partir del espectrmetro de masas, representando la relacin
masa/carga en el eje x y la proporcin relativa de cada tipo de ion en el eje y. Se utilizan varios
mtodos para fragmentar y/o ionizar las molculas, y para separar los iones de acuerdo con sus
masas. Slo estudiaremos las tcnicas ms comunes; ionizacin por impacto de electrones para
formar los iones y deflexin o desviacin magntica para separar los iones.
Tubo analizador curvado sobre el que existe

un fuerte campo magntico La curvatura de
la trayectoria depende de la masa y de la
carga del in (m/z)
Bombardeo de la muestra con

una corriente de electrones a
alta velocidad
Ionizacin por impacto de electrones. En la fuente de iones, se bombardea la muestra

conun flujo de electrones acelerados de alta energa. Cuando incide un electrn sobre una
molcula neutra, la molcula se puede ionizar desprendiendo un electrn adicional.
Cuando una molcula pierde un electrn, adquiere una carga positiva y un electrn sin aparear,
por lo tanto, el ion es un catin-radical.
e- + M [M]+ + 2e-
H H
- -
e + H C H 2e + H C +H
H H
catin-radical
Adems de ionizar las molculas, el impacto de un electrn de alta energa puede

romperlas. Este proceso de fragmentacin da lugar a una mezcla de iones caractersticos. El
catin-radical correspondiente a la masa de la molcula orginar se conoce como ion molecular
M+. Los iones de masas moleculares ms pequeas se denominan fragmentos. Se pueden formar
36
fragmentos cargados y sin carga, pero en el espectrmetro de masas slo se detectan los
fragmentos cargados.
Separacin de iones de masas diferentes. Una vez que la ionizacin y fragmentacin
han producido una mezla de iones, estos iones se separan y se detectan. Los iones cargados
positivamente son atrados por la placa del acelerador cargada negativamente, que tiene un
colimador (orificio estrecho) para permitir que pasen algunos iones a travs de ella. El flujo de
iones entra en una cmara o tubo (en el que se ha hecho un alto vaco), con una porcin curvada
colocada entre los polos del imn. Cuando una partcula cargada pasa a travs del campo
magntico, sobre la partcula acta una fuerza que hace que se desve de su trayectoria. La
trayectoria del in ms pesado se desva menos que la de un in ms ligero. El radio de curvatura
exacto de la trayectoria de un in depende de la relacin masa-carga, simbolizada por m/z. Donde
m es la masa del in en uma, y z es la carga. La mayora de los iones tiene una carga de +1, por
lo que su desviacin tendr un radio de curvatura que depender slo de su masa.
Al final del tubo de alto vaco hay otra ranura o colimador, seguida de un detector de iones
conectado a un amplificador. Para un campo magntico determinado, slo los iones de una masa
concreta se desviarn de forma que puedan pasar a travs de la ranura y entrar en el detector. La
seal del detector es proporcional al nmero de iones que inciden en l. Mediante la variacin del
campo magntico, el espectrmetro explora todas las posibles masas de iones y registra un
grfico del nmero de iones correspondientes a cada m/z.
5.2. El espectro de masas.

El espectro se representa como un grfico de barras o como una tabla de abundancias
relativas. En la representacin del espectro de masas, todas las masas estn redondeadas al
nmero entero ms prximo. Los picos tienen asignadas abundancias en forma de porcentaje
respecto al pico ms intenso llamado pico base. El pico base no corresponde necesariamente a
la masa del ion molecular.
37
Reglas de fragmentacin de los compuestos orgnicos.

1. Los enlaces carbono-carbono se escinden con preferencia en los puntos de
ramificacin. La carga positiva quedar sobre el carbocatin ms estable.
CH3
CH3CHCH2CH3 + CH3
CH3CHCH2CH3
Ion molecular
2. Los enlaces dobles o sistemas de dobles enlaces (entre ellos los aromticos) favorecen
la escisin de los enlaces arlicos y benclicos. La carga positiva quedar formando un
carbocatin arlico o benclico. En el caso del carbocatin benclico, ste sufre un
reordenamiento dando lugar a la formacin del ion tropillo (C7H7+) que es ms estable.
C C C C C C C C C + C
H2
C C CH2
ion bencilo ion tropilo
3. Los heterotomos favorecen la fragmentacin de los enlaces del tomo de carbono que
soporta al heterotomo.
38
Se puede romper el enlace C-X
CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2 + Br
Se puede romper el C-CX

CH3
+ Cl
H3C CH
CH3
H3C CH Cl
CH3
H3C CH Cl CH3CH Cl + CH3
5.3. Espectrometra de masas de alta resolucin.

A pesar de que el espectro de masas generalmente redondea las masas de las partculas
cargadas a nmeros enteros, las masas no son nmeros enteros. El ncleo de 12C es el nico que
se define como el istopo que tiene una masa exacta de 12 unidades de masa atmica (uma), el
resto de los ncleos tienen masas basadas en este istopo.
Elemento Masa Istopos Abundancia Masa Isotpica

Atmica relativa (%)
relativa
1
Hidrgeno 1.00794 H 100 1.00783
2
H 0.015 2.01410
12
Carbono 12.01115 C 100 12.00000
13
C 1.12 13.00336
14
Nitrgeno 14.0067 N 100 14.0031
15
N 0.366 15.0001
16
Oxgeno 15.9994 O 100 15.9949
17
O 0.037 16.9991
18
O 0.240 17.9992
19
Fluor 18.9984 F 100 18.9984
28
Silicio 28.0855 Si 100 27.9769
29
Si 5.110 28.97.65
30
Si 3.38.5 29.9738
31
Fsforo 30.9738 P 100 30.9738
32
Azufre 32.066 S 100 31.9721
33
S 0.789 32.9715
34
S 4.438 33.9669
36
S 0.018 35.9677
35
Cloro 35.4527 Cl 100 34.9689
37
Cl 32.399 36.9659
79
Bromo 79.9094 Br 100 78.9183
81
Br 97.940 80.9163
127
Iodo 126.9045 I 100 126.9045
39
Es posible determinar una frmula molecular utilizando un espectrmetro de masas de alta

resolucin (EMAR). La masa que se determina utilizando un EMAR se conoce como masa exacta
y se expresa con varias cifras decimales significativas. A pesar de que realmente no es exacta, es
ms correcta que las masas dadas con nmeros enteros. Si se compara la masa exacta con las
masas calculadas a partir de la frmula molecular, es posible identificar la frmula correcta.
Ej: Suponemos un ion molecular de masa 44. Esta masa molecular aproximadamente
podra corresponder al C3H8, C2H4O, CO2 o CN2H4. Las masas calculadas son:
C3H8 = 44.06260
C2H4O = 44.02620
CO2 = 43.98983
CN2H4 = 44.03740
Si el EMAR obtiene la masa exacta de este ion con un valor de 44.029 se puede decir que el
compuesto tiene frmula molecular C2H4O.
5.4. Utilizacin de los picos de los istopos ms pesados.

La mayora de los elementos no estn formados por un solo istopo, sino que contienen
istopos ms pesados en cantidades variables. Estos istopos ms pesados dan lugar a picos
pequeos a nmeros de masa superiores a los del pico del ion molecular M+. Un pico que es una
unidad de masa superior al pico M+ se conoce como pico M+1 y si lo es en dos unidades pico
M+2.
A continuacin tenemos el espectro del 2-cloropropano, en el observamos el pico M+ que
corresponde a la molcula que posee un tomo de cloro de masa 35 y el M+2 que corresponde a
la molcula con el istopo de cloro de masa 37. Debido a que el istopo 35 es tres veces ms
abundante que el istopo de masa 37 el pico M+ es tres veces ms intenso que el M+2.
40
En el espectro del 1,2-dicloroetano se observa un pico M+4 este pico proviene de la molcula que
posee dos tomos de cloro de mas 37.
En el espectro del bromoetano se observa un pico M+ que corresponde a la molcula que

tiene el tomo de bromo de masa 79 y el M+2 que corresponde al istopo de masa 81. En este
caso las abundancias de los dos istopos son similares y se observan por tanto dos picos de
aproximadamente la misma intensidad.
Una masa molecular impar sugiere la presencia de nitrgeno (o de un nmero impar de

tomos de nitrgeno). Los compuestos estables que slo contienen carbono, hidrgeno y oxgeno
tienen masas moleculares pares.
Elementos reconocibles en el espectro de masas:
Br M+2 de la misma intensidad que M+
Cl M+2 un tercio de la intensidad de M+
I I+ a 127; prdida de este fragmento M+ - 127
N M+ impar
S M+2 mayor de lo habitual (4% de M+)
41
5.5. Modelos de fragmentacin en la espectrometra de masas.

Adems de la frmula molecular, el espectro de masas proporciona informacin
estructural. Un electrn con una energa tpica de 70 eV tiene mucha ms energa que la que
necesita para ionizar una molcula. El impacto forma el catin-radical y con frecuencia rompe un
enlace para dar lugar a dos especies: un catin y un radical. El catin resultante se observa en el
espectrmetro de masas, pero el radical sin carga no. Esta ruptura de enlace no tiene lugar al
azar, sino que tienden a formarse los fragmentos ms estables. Sabiendo los fragmentos estables
que se forman a partir de las diferentes clases de compuestos, se pueden reconocer las
estructuras y utilizar el espectro de masas para confirmar la estructura propuesta.
42
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Tema 5.

Otra forma de describir la frecuencia de la radiacin electromagntica es el

E = h donde es la constante de Planck

Las energas en el rango ultravioleta-visible excitan los electrones a niveles de

Tcnica espectroscpica Informacin obtenida

Los compuestos pueden absorber energa radiante pasando de un estado

2.1. Tipos de vibraciones.

= frecuencia de vibracin expresada como nmero de onda (cm-1)

ambos procesos. Las bandas de deformacin son normalmente menos intensas y se

- Tensin simtrica. Los dos tomos exteriores se alejan y se acercan al centro

- Tensin asimtrica. Uno de los tomos se acerca al centro mientras el otro se

Adems del estiramiento y comprensin del enlace hay otros modos

Si la flexin tiene lugar manteniendo los tres tomos implicados en un mismo

Flexin asimtrica en el plano (rock): En esta vibracin el ngulo de enlace

Flexin simtrica fuera del plano (twist): el ngulo de enlace aumenta y

Flexin asimtrica fuera del plano (wag): el ngulo de enlace aumenta y

Tensin de respiracin. Es aquella en la cual todos los dobles enlaces del

2.2. El espectrofotmetro de infrarrojo.

El espectrofotmetro infrarrojo va equipado con una fuente de emisin de

2.3. Absorciones caractersticas de los grupos funcionales.

Las bandas de absorcin caractersticas de casi todos los grupos funcionales se

El espectro de IR va de 4000-600 cm-1 y se puede dividir en varias zonas.

La espectroscopia infrarroja se emplea fundamentalmente en Qumica Orgnica

situada entre 1780-1640 cm-1. En la siguiente figura se muestra e l espectro d e

La banda ms intensa del espectro de la pentan-2-ona es la que aparece a 1700

Las absorciones de los enlaces hidrgeno-X (X=O, N, C) dominan la regin de

En el caso de los alquenos, el estiramiento de los enlaces C=C da lugar a

Los alquinos y los nitrilos presentan absorciones caractersticas en los espectros

Los compuestos aromticos tienen absorciones caractersticas debido a la

sustitucin del anillo aromtico y de la posicin relativa de los sustituyentes de dicho

Casi todas las bandas distintivas de los grupos funcionales aparecen a

3. RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR.

La espectroscopia de RMN fue desarrollada a finales de los aos cuarenta

Existen ms ncleos en el estado de espn que en el pero aunque la

polo magntico polo magntico

polo magntico polo magntico

a favor del campo

La espectroscopia de RMN se basa en la absorcin de una radiacin que da lugar a

magnticos ms altos mayor es la diferencia entre niveles energticos y el experimento

Para obtener un espectro de RMN, se coloca una pequea cantidad del

estado se relajan hasta el estado cediendo una pequea cantidad de calor. La

Si se observa el espectro de RMN de 1H del clorometoximetano se observa que

Hasta ahora se ha descrito el concepto de resonancia de un ncleo aislado

Tipo de protn Desplazamiento qumico (ppm)

benclico ArCH2R 2.2-2.5

alquino RCCH 1.7-3.1

alcohol ROH 0.5-5.0

En resumen, los diferentes tomos de hidrgeno presentes en las molculas orgnicas

3.3. El espectro de RMN de 1H

A continuacin se muestra el espectro de RMN de protn del 1-bromo-2,2-dimetilpropano.

electrn-atrayente experimentan un efecto de desapantallamiento. La seal ms intensa a 1.05

Curva de integracin. La intensidad relativa de una seal en la espectroscopia de RMN

7.0 cm + 1.6 cm = 8.6 cm

n de hidrgenos del 1-bromo-2,2-dimetilpropano = 11 H

por lo tanto 11 / 8.6 = 1.28 H / cm

7.0 cm x 1.28 H/cm = 9 H

1.6 cm x 1.28 H/cm = 2 H

As pues, la seal ms intensa se debe a 9 protones (tres metilos de la estructura)

3.4. Acoplamiento spn-spn

Se puede explicar el desdoblamiento de estas seales por el comportamiento de los

vecino un ncleo Hb en estado . Como en estado se encuentra alineado contra el campo

resonancia esperada para

Ha Hb() resonancia esperada para