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Introduccin a la
hidrometalurgia

Por hidrometalurgia se entiende los procesos de lixiviacin selectiva (disolucin)

de los componentes valiosos de las menas y su posterior recuperacin de la
solucin por diferentes mtodos. El nombre de hidrometalurgia se refiere al
empleo generalizado de soluciones acuosas como agente de disolucin.

La hidro-electrometalurgia comprende el conjunto de procesos de lixiviacin y

precipitacin por medio de electrlisis, donde los procesos electroqumicos son
precedidos por los procesos hidrometalrgicos.

Hay tres principales etapas de los procesos hidrometalrgicos:

(1) Disolucin del componente deseado presente en la fase slida.

(2) Concentracin y/o purificacin de la solucin obtenida.
(3) Precipitacin del metal deseado o sus compuestos.

Los reactivos qumicos empleados (agentes lixiviantes) deben reunir muchas

propiedades para poder usarse, por ejemplo: no deben ser muy caro, deben ser
fcilmente recuperables y deben ser bastante selectivos para disolver
determinados compuestos. Los procesos de lixiviacin y purificacin de la solucin
corresponden a las mismas operaciones que practican en el anlisis qumico,
solamente que en escala industrial.

En estos apuntes solamente se presenta los procesos hidro-electrometalrgicos

de algunos de los metales ms comunes en Chile, el cobre y el oro. Se
recomienda al estudiante referirse a las varias publicaciones que se publicaron
estos ltimos aos en el campo de la hidrometalurgia para profundizar los temas
que le interesan.

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Fundamentos Termodinmicos

2.1. Reaccin Qumica

En la prctica, se acostumbra escribir una reaccin qumica, bajo la forma:

aA bB cC dD (1)

En (1), a, b, c, d: Coeficientes estequiomtricos

A, B: Reactantes
C, D: Productos

El valor de la energa libre estndar de la reaccin (G) puede determinarse

conociendo los potenciales qumicos estndares o las energas libres de formacin
de los reactantes y productos:

Donde i son los coeficientes estequiomtricos de la reaccin.

En este caso:

2
 (2)

En (2), G: Variacin de energa libre estndar de la reaccin (1)

(cal/mol o joule/mol)
a, b, c, d: Coeficientes estequiomtricos
:
Energas libres estndar de formacin (o
potenciales qumicos) de los compuestos que
participan en la reaccin.
En las tablas, se escriben tambin G o F.

Se usa la convencin de LATIMER.

a 298 K ( 25C )

Utilizando los estados estndares, la variacin de energa libre (G) de esta

reaccin, puede ser expresada como:

(3)

En (3), G: Energa libre estndar de la reaccin

aA, aB, aC, aD : Actividades de los productos y reactantes
T: Temperatura (K)
R: Constante de los gases (1 987 cal/mol-K )

3
Al equilibrio, no hay variacin de energa libre: G = 0.
Por lo tanto:

(4)

A 25C G en cal/mol):

(5)

La ecuacin (4) define K, constante de equilibrio de la reaccin considerada a la

temperatura T:

(6)

En (6), a, b, c, d: Coeficientes estequiomtricos

aA, aB, aC, aD : Actividades de los productos y reactantes. En
soluciones diluidas, las actividades de las especies disueltas se
aproximan por su concentracin molar (mol/litro). La actividad de
un slido o lquido puro es 1.

4
Ejemplo

Se considera la reaccin CuO + 2H+ <=> Cu2+ + H2O

(Concentraciones en mol/litro)

2.2. Reaccin Electroqumica

Por lo general, una reaccin electroqumica (o semi reaccin), es decir en que

participan adems electrones, se escribe en el sentido de la reduccin (captacin
de electrones):

(7)

En (7), Ox.: Especie oxidante

Red.: Especie reductora
n: Nmero de electrones que participan en la reaccin

5
La condicin de equilibrio para un sistema electroqumico es:

(8)

Ecuacin de NERNST

En (8), E: Potencial de la reaccin electroqumica (V)

R: Constante de los gases (1 987 cal/mol-K)
T: Temperatura (K)
n: Nmero de electrones que participan en la reaccin
F: Constante de Faraday (23 060 cal/volt-equival. 96 500 Coulomb)
[Ox]: Actividad de Ox.
[Red]: Actividad de Red.
E: Potencial estndar de la reaccin electroqumica (V)

Nota: En ciertos libros, la ecuacin (8) se escribe bajo la forma:

Reemplazando en (8) los valores numricos de R y F, expresando esa ecuacin

en trminos de logaritmo decimal y a 25C, se llega a:

(9)

E es el potencial estndar de la reaccin electroqumica, es decir cuando todos

los compuestos que participan en la reaccin estn en su estado estndar (slidos
y lquidos puros, especies disueltas en una concentracin de 1 mol/litro).

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 (10)

En (10), i : Coeficientes estequiomtricos de la reaccin

i : Energas libres de formacin
n : Nmero de electrones que participan en la reaccin
F : Constante de Faraday ( 23 060 cal/volt.equivalente o 96 500 Coulomb )

E puede calcularse por la formula (10), pero en general se prefiere obtenerlo

directamente en tablas (Tabla ..) y escalas de potenciales estndares ( Fig. ..).

Ejemplo

Se considera la semi reaccin :

Cu2+ + 2 e- <=> Cu

Resultados para diferentes concentraciones de cobre :

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2.3. Diagramas Eh - pH

2.3.1. Introduccin

La forma ms conveniente de representar la termodinmica de sistemas acuosos

es en forma grfica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH.
Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgistas, por cuanto
permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al clculo
termodinmico para los fenmenos que ocurren en medio acuoso.

Una importante restriccin en la aplicacin prctica de los diagramas

termodinmicos, es que predicen tendencias a que ocurran fenmenos, pero no la
velocidad con que stos puedan ocurrir. En la prctica las velocidades de reaccin
pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la
transferencia de masa, a valores tan bajos que se requieren perodos geolgicos
para observar en forma directa el fenmeno. La cintica extremadamente lenta en
algunas reacciones conduce a que algunas fases slidas existan en condiciones
fuera de su rango de estabilidad termodinmica o que fases slidas no se formen
en condiciones termodinmicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases
metaestables) (ejemplo: precipitacin de hidrxido de hierro). En este caso, es a
veces til utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases
metaestables.

Existen Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix). En este curso, se pretende mostrar

como interpretar y utilizar esos diagramas, por lo cual se van a construir a modo
de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre.

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2.3.2. Diagrama Eh - pH del agua

Puesto que se est considerando el equilibrio termodinmico de especies en

solucin acuosa, es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los lmites de
estabilidad del agua.

Las semi reacciones a considerar son:

En medio cido, Reduccin 2 H+ + 2 e- H2 E = 0 V

Oxidacin 2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e- E = 1,23 V
En medio bsico, Reduccin 4 OH- O2 + 2 H2O + 4 e- E = 0,401 V
Oxidacin 2 H2O + 2 e- H2 +2 OH- E = -0,83 V

Para calcular un diagrama de Pourbaix, se utilizan las ecuaciones de las

reacciones en medio cido, las cuales estn directamente relacionadas con la
concentracin en iones H+ y el pH.

* Oxidacin 2 H2O <=> O2 + 4 H+ + 4e- E = 1,23 V

(11)

* Reduccin 2 H+ + 2 e- <=> H2 E = 0 V

(12)

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Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm, las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a:

Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-0,06) y se muestran

en la figura 2.3.1 siguiente. La regin entre las lneas es el rea de estabilidad
termodinmica del agua bajo una presin de 1 atm y para una temperatura de 25
C.

Acido y Bsico y
oxidante oxidante

O2

H2O

H+
Acido y
reductor
Bsico y
reductor

pH
Figura 2.3.1. : Diagrama Eh - pH del agua

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2.3.3. Construccin del diagrama Eh - pH del cobre en
agua

Se presenta a continuacin la construccin - simplificada - y uso del diagrama Eh -

pH para el caso del sistema Cu - H2O. Consideramos actividades unitarias para
todas las especies metlicas en solucin. Este diagrama es adecuado para
analizar la lixiviacin de xidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu 2O) o de
cobre nativo.

Tabla 2.3.1 :
Especies consideradas en el diagrama Eh - pH de Cu - H2O.
Energia libre de
Estado de
Especie formacin Denominacin
oxidacin del Cu
(calorias)
Cu 0 0 cobre nativo

Cu2O -34 950 1 cuprita (rojo)

CuO -30 400 2 tenorita (negro)

Cu+ 12 000 1 ion cuproso

Cu2+ 15 530 2 ion cuprico

ion hidrogenuro
HCuO2- -61 420 2
de cuprato

Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies

consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre. Cada reaccin corresponde a
una lnea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix.

11
2.3.3.1. Reacciones en que participan H+, pero no e-

Reacciones qumicas propiamente tal, dependen slo del pH.

CuO + 2 H+ <=> Cu2+ + H2O

(13)

En este caso, se consideran actividades unitarias para todas las especies

metlicas en solucin.

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 Eh Zona de
Zona de
estabilidad estabilidad
del Cu(2+) del CuO

3.8 pH

Figura 2.3.2. Representacin del equilibrio qumico Cu2+/CuO,

cuando [Cu2+]=1mol/l.

La figura 2.3.2 muestra que si la concentracin de Cu 2+ es de 1 mol/litro, el oxido

de cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 3.8, independientemente del Eh.

CuO + H2O <=> HCuO2- + H+ G = 25 670 cal

A partir del G, se calcula la relacin de equilibrio siguiente:

Este pH es mayor que 14, el lmite superior de un diagrama Eh - pH convencional.

=> El CuO se considera como estable hasta pH 14.

CuO + H2O <=> CuO22- + 2H+

A partir del G, se calcula la relacin de equilibrio siguiente:

13
Este pH es mayor que 14, el lmite superior de un diagrama Eh - pH convencional.
=> El CuO se considera como estable hasta pH 14.

HCuO2- <=> CuO22- + H+

A partir del G, se calcula la relacin de equilibrio siguiente:

Si hay 2 especies en solucin, la lnea de equilibrio se define donde las

actividades de las dos especies son iguales.

Eh

HCuO2- CuO22-

[HCuO2(-)] >> [CuO2(2-)] [HCuO2(-)] << [CuO2(2-)]

13.15 pH

Figura 2.3.3. Representacin del equilibrio qumico HCuO2- <=>

CuO22- + H+

Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO 22- no existe

a pH < 18.95 ! En la construccin del diagrama, algunas lneas generadas
mediante los clculos termodinmicos deben ser eliminados total o parcialmente,
ya que representan equilibrios que no tienen significado en la prctica.

Cu2O + 2 H+ <=> 2 Cu+ + H2O

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 pH = -0.85 Al equilibrio, si [Cu+] = 1 mol/l.

=> El Cu2O debera existir para todo pH superior a -0.85, pero no es as porque el
Cu+ no existe en solucin, como se muestra en el captulo siguiente.

2.3.3.2. Reacciones en que participan e-, pero no H+

Reacciones electroqumicas propiamente tal, dependen slo del Eh.

Cu2+ + e- <=> Cu+ E = 0,15 V

Cu+ + e- <=> Cu E = 0,52 V

Cu2+ + 2e- <=> Cu E = 0,34 V

Se puede observar el la figura 3.3.4. que hay un conflicto de equilibrios, no es

posible que una especie se mantenga en 2 campos termodinmicos. El ion
cuproso (Cu+) no es estable en soluciones acuosas, transformndose en Cu 2+ y
Cu segn la reaccin de DISMUTACION:

2 Cu+ => Cu2+ + Cu (14)

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 Eh
Cu+
0.52
Cu

Cu2+
0.34
Cu
Cu2+
0.15
Cu+

pH

Figura 3.3.4. Inestabilidad del ion Cu+por dismutacin

2.3.3.3. Reacciones en que participan e- y H+

Reacciones electroqumicas, dependen del Eh y del pH.

Cu2+ + H2O + 2 e- <=> Cu2O + 2 H+

E = 0.20 + 0.06 pH

2 CuO + 2 H+ + 2 e- <=> Cu2O + 2 H2O

E = 0.67 - 0.06 pH

Cu2O + 2 H+ + 2 e- <=> 2 Cu + 2 H2O

E = 0.47 - 0.06 pH

16
Figura 2.3.5. Diagrama Eh - pH del sistema Cu - H 2O

( T = 25C, actividades = 1 ( [iones]=1 ) , P = 1 atm )

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2.3.4. Interpretacin del diagrama Eh-pH del cobre en
agua

2.3.4.1. Interpretacin

La disolucin de los xidos simples de cobre es termodinmicamente posible

en el dominio cido y en presencia de oxidantes. La tenorita (CuO) slo
necesita condiciones de pH, mientras que en esas condiciones, la cuprita
(Cu2O) necesita adems la presencia de un agente oxidante ( iones Fe 3+, O2,
u otros ).

Las reacciones son:

CuO + 2 H+ <=> Cu2+ + H2O

y
Cu2O + 2H+ <=> 2 Cu2+ + H2O + 2 e-
Ox. + 2 e- <=> Red.
Cu2O + 2 H+ + Ox. <=> 2 Cu2+ + Red. + H2O

en que Ox. Representa un agente oxidante cualquiera.

En forma inversa, al estar el Cu2+ en solucin, y para poder permanecer en

ella, necesita de una cierta acidez libre, evitndose de esta manera su
posterior precipitacin a pH >4.

A travs de todo el rango de pH, el cobre metlico es termodinmicamente

estable estando en contacto con agua, pero en ausencia de oxigeno (u otro
oxidante).

La precipitacin electroltica se puede realizar aplicando al ctodo un potencial

inferior a 0.34 V. De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el ctodo de
acuerdo a :

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 Cu2+ + 2e- <=> Cu (ctodo)

2.3.4.2. Influencia de la concentracin de los iones

El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias. Si se traza para otras

actividades, por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosin), aumentan el dominio de
estabilidad de los iones, pero el diagrama mantiene su forma producindose slo
desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos iones.

Por ejemplo, reemplazando en (13) el valor numrico de [Cu 2+]=10-6, se llega a:

=> pH = 6,95

En este caso, el pH de precipitacin de CuO aumenta hasta 6,95; se ampla el

rango de estabilidad de los iones en solucin.

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