DENSIDAD Y TEMPERATURA DEPENDIENTE DE LA TRADUCCION DEL

VOLUMEN PARA LA EOS SRK

LQUIDOS PUROS

Se describe un marco matemtico para la aplicacin de una traduccin y temperatura

dependiente de la densidad de volumen de una manera termodinmicamente
consistente. Las ecuaciones volumtricas de estado (EOS)s que incorporan este
procedimiento de traduccin pueden ser utilizados para generar propiedades
derivadas, como la fugacidad y salida entalpa, que se basan en la salida isotrmica o
residuos de las condiciones ideales de estado de gas.

Ecuaciones de tipo Van der Waals de estado (EOS)s son funciones explcitas de
presin utilizados para describir la relacin entre la presin, el volumen, la
temperatura y la composicin de los sistemas de fluidos. Estas ecuaciones tienen
claramente identificable repulsiva y contribuciones de cohesin y proporcionan una
conveniente hay de representar simultneamente todas las fases de lquido en un
amplio rango de presiones y temperaturas.

Una de las mejoras ms significativas para los modelos EOS fue proporcionada por
Soave, la construccin de la obra de Wilson. Ellos demostraron que la presin de
vapor de un componente puro podra ser reproducida exactamente mediante la
incorporacin de una, la funcin dependiente de la temperatura apropiada
retrocedida, la funcin alfa, en el trmino cohesiva de la EOS. La ecuacin modificada
de Soave Redlich-Kwong (SRK), junto con otras ecuaciones construidos de forma
similar, como la EOS Peng-Robinson (PR), siguen siendo hoy en da los modelos EOS
ms utilizados en la industria qumica y petroqumica. Sin embargo, estos mtodos EOS
no proporcionan estimaciones precisas de densidad en todas las condiciones, en
particular en la fase lquida. Esta dificultad puede atribuirse en parte a la forma en que
se calculan los dos parmetros EOS, a y b. Para un componente puro, estos parmetros
se determinan mediante la aplicacin de criterios de estabilidad en el punto crtico de
vapor-lquido usando la temperatura crtica y la presin medida (TC y PC). De distancia
desde el punto crtico, el parmetro b se deja tpicamente constante mientras que el
parmetro se da dependencia de la temperatura con una funcin alfa. En el punto
crtico, la funcin alfa es la unidad para asegurarse de que el valor del parmetro en el
punto crtico, ac, sigue cumpliendo con los criterios de estabilidad. El volumen crtico
medido VC no se utiliza ya que se necesitan slo dos propiedades crticas para
determinar los valores de los dos parmetros de EOS. La temperatura crtica y presin
crtica se pueden determinar de forma ms precisa que el volumen crtico. El uso de
las dos nicas propiedades crticas se hizo necesario por tener slo dos parmetros
ajustables en el EOS. Para cualquier ecuacin de dos constantes, la tercera propiedad
crtica se fija en una relacin constante con las otras dos propiedades.

La aplicacin de una traduccin constante el volumen sale de la presin de vapor

calculada EOS no afectado, lo que implica que la correccin alfa requerida tambin es
sin cambios bajo la traduccin. Aunque la traduccin altera el valor absoluto de la
fugacidad calculado en ambas fases, cada fase se ve afectada igualmente y la
condicin de equilibrio de la igualdad fugacidad se mantiene sin cambios. Mejoras a la
exactitud volumtrica de una EOS no se limitan a los enfoques de parmetros de
traduccin.

El mtodo ms ampliamente reconocido de la incorporacin de un tercer parmetro se

introdujo por Pitzer y empleado por Lee y Kesler. Tanto los componentes de repulsin
y de cohesin de la EOS se agrupan en un solo trmino, con trminos adicionales
incluidos como coeficientes en un desarrollo en serie de potencias en torno un tercer
parmetro fluido.

Desafortunadamente, un valor fijo para la traduccin en volumen tiene un efecto

limitado sobre la precisin de los volmenes de lquido saturado componente puro.
Varios autores han aplicado traducciones de la dependiente de la temperatura, aunque
las traducciones que dependen slo de la temperatura pueden conducir a graves
inconsistencias en la presin, volumen y temperatura (PVT) la representacin. La
incorporacin de dependencia de la densidad en el volumen de traduccin es
necesaria para lograr una mayor precisin en todas las condiciones operativas y para
evitar potenciales inconsistencias termodinmicas.

El formalismo matemtico de la traduccin volumen de constantes o dependientes de

la temperatura se puede extender fcilmente a las traducciones dependientes de la
densidad. Un EOS explcita de presin se puede expresar como en la ecuacin (1),
donde la presin, P, es una funcin explcita, fxn1, de la temperatura T, el volumen
total VUT, y la cantidad molar, N. En este estudio se consideran slo los componentes
puros.

= 1 (, , ) (1)

La funcin de traduccin volumen expresa el volumen real, V; de acuerdo con la

ecuacin. (2).

= 2 (, , ) (2)

Para la constante de volumen de translacin, la funcin fxn2 slo depender del

nmero total de moles, mientras que en las traslaciones de temperatura fxn2
depender de tanto el nmero de moles y de la temperatura. Para las traslaciones que
no dependen de la densidad (es decir, el fxn2 funcin es independiente de VUT); las
ecuaciones (1) y (2) se combinan tpicamente con el fin de eliminar la necesidad de
que el volumen no aparezca de manera explcita, como en la ecuacin. (3).

= 1 (, + 2 (, ), (3)

La ecuacin (4) establece la definicin exacta, sin ningn tipo de hiptesis

simplificadoras, de la fugacidad de un componente puro i, fi, que es conveniente para
el uso con la presin EEIP explcita como en la ecuacin. (1) En la ecuacin (4) R es la
constante universal de los gases.

1
= ( (( ) ) ( )) (4)
,

Cuando es posible eliminar el volumen como se demuestra en la ecuacin (3) el uso de

la ecuacin (4) es sencilla. Desafortunadamente, cuando dicha eliminacin no es
posible, es necesario cambiar la variable de integracin en la ecuacin (4) con el fin
de trabajar en el volumen no trasladado.

1
= ( 3 ( , , ) ( ))

3 ( , , ) = ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (5)
, , , , ,

El mtodo de clculo de la entalpa de salida puede ser alterado de la misma manera,

como se demuestra en las ecuaciones (6) y (7), donde se indica la entalpa del fluido
real como H y la entalpa del estado ideal gaseoso se administra en forma de H.


= ( 1) + ( ( ) ) (6)
,

= ( 1) + 4 ( , , )

4 ( , , ) = ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (7)
, , , , ,

Las operaciones adicionales requeridas en la determinacin de la fugacidad o de

salida entalpa aumentan la intensidad computacional un poco, pero no se requieren
soluciones implcitas. Sin embargo, la aplicacin de un volumen de traduccin
dependiente de la densidad hace cambiar el equilibrio de fases calculado debido a las
contribuciones de la traduccin a la fugacidad en cada fase ya no son iguales a una
temperatura dada.

El uso de la EOS para representar tanto las propiedades volumtricas como las
propiedades derivadas como la fugacidad es muy importante en la retencin de la
coherencia global de la ecuacin. La EOS volumtrica, cuando se combina con los
datos complementarios para capacidades calorficas del estado de los gases ideales,
contiene esencialmente, dentro de una constante arbitraria, toda la informacin que se
presenta en la Ecuacin Fundamental de Gibbs de la termodinmica.

La forma del trmino de repulsin en la mayora de las EOSs cbicas se ha

desconsiderado como inherentemente tericamente deficiente, lo que ha motivado a
muchos enfoques traduccin volumen destinado slo para mejorar los volmenes
molares. Las correcciones que se dirigen a una sola propiedad pueden proporcionar
aumentos impresionantes en la exactitud de esa propiedad, pero tambin pueden
ocasionar una disminucin en la precisin de otras propiedades. Esta traduccin slo
se puede aplicar para los volmenes molares debido a las propiedades derivadas,
tales como la fugacidad, demuestran discontinuidades graves dependiendo del
mtodo de clculo.

Con el fin de calcular la presin de saturacin de una EOS, la EOS debe ser sin
problemas integrable en toda la regin inestable. En este tipo de situacin, la
traslacin en volumen slo se puede utilizar como una correlacin para densidades de
lquidos. Idealmente, una EOS que es capaz de proporcionar una representacin
volumtrica mejorada tambin debe proporcionar mejoras a todas las otras
propiedades derivadas para las EOS, tales como la presin de saturacin, de
fugacidad, o entalpa.

Diferenciando la ecuacin (2) se obtiene la velocidad de cambio de la traduccin en

volumen con respecto al volumen no trasladado, dado como la ecuacin (8), que tiene
varias implicaciones importantes.

2
( ) =1( ) (8)
, ,

La cantidad representada en la ecuacin (8) se utiliza para relacionar los volmenes

traducidos y no traducidos, y surge de forma natural en las Ecs. (5) y (7) cuando la
transformacin de la variable de integracin a partir del volumen traducido al volumen
no traducida. Matemticamente, esta transformacin de variables slo es vlida
cuando la cantidad expresada en la ecuacin. (8) no es igual a cero; Evaluacin de la
ecuacin (5) todava es posible en este punto, aunque los valores calculados no son
fsicamente significativa. Cuando la derivada de la funcin de traduccin volumen,
fxn2, con respecto al volumen no traducida se hace igual a uno, la isoterma muestra los
puntos de respuesta de la presin infinita al cambio de volumen (es decir, la isoterma
es vertical).

Cuando la derivada de la funcin de traduccin volumen, fxn 2, se convierte en mayor

que uno, las isotermas exhiben mltiples races de presin para un solo volumen.
Matemticamente, el proceso de traduccin del volumen se describe en las Ecs. (1) y
(2); ya que se crea una representacin paramtrica de ambos P y V como funciones de
VUT, T, y N. Mientras la ecuacin (8) no se evala a cero (es decir, (fxn2/VUT)T, N<1),
entonces P sigue siendo una funcin de V como en la ecuacin (3), incluso si no es
conveniente para representar analticamente de una manera tal. Si la ecuacin (8) no
evala a cero en cualquier punto (es decir, (fxn2/VUT)T, N 1) una representacin
analtica ya no es posible y la presin, P, ya no es una funcin del volumen, V.

El desarrollo matemtico de la traduccin

Para Mathias la translacin era formulada utilizando un parmetro de distancia que se
relaciona con la proximidad de un fluido a su punto crtico. En general, este enfoque
proporciona una buena base para una traduccin de volumen dependiente de la
densidad.

Aqu, la traduccin del volumen dependiente de la densidad que se aplica a las EOS
SRK que se reproduce en la ecuacin (9). La variable VUT representa el volumen molar
no traducido; es equivalente al volumen total no traducido dividido por el nmero total
de moles en el sistema.

= 1 (, ) = (9)
( + )

Las constantes de ac y b se determinan de la manera habitual, satisfaciendo los

criterios de estabilidad presentados en la ecuacin (10) en el punto crtico, con el uso
de la temperatura y presin crtica.

2
( ) = ( 2 ) = 0 (10)

Los valores de las constantes de ac y b satisfacen la ecuacin (10) y se muestran en la

ecuacin (11).
3
2 2 (2 1)
= 3 , = (11)
9(2 1) 3

Una simple funcin alfa de un trmino equivalente al modelo de Soave, mostrada en la

ecuacin (12), se utiliza en este estudio. El m0 parmetro es una constante utilizada en
la regresin.
2

= (1 + 0 (1 )) (12)

El valor del parmetro de la funcin alfa, m0, se ve afectada por la aplicacin de la

traduccin volumen dependiente de la densidad. La funcin alfa presentada en la
ecuacin (12) es suficiente para proporcionar predicciones de presin de vapor de
una precisin de unos pocos puntos porcentuales, tanto antes como despus de la
traduccin. La funcin de traduccin volumen, dada en la ecuacin (13) se basa en un
enfoque parmetro de distancia, modificada para tener en cuenta los problemas de
coherencia mencionados. La variable V es el volumen molar. La variable VC denota el
volumen molar en el punto crtico de vapor-lquido del componente puro, y la C0 valor
es un parmetro constante, dependiente de la sustancia.
 1
= 2 (, ) = ( ) 0 ( 1) (13)
3 1 + 2

El primer trmino de la funcin de traduccin de volumen en la ecuacin (13) es una

constante que representa la discrepancia entre la SRK, donde se predice el volumen
crtico (es decir, RTC/3PC) y el volumen crtico real. El segundo trmino contiene todo
lo correspondinte a la temperatura y la densidad de la dependencia de la traduccin.
La funcin de distancia se presenta en la ecuacin (14) y difiere para cada uno de los
autores que lo han empleado.

2
( )
= ( ) + 4 + (14)
3

(3 ) ( ) ( ) +

Mathias seal que el enfoque parmetro de distancia slo se ha probado para

densidades de lquido saturado, pero que se espera que su rendimiento en los valores
de densidad puede ser razonable.

La derivada de presin se calcula de acuerdo con la EOS SRK mostrada en la ecuacin

(9). En el punto crtico, la funcin de temperatura emprica es igual a cero, la derivada
de la presin con respecto al volumen no traducido es cero, y el volumen SRK no
traducida es igual a RTC/3PC.

La funcin de la temperatura emprica se incluy en la ecuacin (14) debido a la

derivada de la presin con respecto al volumen no traducido, ya que se vuelve
positivo para las races de los volmenes inestables. Los valores positivos de esta
derivada, potencialmente pueden ocasionar que los valores cercanos a cero en el
denominador de la funcin de traduccin resulte en una rpida evolucin de los
valores de traslacin o discontinuidades. Valores cercanos a cero en el denominador
de la funcin de traduccin son la principal causa de las inconsistencias. La correccin
de temperatura se da en la ecuacin (15).

0.001316 exp (10.24 (1 ()))

+ 0.8782 exp (2.543 (1 ())) 0.879516
= (15)

1 + exp (1000 (1 ()))

Este valor es sustancialmente independiente. El valor de esta funcin se especifica con

el fin de hacer que el valor mximo de la derivada del parmetro de distancia en la
ecuacin (14) con respecto al volumen no sea traducido cerca de un valor constante.
La traduccin de la densidad modificada para la EOS SRK est representado por las
ecuaciones (9) - (15). Para cada fluido puro, se requieren cinco parmetros: dos
propiedades crticas; TC y PC, una constante para la funcin de traduccin de volumen,
c0, y una constante de la funcin alfa, m0. Adems, se necesita un valor especfico de
VC para fijar la traduccin en volumen, aunque este valor no se reproducir
exactamente por la EOS.

El volumen de traduccin dependiente de la densidad descrito en este trabajo

proporciona un medio robusto para la mejora de la precisin de la prediccin de los
modelos EOS, en particular en la densidad, cerca de fluido crtico y regmenes de
lquido comprimido. La funcin de traduccin no necesita estar restringida a slo
correlacin de los volmenes molares.

La traduccin modificada conserva muchas de las caractersticas importantes de las

EOS sin traducir, como el clculo explcito de las races de volumen, mientras que las
capacidades de modelado de formulaciones EOS son sustancialmente ms
complicadas.