Texto Tqi 2007

TERQUIM1.
001
UNIVERSIDAD POLITCNICA DE MADRID

E.T.S. INGENIEROS DE MINAS
Departamento de Ingeniera Qumica y Combustibles
TERMODINMICA QUMICA I
Jos M Montes Villaln

Javier Garca Torrent
3 Edicin
Madrid, 2007
NDICE
Captulo Materia Pgina
1 INTRODUCCIN 1.1
1.1. Objetivos y base previa 1.1
1.2. Coeficientes termoelsticos 1.2
1.3. Convenios de signos para los flujos energticos 1.4
1.4. Expresiones termodinmicas de las
capacidades calorficas 1.6
1.5. Estudio termodinmico de los gases ideales 1.8
2 TERMOQUMICA 2.1
2.1. Efectos calorficos de los procesos qumicos 2.1
2.2. Avance de reaccin 2.4
2.3. Calores de reaccin. Ley de Hess 2.7
2.4. Calores de formacin 2.8
2.5. Calores de combustin 2.11
2.6. Calores de transformacin 2.13
2.7. Variacin del calor de reaccin con la temperatura 2.14
3 CONSECUENCIAS Y APLICACIONES DEL

SEGUNDO PRINCIPIO 3.1
3.1. Clculo de entropas 3.1
3.2. Cambios entrpicos 3.3
3.3. Entropa, equilibrio e irreversibilidad 3.5
3.4. Entropa y desorden 3.6
3.5. Homogeneidad, equilibrio y reversibilidad 3.7
4 FUNCIONES TERMODINMICAS Y EQUILIBRIO 4.1

4.1. Trabajo mximo. Energa libre y entalpa libre 4.1
4.2. Condiciones de equilibrio 4.3
4.3. Relaciones entre las funciones termodinmicas 4.7
4.4. Manipulaciones matemticas 4.10
Termodinmica Qumica I Montes Villaln, J.M.; Garca

Torrent, J.
5 EQUILIBRIOS HETEROGNEOS 5.1
5.1. Sistemas heterogneos 5.1
5.2. Sistemas homogneos abiertos. Funciones
molares parciales 5.2
5.3. Ecuaciones termodinmicas generalizadas 5.5
5.4. Condiciones de equilibrio. Teorema de Gibbs 5.8
5.5. Ecuaciones termodinmicas en sistemas heterogneos 5.12
5.6. Regla de las fases 5.13
6 CUERPOS PUROS 6.1

6.1. Generalidades 6.1
6.2. Diagramas de equilibrio 6.2
6.3. Ecuacin de Clapeyron 6.4
6.4. Equilibrios lquido-vapor 6.6
6.5. Gases reales 6.8
6.6. Ecuaciones de estado de los gases reales 6.9
6.7. Estados correspondientes 6.12
7 SISTEMAS BINARIOS 7.1

7.1. Introduccin 7.1
7.2. Funciones molares parciales binarias 7.4
7.3. Diagramas de entalpa libre 7.6
7.4. Estados de equilibrio 7.8
7.5. Equilibrios slido-lquido con solubilidad completa
en estado slido 7.10
7.6. Equilibrios slido-lquido con solubilidad parcial
7.7. Equilibrios slido-lquido con insolubilidad total
7.8. Fases intermedias 7.18
7.9. Otros equilibrios binarios 7.22

Torrent, J.
CAPTULO 1
INTRODUCCIN
1.1.- Objetivos y base previa

El objetivo fundamental de esta Asignatura es capacitar para la aplicacin de los recursos
de la Termodinmica a los problemas de Ciencias de la Tierra, Laboreo de Minas, Ciencia de
Materiales y Metalurgia, Ingeniera Energtica e Ingeniera Ambiental. En estos campos de
actividad es frecuente encontrarse con fenmenos de naturaleza qumica, cuyo tratamiento
termodinmico requiere la aplicacin del conjunto de conceptos y mtodos que constituyen la
llamada Termodinmica Qumica.
La Termodinmica Qumica proporciona la base necesaria para todas las aplicaciones,

tanto de carcter fsico como qumico, que se van a ir realizando este curso y los sucesivos, as
como en el ejercicio de la profesin.
El estudio de esta Asignatura requiere el conocimiento previo de los siguientes conceptos

fundamentales:
- Sistema y ambiente.
- Sistemas abiertos, cerrados y aislados.
- Propiedades intensivas y extensivas.
- Sistemas homogneos y heterogneos.
- Estado de un sistema. Equilibrio termodinmico.
- Equilibrio trmico. Principio Cero.
- Temperatura emprica y temperatura absoluta.
- Ecuacin de estado.
- Transformaciones y sus clases.

Torrent, J. - 1.1 -
- Intercambios energticos. Trabajo y calor.
- Primer Principio. Energa interna y entalpa.
- Capacidades calorficas.
- Reversibilidad e irreversibilidad.
- Procesos casi-estticos.
- Segundo Principio. Entropa.
- Enunciados de Planck y de Clausius.
- Entropa y equilibrio.
- Temperatura termodinmica.
Toda deficiencia que pudiera existir deber ser remediada cuanto antes con la ayuda de
la bibliografa bsica que se indica en el Programa de la Asignatura.
1.2.- Coeficientes termoelsticos

Como es sabido, el estado termodinmico de un sistema homogneo cerrado,
qumicamente inerte y en equilibrio, queda determinado por su composicin qumica, su
cantidad de materia (o su masa) y dos funciones de estado independientes. Ms adelante, en el
4.3, volveremos sobre esta cuestin.
A consecuencia de esto, entre las tres funciones de estado T, p y V del sistema ha de

existir una relacin funcional
N(T,p,V) = 0, (1.2.1)
que es una ecuacin de estado del sistema. Gracias a ella, conocidas dos funciones de estado,
que se toman como variables, queda determinada la tercera como funcin de las dos primeras.
A la ecuacin (1.2.1) corresponder una superficie en el espacio (T, p, V); si se corta dicha
superficie mediante planos T = Cte., p = Cte. o V = Cte., se obtienen curvas llamadas,
respectivamente, isotermas, isobaras o isocoras.
Mediante la ecuacin de estado se pueden calcular unos coeficientes, denominados

coeficientes termoelsticos, de uso frecuente y susceptibles de determinacin experimental. Son
stos los siguientes:

Torrent, J. - 1.2 -
Coeficiente de dilatacin isobaro:
p /
1 MV
( ) (1.2.2)
V MT p
Coeficiente piezotrmico isocoro:
v /
1 Mp
( ) (1.2.3)
p MT v
Coeficiente de compresibilidad isotermo:
T / &
1 MV
( ) . (1.2.4)
V Mp T
Conviene advertir que, al derivar parcialmente en Termodinmica, se indican

explcitamente, mediante subndices, las variables que permanecen constantes en la derivacin.
Ahora puede parecer trivial esta adicin, pero ms adelante comprobaremos que, en general, es
necesaria para evitar confusiones.
El Clculo Diferencial indica que los tres coeficientes anteriores no son independientes,
tal como vamos a recordar a continuacin. Sean tres variables x, y, z, ligadas por una relacin
funcional
N(x,y,z) = 0, (1.2.5)
que determina una cualquiera de las tres variables como funcin implcita de las dos restantes.
Tomemos, por ejemplo,
z = z(x,y). (1.2.6)
Si se mantiene z constante, y resulta ser funcin implcita de x. Para determinar (My/Mx)z a partir
de (1.2.6), bastar derivarla parcialmente respecto de x, con z constante:
Mz Mz My
0 ' ( ) % ( ) ( ) . (1.2.7)
Mx y My x Mx z
Como adems (Mz/Mx)y = 1/(Mx/Mz)y y (Mz/My)x = 1/(My/Mz)x , podemos dar a (1.2.7) las formas
equivalentes que siguen:

Torrent, J. - 1.3 -
My Mz Mx
( )z ( )x ( ) ' &1 (1.2.8)
Mx My Mz y
My
( )
My Mz x
( ) ' & . (1.2.9)
Mx z Mx
( )
Mz y
Las frmulas (1.2.7), (1.2.8) y (1.2.9) expresan la derivacin implcita, ya conocida por el
Clculo Diferencial. Esta relacin, muy aplicada en Termodinmica, vamos a emplearla por
primera vez con los coeficientes termoelsticos.
Si, en (1.2.7), sustituimos (x,y,z) por (T,p,V), resulta
MV MV Mp
( )p % ( )T ( ) ' 0 . (1.2.10)
MT Mp MT V
Al aplicar las definiciones (1.2.2), (1.2.3) y (1.2.4) y operar, resulta
p ' pVT , (1.2.11)
que permite determinar uno cualquiera de los coeficientes termoelsticos a partir de los otros
dos.
1.3.- Convenios de signos para los flujos energticos

Actualmente es frecuente que, por coherencia formal, se traten idnticamente todos los
flujos de energa entre un sistema y su ambiente, tanto en forma de calor como en forma de
trabajo. Si se considera positiva toda energa entrante en el sistema, el Primer Principio de la
Termodinmica se escribir de la forma siguiente:
)U = Q e + W e, (1.3.1)
en donde Qe y We son respectivamente el calor entrante en el sistema y el trabajo realizado

sobre el sistema.

Torrent, J. - 1.4 -
En una situacin concreta dada, nada impide tomar los sentidos de referencia que
convengan, sin ms que tener presente que energa entrante positiva es igual a energa saliente
negativa y a la inversa.
Por ejemplo, en ingeniera mecnica es usual tomar como sentidos de referencia el calor
entrante en el sistema Q = Q e y el trabajo realizado por ste W = -W e. En este caso, (1.3.1) se
convierte en
)U = Q - W. (1.3.2)
Este es el convenio que vamos a seguir habitualmente en esta asignatura, por ser el que se
aplicar con ms frecuencia en cursos sucesivos.
En ingeniera qumica, en cambio, los sentidos de referencia podran ser calor saliente
q = -Q e y trabajo entrante We. Entonces
)U = -q + W e. (1.3.3)
En general, una vez fijados los sentidos de referencia, es fcil realizar la formulacin
correcta. Consideremos, por ejemplo, un sistema que toma el calor Q1 de un manantial 1, cede
el calor Q2 a un manantial 2 y realiza un trabajo W. Se verifica
Q e = Q1 - Q2 (1.3.4)
W e = -W, (1.3.5)
luego (1.3.1) nos conduce a
)U = Q e + W e = Q 1 - Q 2 - W. (1.3.6)
Lo importante en todos los casos es identificar correctamente el sentido fsico de cada

flujo energtico como entrante o saliente. El signo concreto con que aparezca en los clculos
depender del sentido de referencia que se haya tomado para cada flujo. Grficamente, al dibujar
un sistema, se indicar siempre el sentido de referencia de cada flujo energtico mediante una
flecha; ser positivo todo flujo que se produzca en el mismo sentido de la flecha y negativo en
caso contrario. Para facilitar los clculos, el sentido de referencia se suele hacer coincidir con
el que se espera que tenga realmente el flujo, de modo que se maneje el menor nmero posible
de cantidades negativas.

Torrent, J. - 1.5 -
1.4.- Expresiones termodinmicas de las capacidades calorficas
Consideremos un sistema homogneo cerrado en equilibrio, que no pueda realizar otro
trabajo que el de expansin o compresin . Para todo proceso elemental se verificar
*W = pdV , (1.4.1)
en donde el trabajo elemental *W no es una diferencial total exacta. En efecto, el trabajo

realizado en un cierto proceso, entre dos estados extremos 1 y 2,
m1
W ,
2
W ' (1.4.2)
resultar depender del proceso concreto seguido y no slo de los estados extremos. Para el
volumen, en cambio, por ejemplo,
m1
2
dV ' V2 & V1 (1.4.3)
no depende del camino seguido, sino slo de los estados extremos. Por tanto, dV es diferencial
total exacta. En lo sucesivo las diferenciales totales exactas irn identificadas por el operador
"d" y las que no lo sean, por el smbolo "*".
El Primer Principio estipula que
*Q = dU + *W , (1.4.4)
en donde se aprecia que dU es diferencial total exacta y *Q y *W no lo son. Al aplicar (1.4.1),

resulta
*Q = dU + pdV . (1.4.5)
Supongamos ahora que el proceso en cuestin es isocoro. Entonces dV = 0 y (1.4.5) se

reduce a
*QV = [dU] V . (1.4.6)
Como se trata de un sistema homogneo cerrado en equilibrio, su estado depender de slo dos
variables independientes. Si tomamos el par (T,V), podemos desarrollar (1.4.6) como sigue:
QV ' [dU]V ' (

MU
) dT . (1.4.7)
MT V

Torrent, J. - 1.6 -
luego la capacidad calorfica del sistema a volumen constante ser
QV MU
V / ' ( ) . (1.4.8)
dT MT V
Anlogamente, para un proceso isobaro, de (1.4.5) se desprende que
*Qp = [dU + pdV] p = [d(U+pV)] p = [dH] p , (1.4.9)
ya que, por definicin de entalpa H,
H / U + pV . (1.4.10)
Ahora tomamos (T,p) como variables independientes:
Qp ' [dH]p ' (

MH
) dT (1.4.11)
MT p
y la capacidad calorfica a presin constante ser
Qp MH
p / ' ( ) . (1.4.12)
dT MT p
Las expresiones (1.4.8) y (1.4.12) determinan V y p como funciones de estado

extensivas del sistema considerado. En ellas se aprecia una dualidad muy frecuente en
Termodinmica: En las transformaciones isobaras la H tiene un papel anlogo al de la U en las
isocoras.
Si se dividen las capacidades calorficas por el nmero de moles del sistema, se obtienen
los calores molares CV y Cp, que son unas propiedades intensivas muy utilizadas en Termodin-
mica Qumica. Si, en cambio, dividimos por la masa del sistema, resultan los calores especficos
cV y cp, que tambin son propiedades intensivas y se emplean frecuentemente en Termodinmica
Tcnica.

Torrent, J. - 1.7 -
1.5.- Estudio termodinmico de los gases ideales
Denominaremos gas ideal a todo aqul que verifica:
a) La ecuacin de estado
pV = nRT , (1.5.1)
en donde n es el nmero de moles del gas y R es la constante de los gases, constante

universal cuyo valor en el Sistema Internacional es 8,3144 J K-1mol-1, aproximadamente
igual a 2 cal K -1mol-1.
b) La condicin termodinmica
MU
( ) ' 0 , (1.5.2)
MV T
que indica que la energa interna del gas ideal no se altera cuando vara su volumen si
su temperatura permanece constante.
La derivada parcial (1.5.2) se ha tomado en el plano (T,V). Si pasamos al plano (T,p)

mediante el sencillo cambio de variables siguiente
T T
\ /
U T
/ \ /
p V
\
p,
se verificar
MU MU MV
( )T ' ( )T ( ) ' 0 . (1.5.3)
Mp MV Mp T
Las frmulas (1.5.2) y (1.5.3) expresan la Ley de Joule: La energa interna de una cantidad fija
de un gas ideal, qumicamente inerte, no depende de su volumen ni de su presin y es slo
funcin de su temperatura. Como consecuencia inmediata de esta ley, podemos dar a la
expresin (1.4.8) de V la forma

Torrent, J. - 1.8 -
dU
V ' , (1.5.4)
dT
sustituyendo la derivada parcial por una derivada ordinaria, ya que ahora U slo es funcin de
T. Por lo tanto, la capacidad calorfica isocora de un gas ideal es funcin slo de su
temperatura y es igual a la derivada ordinaria o total de la energa interna respecto de la
temperatura.
En cuanto a la entalpa H, segn su definicin (1.4.10) y la ecuacin de estado (1.5.1),

verifica
H / U + pV = U + nRT (1.5.5)
y, como U slo depende de T, resulta que H tambin es funcin slo de T, (1.4.12) tomar la
forma
dH
p ' , (1.5.6)
dT
anloga a (1.5.4).
Si derivamos (1.5.5), obtenemos
dH dU
p ' ' % nR ' V % nR (1.5.7)
dT dT
y, refirindonos a un mol de gas,
Cp - C V = R , (1.5.8)
que expresa la Ley de Mayer: La diferencia entre los calores molares isobaro e isocoro de todo
gas ideal es igual a la constante universal R. Hay que advertir que esto slo se verifica para un
gas ideal. En Termodinmica Qumica II se deducir una expresin ms general de Cp - CV,
vlida para una sustancia cualquiera, que comprender (1.5.8) como caso particular.

Torrent, J. - 1.9 -
Los clculos de los cambios de energa interna y entalpa de un gas ideal, sin reaccin
qumica, se realizan fcilmente por integracin de (1.5.4) y (1.5.6):
mT1 mT1
T2 T2
U2 ' U1 % VdT ' U1 % n CVdT (1.5.9)
mT1 mT1
T2 T2
H2 ' H1 % pdT ' H1 % n CpdT . (1.5.10)
Finalmente, vamos a analizar las transformaciones isotermas y las adiabticas en gases

ideales.
Cuando un gas ideal experimenta una transformacin fsica isoterma elemental, la Ley
de Joule indica que la energa interna U permanece constante. En consecuencia, al aplicar el
Primer Principio obtenemos, si el proceso es reversible,
*Q = *W = pdV (1.5.11)
y si eliminamos p con la ayuda de la ecuacin de estado (1.5.1),
Q ' W ' nRT

dV
. (1.5.12)
V
Al integrar entre el estado inicial 1 y el final 2, resulta

V2 p1
Q ' W ' nRT ln ' nRT ln . (1.5.13)
V1 p2
Analicemos, por ltimo, una transformacin fsica adiabtica elemental de un gas ideal.
Entonces es *Q = 0 y, si el proceso es reversible, el Primer Principio impone que
dU = -*W = -pdV (1.5.14)
y por aplicacin de (1.5.4.),
dU = nC VdT = -*W , (1.5.15)
que permite expresar el trabajo elemental *W en funcin de dT.
Por integracin se obtiene el trabajo entre dos estados 1 y 2:
mT1
T2
W ' &U ' U1 & U2 ' &n CVdT . (1.5.16)

Torrent, J. - 1.10 -
Para obtener una ecuacin que ligue V y T, aplicamos (1.5.15) en (1.5.14):
nCVdT + pdV = 0 (1.5.17)
y eliminamos p, como antes, mediante la ecuacin de estado (1.5.1):

dT dV
CV % R ' 0 . (1.5.18)
T V
Esta es la ecuacin diferencial de la transformacin. Para facilitar su integracin, supondremos

que CV permanece constante. Con esta hiptesis la integracin entre dos estados 1 y 2 es
inmediata:
T2 V2
CV ln % R ln ' 0. (1.5.19)
T1 V1
Ahora bien, segn la Ley de Mayer (1.5.8),
R = C p - C V = C V(Cp/CV - 1) = C V(6 - 1), (1.5.20)
en donde hemos introducido el llamado ndice adiabtico del gas:

6 / Cp/CV , (1.5.21)
que, evidentemente, es siempre mayor que la unidad. Con este recurso, (1.5.19) toma la forma
T2 V2
ln % ( & 1) ln ' 0 , (1.5.22)
T1 V1
o tambin
T1V16-1 = T 2V26-1 (1.5.23)
y al eliminar T con la ayuda de la ecuacin de estado (1.5.1),
p1V16 = p 2V26 . (1.5.24)
Estas dos frmulas son expresiones de la Ley de Poisson, que gobierna las transformaciones
adiabticas reversibles en gases ideales qumicamente inertes.

CAPTULO 2
TERMOQUMICA
2.1.- Efectos calorficos de los procesos qumicos

La Termoqumica aplica el Primer Principio de la Termodinmica al estudio de los
balances energticos de los procesos qumicos. Es una herramienta fundamental en toda
disciplina que se ocupe de procesos fisicoqumicos y sus efectos calorficos, como Tecnologa
de Combustibles, Generadores y Motores Trmicos, Metalurgia, Operaciones Bsicas de
Procesos, etc.
Desde los procesos biolgicos ms elementales a escala celular hasta las ms complejas
reacciones de una industria qumica de ltima generacin, todo sistema que sufre
transformaciones fisicoqumicas puede experimentar una variacin en su contenido energtico.
Tales variaciones dan lugar a intercambios energticos con el ambiente. Salvo que se dispongan
las cosas especialmente (por ejemplo, procesos de oxidacin-reduccin en una pila elctrica),
lo ms usual es que el nico tipo de trabajo que pueda realizarse durante una reaccin qumica
sea de expansin o compresin, debido a los cambios de volumen que puedan acompaarla. En
todo lo que sigue supondremos que se dan estas circunstancias.
Las reacciones qumicas espontneas que desprenden calor son, con mucho, las ms
frecuentes. Con fines prcticos, es preferible manejar cantidades positivas, por lo que en los
clculos termoqumicos se suele tomar como sentido de referencia el del calor saliente q = -Qe
para los flujos calorficos, tal como anticipbamos en el 1.3.
Si la transformacin tiene lugar a volumen constante, el trabajo realizado ser nulo y de

(1.3.3) se desprende que
qv = -)U (V = Cte.), (2.1.1)
es decir, el calor cedido a volumen constante viene dado por la disminucin de la energa
interna del sistema, que es una funcin termodinmica de estado.

Torrent, J. - 2.1 -
De forma similar, si la transformacin ocurre a presin constante, de acuerdo con el
Primer Principio se verificar:
m
Qp ' &qp ' U % pdV ' ...
m
(2.1.2)
... 'U % p dV ' U % pV .
Pero, si recordamos la definicin (1.4.10) de entalpa,
)H = )U + p)V (p = Cte.) (2.1.3)
y al sustituir en (2.1.2),
qp = -)H (p = cte.), (2.1.4)
que indica que el calor cedido a presin constante es igual a la disminucin de la entalpa del
sistema, que es otra funcin termodinmica de estado.
Las frmulas (2.1.1) y (2.1.4) ponen de manifiesto que los efectos calorficos a volumen
constante o a presin constante no dependen del camino concreto seguido por la transformacin,
sino slo de los estados inicial y final .
Lo ms frecuente es que las reacciones transcurran a presin constante, de manera que

habitualmente emplearemos los cambios entlpicos para expresar las transferencias de calor.
En los clculos termoqumicos, para evitar cualquier confusin de signos, es muy

aconsejable limitarse a manejar )H y )U, que proporcionan una lectura directa del balance de
energa en la transformacin, ya que no son ms que la diferencia entre los valores de cada
funcin antes y despus de producirse la reaccin. En particular, cuando reactivos y productos
se encuentran en proporciones estequiomtricas (los reactivos, estado inicial, se transforman
totalmente en productos, estado final) ser
)H = H P - H R (2.1.5)
Se denominan endotrmicas las reacciones en las que se verifica )H > 0, mientras que
son exotrmicas aqullas para las que )H < 0. Si se mantiene el sistema en contacto calorfico
con el ambiente, que lo mantiene a temperatura constante, una reaccin endotrmica producir
un flujo de calor hacia el sistema, mientras que una reaccin exotrmica provocar una cesin
de calor a su entorno.

Torrent, J. - 2.2 -
Si una reaccin, exotrmica a presin y temperatura constantes, se produjera en
condiciones adiabticas y a presin constante, como la transferencia de calor sera nula, (2.1.5)
indica que HP = HR. Dado que a temperatura constante era HP < HR, la temperatura de los
productos tendr que ser mayor que la inicial de los reactivos, en la medida que sea necesaria
para lograr la igualacin de entalpas. Evidentemente, con una reaccin endotrmica ocurrira
lo contrario.
En todo lo que sigue, salvo indicacin expresa en sentido contrario, supondremos que
las reacciones se desarrollan a temperatura constante o, ms estrictamente, que las temperaturas
iniciales y finales son iguales.
A la hora de realizar clculos termoqumicos es muy frecuente encontrar datos de calores

de reaccin a volumen constante, pues muchas determinaciones experimentales en laboratorio
se realizan en bombas calorimtricas de volumen constante. Dado que lo normal es que los
procesos y reacciones tengan lugar a presin constante, es necesario investigar qu relacin
existe entre )H y )U.
La entalpa y la energa interna de una

sustancia se diferencian en el trmino pV. En
una reaccin )H y )U difieren en el valor que
toma la cantidad pV para los productos y los
reactivos, de forma que qp y qv no son, en
general, iguales porque el sistema puede
realizar trabajo sobre su entorno durante el
transcurso de una reaccin cuando sta tiene
lugar a presin constante, pero no a volumen
contante. Tal como se aprecia en la figura
2.1.1, hay que tener presente que los estados
finales a que se llega, desde un mismo estado
inicial 1, son diferentes (2 3) segn que se
proceda a presin constante o a volumen cons- Figura 2.1.1
tante, y que )Hp y )Uv se refieren, en rigor a
procesos distintos. En el caso particular de que todos los reactivos y productos sean gases
ideales, como vimos en el 1.5, sus energas internas y entalpas slo dependen de la tempera-
tura, luego H2 = H 3 y U2 = U 3 . Por tanto, )Hp = )Hv y )Up = )Uv y verificar formalmente
(2.1.3), aunque la )H y la )U que figuran en ella se refieran a dos transformaciones
diferentes.En los cuerpos slidos o lquidos, como son muy poco compresibles, las diferencias
de presin usuales entre los estados 2 y 3 no afectarn apreciablemente a U ni a H y se producir
muy aproximadamente la misma situacin anterior.

Torrent, J. - 2.3 -
Las consideraciones anteriores permiten determinar la relacin existente entre los calores
de reaccin en algunos casos particulares, que son, adems, los ms frecuentes:
a) Reacciones entre slidos o lquidos.- Los cambios de volumen son tan pequeos que,
por lo general, |p)V| )U y (2.1.3) se reduce a )H = )U con una excelente aproximacin en
la mayora de los casos.
b) Reacciones entre gases ideales.- De acuerdo con su ecuacin de estado,
p)V = RT)n (2.1.6)
con T y p constantes. )n representa el cambio en la cantidad de materia del sistema a

consecuencia de la reaccin. Al aplicar (2.1.6) en (2.1.3), resulta
)H = )U + RT)n , (2.1.7)
que da la respuesta al problema planteado.
c) Reacciones entre gases ideales y slidos o lquidos.- En este caso, )V . )Vgas, ya que
la contribucin de los slidos y lquidos a los cambios de volumen es despreciable. Como )Vgas
verifica (2.1.6), podemos escribir
)H = )U + RT)ngas , (2.1.8)
en donde )ngas se refiere slo a las sustancias que intervengan en estado gaseoso.
2.2.- Avance de reaccin

La representacin usual de una reaccin tiene la forma siguiente:
j j R j ' j k P k , (2.2.1)
j k
en donde Rj y Pk simbolizan reactivos y productos respectivamente. Podemos dar una forma ms

compacta y manejable a esta expresin si introducimos unos coeficientes < tales que
@
<j / -"j j
<k / $k k (2.2.2)
y representamos reactivos y productos con un smbolo comn Bi. Entonces (2.2.1) se convierte
en

Torrent, J. - 2.4 -
j iBi ' 0 . (2.2.3)
i
En esta expresin los reactivos se caracterizan por tener coeficientes <i negativos y los productos
por tenerlos positivos. Esto corresponde al hecho de que, cuando la reaccin (2.2.1) avanza de
izquierda a derecha, se consumen reactivos y se forman productos en proporcin a sus
respectivos coeficientes estequiomtricos. El paso de (2.2.1) a (2.2.3) es muy simple, ya que se
limita a cambiar de signo los coeficientes estequiomtricos de los reactivos. Hay que observar
que los coeficientes ", $ y < son puros nmeros, sin dimensiones.
Consideremos ahora una reaccin genrica, representada en la forma (2.2.3). Si la

reaccin experimenta un progreso infinitamente pequeo, habr proporcionalidad entre las
variaciones dni de las cantidades de materia de las especies Bi y sus coeficientes <i:
dn1 dn2 dni
' ... ' ' ... ' d ,
1 2 i
' (2.2.4)
en donde hemos representado el coeficiente de proporcionalidad por d>, que denominaremos

avance elemental de la reaccin. Como las dni se miden en moles y los coeficientes <i son puros
nmeros, d> tendr las dimensiones del mol. De (2.2.4) se desprende que
dni = <id> i (2.2.5)
y tambin, al integrar,
m0

ni ' ni,o % id ' ni,o % i , (2.2.6)
en donde ni,o es la cantidad inicial de la especie genrica Bi, cuando > = 0. De aqu se deduce que
n i & ni,o
' i.
i (2.2.7)
Inicialmente, el avance de reaccin > es nulo y va aumentando progresivamente conforme

avanza la reaccin. Conocidas las ni,o iniciales del sistema, basta con la nica variable > para
determinar todas las ni mediante (2.2.6).

Torrent, J. - 2.5 -
Supuesto que haya cantidades suficientes de los dems reactivos, el reactivo genrico Bi
se agotar cuando se haga ni = 0 y de (2.2.7) deducimos que tal cosa ocurrir cuando
> = -n i,o/<i = >lim,i . (2.2.8)
>lim,i es siempre positivo, ya que la <i de todo reactivo es negativa. Aquel reactivo al que
corresponda una >lim,i menor ser el que se agote primero y har materialmente imposible todo
progreso ulterior de la reaccin. Ese reactivo recibe el nombre de reactivo limitador o limitante
l y determina el valor mximo posible de >, que ser
>max = -n l,o/<l . (2.2.9)
Otra magnitud interesante es el grado de reaccin. Se define ste como
, / >/>max . (2.2.10)
A consecuencia de esta definicin, , es un nmero (adimensional) comprendido entre 0 (en el

estado inicial) y 1 (al agotarse el reactivo limitador). Si sustituimos > por su valor expresado por
(2.2.7) (referida al reactivo limitador) y >max por el que da (2.2.9), obtenemos
nl - nl,o
<l nl,o - nl
, = = . (2.2.11)
nl,o nl,o
-
<l
resultado que indica que el grado de reaccin es la cantidad relativa de reactivo limitador
consumida, referida a su cantidad inicial. Segn que se trate de una reaccin de disociacin, de
formacin, de ionizacin, etc..., se da a , el nombre de grado de disociacin, de formacin, de
ionizacin, etc...
Tanto el avance como el grado de reaccin expresan el progreso de una reaccin

mediante una nica variable, que determina los cambios experimentados por todas las sustancias
que participan en la reaccin. El grado de reaccin se emplea habitualmente en el anlisis de la
estequiometra de reacciones. Nosotros, en cambio, aplicaremos preferentemente en la
Asignatura el avance de reaccin, porque permite formulaciones ms simples en las cuestiones
que abordaremos.

Torrent, J. - 2.6 -
2.3.- Calores de reaccin. Ley de Hess
Las ecuaciones (2.1.1) y (2.1.4) determinan, como hemos visto, los efectos calorficos
de los procesos fisicoqumicos a volumen constante y a presin constante. Interesa ahora
establecer una conexin rigurosa entre dichos efectos calorficos y el avance de la reaccin a que
correspondan. Para ello se define la entalpa de reaccin )Hr como el incremento de la entalpa
del sistema cuando una reaccin experimenta un avance > = 1 mol. La energa interna de
reaccin, )Ur, se define de un modo enteramente anlogo. )Hr y )Ur vendrn medidos, en
consecuencia, en unidades de energa/cantidad de sustancia, tal como kJ mol-1, y expresarn
incrementos por unidad de avance de la reaccin. Ms adelante, en el 8.1, volveremos sobre
esta cuestin desde un punto de vista ms general.
Vamos a ilustrar lo anterior con un ejemplo. Si nos referimos a la reaccin N2 + 3H 2 =

2NH3, la afirmacin "cuando 5 moles de N2 reaccionan con 15 moles de H2 para producir 10
moles de NH3 a 500EC, se desprenden 545 kJ" significa que, cuando dicha reaccin tiene un
avance > = 5 mol, la entalpa experimenta un cambio )H = -545 kJ. La entalpa de reaccin ser
)Hr = )H/> = -109 kJ mol -1.
Los calores de reaccin, de acuerdo con el convenio de signos expuesto en el 2.1, sern
iguales a los incrementos que acabamos de definir, cambindoles el signo. En los clculos
manejaremos siempre los incrementos )Hr y )Ur, cuya significacin es inequvoca, limitando
la mencin de calores de reaccin a la presentacin de datos y resultados.
Las frmulas deducidas en el 2.1 para los efectos calorficos en general se convierten
en calores de reaccin sin ms que dividirlas por el avance de reaccin a que correspondan. Las
unidades de los resultados pasarn, por ejemplo, de kJ a kJ mol-1. Las frmulas (2.1.7) y (2.1.8)
se convierten en
)Hr = )Ur + RT)< (2.3.1)
)Hr = )Ur + RT)<gas . (2.3.2)
Al estar determinados los calores de reaccin por incrementos de funciones de estado,

resulta que el calor que se transfiere en el cambio qumico es independiente del camino seguido,
y depende slo de los estados inicial y final. As, siempre que los reactivos iniciales estn en las
mismas condiciones fsicas y qumicas y se llegue a los mismos productos finales, el )H ser
el mismo tanto si se trata de una transformacin directa como si se llega a los productos a travs
de una serie de reacciones. Esta consecuencia evidente del Primer Principio es la ley de Hess,
a veces denominada "ley de los estados inicial y final". Veamos su expresin analtica.

Torrent, J. - 2.7 -
Supongamos que una cierta reaccin es la resultante de una serie de reacciones de la
forma (2.2.3), cuyas respectivas entalpas de reaccin )Hr,j (j = 1, 2, ...) se conocen. Si la
ecuacin de la reaccin resultante es una combinacin lineal de la forma
j j(j iBi) ' j j jiBi ' 0 , (2.3.4)

j i j i
en donde 8j es el coeficiente que multiplica la reaccin genrica j, el )Hr de la reaccin

resultante quedar determinado por la siguiente expresin:
H r ' j jHr,j , (2.3.5)

j
esto es una combinacin lineal de la misma forma que la que condujo a la reaccin resultante.
La ley de Hess es de enorme utilidad en muchas aplicaciones termoqumicas, algunas de

las cuales se vern en lo que queda de este captulo. Combinando adecuadamente reacciones
qumicas se pueden calcular mediante (2.3.5) calores de reaccin desconocidos o de difcil
medicin experimental.
2.4.- Calores de formacin

Dado el gran nmero de sustancias qumicas diferentes que existen, se comprende que
el nmero de posibles reacciones qumicas que combinen esos compuestos es
extraordinariamente elevado. Sera de gran utilidad encontrar un mecanismo que nos permitiera
calcular el )Hr de cualquier reaccin a partir de datos disponibles sobre las sustancias que
intervienen en tal reaccin.
Surge aqu el concepto de calor de formacin de un compuesto que es el calor de la

reaccin mediante la cual se obtendra ese compuesto a partir de sus elementos. Los valores de
los calores de formacin se consideran propiedades caractersticas de las sustancias y se pueden
encontrar tabulados para un nmero considerable de compuestos qumicos. Son muy tiles para
calcular los )Hr de las innumerables reacciones en las que pueden intervenir. Debe hacerse notar
que las reacciones de formacin son realizables experimentalmente en algunos casos, pero en
la mayora de los compuestos el mecanismo de clculo, basado en la aplicacin de la ley de
Hess, ha sido el inverso, de forma que muchos calores de formacin se han obtenido
indirectamente a partir de reacciones cuyos )Hr se midieron experimentalmente.

Torrent, J. - 2.8 -
Para que tenga sentido asignar a cada compuesto qumico un calor de formacin nico,
es preciso fijar, por convenio, las condiciones bajo las que se desarrollar la reaccin de
formacin.
Estado normal, estado de referencia o estado estndar de una sustancia a la temperatura

T del sistema es el de su forma pura ms estable a dicha temperatura y a una presin prefijada;
dicha presin normal es 1 bar, aunque todava muchas tablas se refieren a 1 atm (las diferencias
suelen ser despreciables en la prctica dentro del nivel de precisin de la mayora de los
clculos). No deben confundirse estas condiciones (T del sistema y 1 bar) con las "condiciones
normales" de Fsica para los gases, o TPN, que son 0EC y 1 atm ( 1 bar).
Para la tabulacin de datos se adopta la temperatura convencional de 298,15 K (25EC).

Se denomina estado normal de un elemento qumico a 25EC aqul en que es estable a la
temperatura convencional de 25EC y la presin normal de 1 bar ( 1 atm). A este estado se le
asigna, por convenio, entalpa nula.
Por ejemplo, la entalpa de las molculas diatmicas gaseosas de elementos que en estado
normal son gases (oxgeno, nitrgeno, etc.) es cero a la temperatura convencional de 25EC. Sin
embargo, esas molculas pueden absorber energa y romper sus enlaces liberando los tomos del
elemento. El )H de esa reaccin es una entalpa de enlace.
La entalpa de formacin normal a la temperatura convencional de 25EC de un

compuesto dado es el )Hr de la reaccin en la que se forma un mol del compuesto a partir de
sus elementos a 25EC y 1 bar ( 1 atm); se representa con el smbolo )Hof,298. El calor de
formacin normal ser igual a la entalpa de formacin normal cambiada de signo. Existen tablas
muy completas de entalpas de formacin normales a 25EC.
Para evitar errores, al escribir la ecuacin de una reaccin qumica es necesario precisar
el estado de todos los reactivos y productos que intervienen (por ejemplo: g = gas, l = lquido,
s = slido, aq. = en disolucin acuosa, ...). Normalmente se escribe a la derecha de la ecuacin
de la reaccin el )Hr correspondiente, aadindole como subndice la temperatura absoluta y
como superndice un o cuando los compuestos que intervienen estn en estado normal. As,
)Hor,298 representa el incremento de entalpa normal o la entalpa normal de reaccin a 25EC.
Veamos la aplicacin de las entalpas de formacin normales al clculo de entalpas de

reaccin normales. Consideremos una reaccin genrica cuya entalpa de reaccin normal )Hor
se desea calcular:
Reactivos Productos. (2.4.1)

Torrent, J. - 2.9 -
Supongamos conocidas las entalpas de formacin normales de los reactivos y productos, que
denominaremos )Hof,R y )Hof,P, respectivamente. Los productos de (2.4.1) se pueden formar
a partir de sus elementos qumicos constituyentes por dos caminos: directamente o formando
previamente los reactivos, a partir de sus elementos, y pasando a los productos mediante la
reaccin (2.4.1), segn se expresa en el siguiente esquema:
)Hof,R )Hor
Elementos Reactivos Productos
)Hof,P (2.4.2)
Al aplicar la ley de Hess, el incremento de H es el mismo por cualquiera de los dos caminos, es
decir:
)Hof,R + )Hor = )Hof,P , (2.4.3)
de donde resulta
)Hor = )Hof,P - )Hof,R . (2.4.4)
Esto indica que puede obtenerse el )Hor de cualquier reaccin qumica restando las entalpas
de formacin normales de los reactivos de las entalpas de formacin normales de los productos.
Las entalpas de reaccin se refieren siempre a un avance > = 1 mol, lo que significa que
los reactivos y productos se combinan en la proporcin que indican sus coeficientes <i. Por el
contrario, las entalpas de formacin se refieren a 1 mol, por lo que en los clculos debern
multiplicarse las entalpas normales de los cuerpos que intervengan por sus respectivos
coeficientes estequiomtricos en la ecuacin de la reaccin. Entonces, por aplicacin del
formalismo (2.2.3), la expresin (2.4.4) se convierte en
)Hor = Ei<i)Hof,i , (2.4.5)
en donde )Hof,i representa la entalpa de formacin normal de la especie qumica genrica i

(reactivo o producto).
Puesto que los coeficientes estequiomtricos <i son puros nmeros, las dimensiones de
)Hor son las mismas que las de )Hof,i, es decir, energa/mol. Los coeficientes <i nos
proporcionan los nmeros de moles de reactivos y productos de una reaccin. Es evidente que
)Hor depende de cmo se escriba la reaccin, ya que si todos los <i se multiplican por un mismo
factor 8, el )Hor de la reaccin resultante ser 8 veces el de la reaccin original.

El factor mol-1 en )Hor indica que la variacin de entalpa se refiere a un avance > = 1 mol.
Es fcil determinar el valor de la entalpa molar normal de una sustancia a una

temperatura cualquiera T. Basta integrar (1.4.12), referida a un mol, entre la temperatura
convencional de 298,15 K y T, sumndole la entalpa de formacin normal a 298,15 K:
m
Hmo ' Hf,298
o
% C pdT . (2.4.6)
298,15K
Se dispone as de una expresin para la entalpa molar normal, basada en el mismo criterio que
las de formacin, esto es asignando entalpa nula a los elementos a la temperatura convencional
de 298,15 K. Conviene observar que el primer trmino del segundo miembro representa la parte
qumica de la entalpa, mientras que el segundo refleja la parte puramente fsica, debida a la
diferencia entre la temperatura T y la convencional.
Aplicando (2.4.6) a dos temperaturas T1 y T2 se puede obtener el cambio de entalpa

(puramente fsico) de una sustancia debido al paso desde T1 a T2:
T2
m
Hmo ' CpdT . (2.4.7)
T1
2.5.- Calores de combustin

Las sustancias combustibles tienen unas peculiaridades termoqumicas que merece la
pena estudiar. Se denomina calor de combustin de una sustancia al calor desprendido en la
reaccin de oxidacin de un mol de ella. Se entiende que la reaccin corresponde a la
combustin completa, es decir, si la sustancia contiene C, H, O o N, los productos de oxidacin
sern CO2, H2O y N2. Si la combustin tiene lugar con todos los reactivos y productos en sus
respectivos estados normales a una cierta temperatura T, se habla de calor de combustin normal
a dicha temperatura. En particular, los valores tabulados se suelen referir a la temperatura
convencional de 25EC. Hay que tener presente que, a dicha temperatura y la presin normal de
1 bar ( 1 atm), el agua producida en la combustin se encontrar en estado lquido.

La gran utilidad de los calores de combustin reside en que permiten calcular calores de
reaccin, por aplicacin de la ley de Hess. En efecto, si deseamos conocer el )Hor de una
reaccin cualquiera, como la (2.4.1), y conocemos las entalpas de combustin normales de todos
los reactivos, )HoC,R y productos, )HoC,P podremos aplicar la ley de Hess segn el siguiente
esquema:
)Hor )HoC,P
Reactivos Productos Prod. combustin
)HoC,R (2.5.1)
puesto que los productos finales de la combustin son los mismos, tanto si se queman
directamente los reactivos como si se forman previamente los productos y se queman stos a
continuacin.
Al aplicar la ley de Hess, el calor de reaccin es el mismo por cualquiera de los dos
caminos, es decir:
)Hor + )HoC,P = )HoC,R , (2.5.2)
de donde resulta
)Hor = )HoC,R - )HoC,P . (2.5.3)
En consecuencia, puede obtenerse el )Hor de cualquier reaccin qumica restando la entalpa

de combustin de los productos de la entalpa de combustin los reactivos. Anlogamente a
(2.4.5), se puede escribir
)Hor = -Ei<i)HoC,i , (2.5.4)
en donde )HoC,i representa la entalpa de combustin normal de la especie genrica i. No hay

que olvidar en los clculos la diferencia de signo existente entre (2.5.4) y (2.4.5).
Los calores de combustin pueden tambin aplicarse al clculo de calores de formacin.

Para una sustancia dada, de la que se conoce o se puede medir experimentalmente el calor de
combustin, se escribir la reaccin de combustin de un mol con tanto oxgeno como sea
necesario para quemar completamente dicha sustancia, obteniendo los productos de combustin.

)HoC
Sustancia + oxgeno Prods. combustin (2.5.5)
Aplicando a esta reaccin un esquema similar a (2.4.2) se puede obtener la entalpa

normal de formacin de la sustancia en funcin de )HoC y las entalpas normales de formacin
de los productos de combustin.
2.6.- Calores de transformacin

Los cambios de estado de agregacin y las transiciones de forma cristalina ocasionan
tambin intercambios energticos en forma de calor. Se denomina calor de transformacin al
calor absorbido o cedido por una sustancia pura en el transcurso de un proceso de esa clase. Los
calores de transformacin son de naturaleza fsica, ya que durante tales procesos no se forman
nuevas especies qumicas. Si se mantiene constante la presin del sistema, la temperatura de ste
tambin permanecer constante durante la transformacin, como veremos ms adelante, en el
6.1.
Son calores de transformacin, por ejemplo, los calores de vaporizacin, fusin y

sublimacin. Cuando se suministra calor a un slido se llega a alcanzar su temperatura de fusin
y si se le sigue aportando calor, el slido funde. El calor suministrado durante el proceso de
fusin es un calor de transformacin (calor de fusin). Igualmente, al suministrar calor a un
lquido, el calor aportado para conseguir la vaporizacin del lquido es el calor de vaporizacin.
Los calores de transformacin pueden referirse a la unidad de cantidad de sustancia. En

tal caso, las unidades usuales son J mol-1 o kJ mol-1. Habida cuenta de la naturaleza fsica de las
transformaciones, en muchos casos es preferible referirlos a la unidad de masa, expresndolos
en tal caso en J kg-1 o kJ kg-1. Como los procesos de fusin, vaporizacin y sublimacin son
endotrmicos, los )H correspondientes son positivos. Por este motivo, y para manejar
cantidades positivas, se asigna a los calores de transformacin el mismo signo que los )H.

2.7.- Variacin del calor de reaccin con la temperatura
Cuando las reacciones tienen lugar a la temperatura convencional de 25EC, podemos
calcular las entalpas de reaccin empleando datos tabulados y siguiendo alguno de los
procedimientos precedentes. Sin embargo, muchas reacciones no tienen lugar a esa temperatura
y es necesario conocer la entalpa de reaccin a otra u otras temperaturas diferentes.
Si se dispone de datos (entalpas de formacin, combustin) para las temperaturas deseadas, se

aplican los mismos algoritmos, ya que son aplicables para estados normales a cualquier
temperatura. Sin embargo no es frecuente disponer de todos esos datos a distintas temperaturas
y hay que resolver el problema del clculo de la entalpa de reaccin a una cierta temperatura,
conocido su valor para otra temperatura, que suele ser 25EC.
El procedimiento bsico es muy simple. Se empieza por expresar el )Hor de una reaccin
formulada como (2.2.3):
)Hor = Ei<iHom,i , (2.7.1)
en donde Hom,i es la entalpa molar normal de la sustancia genrica i a la temperatura T,

determinada por (2.4.6). Al derivar esta expresin respecto de T a p constante obtenemos
)p ' j i( m,i )p .
MHro MH o
( (2.7.2)
MT i MT
Si recordamos la expresin (1.4.12) de la capacidad calorfica a presin constante, al estar

referidas las entalpas Hom,i a un mol, podemos sustituir las derivadas del segundo miembro por
los calores molares a presin constante Cp,i:
)p ' j iCp,i
MHro
( (2.7.3)
MT i
y llamando )Cp al segundo miembro, por aplicacin del formalismo (2.2.3),
)Cp = Ei<iCp,i , (2.7.4)
llegamos a

MHro
( )p ' Cp . (2.7.5)
MT
Anlogamente, si la reaccin tuviera lugar a volumen constante, (2.7.5) quedara

sustituda por
MUro
( )v ' Cv . (2.7.6)
MT
Las expresiones (2.7.5) y (2.7.6) se denominan ecuaciones de Kirchhoff y establecen la

variacin de los calores de reaccin a presin constante o a volumen constante con la
temperatura.
En la prctica interesa integrar estas ecuaciones para su aplicacin. Al integrar (2.7.5)

a presin constante, entre las temperaturas T1 y T2, obtenemos
mT1
Hr,T & Hr,T Cp dT ,
o o T2
' (2.7.7)
2 1
importante ecuacin que da la respuesta al problema planteado.
A este mismo resultado se puede llegar tambin por aplicacin de la ley de Hess, segn
el siguiente esquema:
)Hor,T 1
Reactivos a T1 Productos a T1
)HR )HP
)Hor,T 2
Reactivos a T2 Productos a T2 (2.7.8)
en donde )HR y )HP representan, respectivamente, los cambios entlpicos de reactivos y

productos al pasar desde T1 a T2 sin reaccin qumica alguna.
Se cumplir:
) Hor,T + )HP = )HR + ) Hor,T ,

1 2 (2.7.9)
es decir,
) Hor,T - ) Hor,T = )HP - )HR ,

2 1 (2.7.10)
en donde se pone de manifiesto que la diferencia entre las entalpas de reaccin es igual a la

diferencia entre los calores )HP y )HR que deben suministrarse a productos y reactivos para
llevar su temperatura de T1 a T2. La causa del cambio de la entalpa de reaccin con la
temperatura es, pues, puramente fsica.
Podemos transformar el segundo miembro de (2.7.10) como sigue, recurriendo una vez
ms al formalismo (2.2.3):
)HP - )HR = Ei<i)Hom,i , (2.7.11)
pero, la )Hom,i de cada reactivo y producto queda determinada por (2.4.7), por lo que al sustituir
en (2.7.11), se llega de nuevo a la ecuacin (2.7.7).
Para la aplicacin prctica de estas expresiones es necesario conocer )Cp en funcin de

T. Existen tablas que proporcionan los calores molares de las sustancias en forma de series
potenciales:
Cp = a + bT + cT 2 + ... (2.7.13)
en las que los coeficientes a, b, c, ... toman valores progresivamente menores, por lo que suele
obtenerse suficiente aproximacin tomando los dos o tres primeros trminos. Al sustituir en
(2.7.7) las expresiones del tipo (2.7.13) para cada sustancia y agrupar segn potencias de T, se
obtiene
T2
1 m
Hr,T &Hr,T ' (A%BT%CT 2%...)dT'...
o o
2
T1
1 1 T
...'[AT%( )BT 2%( )CT 3%...]T2'...
2 3 1
1 1 (2.7.14)
'A(T2&T1)%( )B(T22&T12)%( )C(T23&T13)%...
2 3
que resuelve totalmente el problema.
Puede darse a (2.7.14) otra forma, al sustituir T2 por la temperatura genrica T y

englobar en una misma constante M todo lo referente a T1:
Hro ' M % AT %
1 1
BT 2 % CT 3 %... (2.7.15)
2 3
Esta expresin suele ser til en formulaciones analticas generales.

CAPTULO 3
CONSECUENCIAS Y APLICACIONES DEL

SEGUNDO PRINCIPIO
3.1.- Clculo de entropas

El Segundo Principio de la Termodinmica conduce al concepto de entropa, que
desempea un papel decisivo en el estudio de los procesos, el anlisis de su viabilidad y la
investigacin del equilibrio. Todo esto es fundamental en Qumica, la ciencia que se ocupa de
las transformaciones de la materia. Por ello tendremos que emplear la entropa frecuentemente
y a fondo, empezando por su clculo, que es lo que vamos a abordar ahora.
El Segundo Principio permite el clculo de entropas con la ayuda de su expresin

fundamental:
dS = *Se + *Si , (3.1.1)
en donde
*Se = *Q/T (3.1.2)
se debe al intercambio de calor con el ambiente y
*Si $ 0 (3.1.3)
es la entropa creada en el sistema, debida a la irreversibilidad del proceso, la cual slo ser nula
cuando ste sea reversible. La expresin (3.1.3) es la llamada Desigualdad de Clausius.
De las tres expresiones precedentes se desprende que, para toda transformacin

elemental,
dS $ *Q/T , (3.1.4)
en la que el signo de igualdad corresponder a un proceso reversible. Este hecho permite el

clculo de cambios de entropa a partir de valores de *Q correspondientes a procesos
reversibles. Para una transformacin reversible elemental se verificar

Torrent, J. - 3.1 -
dS = *Qrev/T . (3.1.5)
Esta expresin indica que, para toda transformacin reversible, 1/T es factor integrante de *Q.
Por tanto, el cambio experimentado por la entropa de un sistema al pasar de un estado 1 a otro
2 vendr dado por
Q rev
S ' S2 & S1 '
m1
2
, (3.1.6)
T
en donde la integracin se realiza segn un camino reversible que lleve del estado 1 al 2.
Si se est investigando un proceso irreversible entre los estados 1 y 2 y se precisa conocer

el )S del proceso, habr que hacer el clculo mediante integracin segn un camino reversible,
que no coincidir con el proceso en estudio. Hay que insistir en que el cambio experimentado
por la entropa al pasar de un estado 1 a otro 2 depender slo de dichos estados y no del camino
que se siga para pasar de uno a otro, ya que la entropa es una funcin de estado. Otra cosa es
que el clculo de )S haya de realizarse integrando sobre un camino reversible entre los mismos
estados extremos.
Vamos a desarrollar un ejemplo muy simple para facilitar la comprensin de todo esto.
El trabajo de expansin de un sistema para un proceso elemental reversible verifica (1.4.1):
*Wrev = pdV . (3.1.7)
Si dividimos por p, obtenemos
*Wrev/p = dV . (3.1.8)
As que, cuando se divide *Wrev, que no es diferencial total exacta, por p, se obtiene dV, que
s lo es. Por tanto 1/p es factor integrante de *Wrev, del mismo modo que 1/T lo es de *Qrev. La
expresin (3.1.8) es enteramente anloga a (3.1.5) y, por integracin de la primera, obtenemos
W rev
' V ' V2 & V1 ,
m1
2
(3.1.9)
p

Torrent, J. - 3.2 -
vlida para toda transformacin reversible que lleve del estado 1 al 2, anlogamente a (3.1.6).
Es evidente que, para cualquier proceso que lleve el sistema de 1 a 2, el incremento de V ser
siempre el mismo y no depender ms que de los estados extremos. Ahora bien, si se quiere
determinar )V por integracin de *W/p, ha de utilizarse un camino reversible para el clculo.
En este caso sera artificioso determinar )V mediante (3.1.9), ya que hay otras formas ms
directas y fciles de hacerlo, pero en el caso de la entropa, que no se puede medir tan
directamente como el volumen, la presin o la temperatura, el nico recurso de que se dispone
es (3.1.6).
3.2.- Cambios entrpicos

Vamos a aplicar lo que acabamos de ver a cuatro casos concretos, todos ellos de gran
inters.
a) Transformaciones adiabticas.- Cuando un sistema cerrado experimenta una

transformacin adiabtica, *Q es nula y de (3.1.4) se infiere que dS $ 0. Por tanto, en toda
transformacin adiabtica, la entropa aumenta o permanece constante, pero es imposible que
disminuya. Permanecer constante si el proceso es reversible y crecer si es irreversible.
b) Entropa de los gases ideales.- El Primer Principio, en la forma (1.4.4), permite

expresar *Q en funcin de T y V, ya que dU queda determinada por (1.5.4) en funcin de dT.
Como frecuentemente es preferible trabajar en funcin de T y p, vamos a realizar el cambio de
variables conveniente. Si diferenciamos la ecuacin (1.4.10) de definicin de H, resulta
dH = dU + pdV + Vdp . (3.2.1)
Al aplicar el Primer Principio en la forma (1.4.5) y reordenar, obtenemos
*Q = dH - Vdp , (3.2.2)
que equivale a (1.4.5), pero en funcin de H y p en vez de U y V. Con la ayuda de (1.5.6)

podemos expresar dH en funcin de dT, con lo que (3.2.2) toma la siguiente forma:
*Qrev = nC pdT - Vdp . (3.2.3)
Si se sustituye (3.2.3) en (3.1.5), resulta
Q rev dT dp
dS ' ' nC p & V (3.2.4)
T T T
y al eliminar V mediante la ecuacin de estado (1.5.1),

Torrent, J. - 3.3 -
dT dp
dS ' nC p & nR . (3.2.5)
T p
Por integracin entre los estados 1 y 2 se obtiene, suponiendo Cp constante,

T2 p2
S2 ' S1 % nC pln & nR ln . (3.2.6)
T1 p1
Tambin se puede suprimir el subndice 2 y considerar un estado genrico (T,p,S), englobando

en una misma constante So los trminos en T1, p1 y S1:
S = S o + nC plnT - nRlnp . (3.2.7)
En ambos casos aparece una constante S1 o So sin determinar.
c) Cambios de estado de agregacin o de forma cristalina.- Segn vimos en el 2.6,

durante los cambios de estado a presin constante, la temperatura permanece invariable. El
clculo de )S es ahora muy fcil, porque T permanece constante en (3.1.6). El proceso ser
reversible si en todo momento existe equilibrio entre las dos formas y podemos escribir
Q rev H
S ' Q rev '
1 2
m1 T m1
2
' . (3.2.8)
T T
En este caso )S se denomina entropa de transformacin y se obtiene simplemente dividiendo

el calor de transformacin )H por la temperatura absoluta T de equilibrio entre las dos formas.
d) Entropa de mezcla.- Consideremos dos gases ideales, a unas mismas temperatura y

presin, contenidos en dos depsitos separados, unidos por un conducto cerrado por una vlvula,
tal como se dibuja en la figura 3.2.1. Cuando se abre la vlvula, los dos gases se mezclan de una
forma espontnea e irreversible y pasan del estado (T,p) a los estados respectivos (T,p1) y (T,-
p2). Las presiones finales p1 y p2 son las
presiones parciales de los gases cuando ocupan
el volumen total V = V1+V2 a la temperatura T.
Mediante la ecuacin de estado de los gases
ideales, se comprueba que p1 + p2 = p, de modo
que la presin final de la mezcla resulta ser
igual a la inicial p de ambos gases. El proceso
se produce, adems, sin intercambios de calor ni
trabajo con el ambiente.
Figura 3.2.1

Torrent, J. - 3.4 -
Es fcil determinar los cambios experimentados por las propiedades del sistema a
consecuencia de este proceso. Segn vimos en el 1.5, la energa interna y la entalpa de los
gases ideales no dependen del volumen ni la presin, as que
)U = )H = 0. (3.2.9)
En cuanto a la entropa, de acuerdo con (3.2.6),
)S2 = -n 2R ln(p2/p) A
)S1 = -n 1R ln(p1/p)
(3.2.10)
El cambio de entropa total ser, por tanto,
)S = )S1 + )S2 = -R(n 1lnx1 + n 2lnx2), (3.2.11)
en donde x1 y x2 representan las fracciones molares respectivas en el estado final.
Como las fracciones molares son menores que la unidad, la entropa de mezcla (3.2.11)
es siempre positiva. Tena que ser as, ya que se trata de un proceso irreversible sin intercambio
de calor con el ambiente. Es interesante observar que (3.2.11) no depende de la naturaleza
especfica de los gases que se mezclen, sino slo de las cantidades que intervengan. Se
comprueba fcilmente que alcanza un mximo cuando n1 = n2, es decir cuando se produce una
mezcla al 50%.
3.3.- Entropa, equilibrio e irreversibilidad

En todo sistema aislado *Q es nula y, segn (3.1.4), ha de ser dS $ 0. Por tanto, la
entropa de un sistema aislado no puede disminuir y, en consecuencia, un sistema aislado se
encontrar en equilibrio termodinmico cuando su entropa sea mxima, ya que en dicho estado
cualquier transformacin tendra que hacer disminuir su entropa y eso es imposible.
La entropa nos proporciona, pues, un criterio matemtico para investigar el equilibrio

termodinmico de un sistema aislado, que se reduce simplemente a la bsqueda de mximos de
dicha funcin de estado.
El Universo constituye un sistema aislado. Por consiguiente, puede afirmarse que la

entropa del Universo crece incesantemente a consecuencia de los procesos que se estn
produciendo continuamente en l.
Cualquier proceso espontneo tiene su origen en algn desequilibrio y, por tanto, es

irreversible. La expresin (3.1.3) indica que, en general, todo proceso espontneo va
acompaado de una creacin de entropa. Si un sistema no est aislado, puede ceder al ambiente
una cantidad de calor tal que *Q/T sea negativa y mayor, en valor absoluto, que la entropa
creada *Si; en tal caso ser dS < 0, mientras que la entropa creada ser positiva. As que, aunque

Torrent, J. - 3.5 -
en un proceso espontneo y, por tanto, irreversible, se produzca una disminucin de entropa,
habr siempre una creacin de entropa. No hay que confundir creacin de entropa con
crecimiento de entropa.
Podemos concluir que, cuando un sistema cualquiera experimenta una transformacin

espontnea, y por tanto irreversible, la entropa del Universo aumenta, aunque la del sistema
pueda disminuir. Cuando un sistema no est aislado, su entropa no nos sirve para investigar sus
estados de equilibrio; habr que recurrir a otras funciones termodinmicas, como veremos en el
prximo captulo.
3.4.- Entropa y desorden

Desde un punto de vista molecular o "microscpico", la entropa puede ser considerada
como una medida del desorden del sistema. Este planteamiento se desarrolla con rigor en
Mecnica Estadstica, fuera del marco de la Asignatura. Aqu vamos a limitarnos a realizar unas
consideraciones cualitativas muy simples, que ayuden a lograr una imagen intuitiva de la
entropa.
Consideremos, por ejemplo, un gas contenido en un recipiente a presin constante. Si lo

enfriamos, al hacerle ceder calor ocasionaremos una disminucin de entropa. Al mismo tiempo
disminuye el volumen del sistema. Esto reduce el desorden del sistema, al quedar las molculas
confinadas en un volumen menor. Si el gas llega a condensarse, se produce un descenso marcado
de entropa, que corresponde al desprendimiento del calor de condensacin. Esta disminucin
de entropa concuerda con la disminucin brusca del desorden, al pasar las molculas a ocupar
posiciones bastante ms definidas que en el estado gaseoso. Si se sigue enfriando hasta la
solidificacin o cristalizacin, la entropa sufre un descenso todava ms pronunciado, que
corresponde a la fuerte ordenacin impuesta por el estado cristalino.
Supongamos ahora que comprimimos isotrmicamente el gas. Esta operacin va

acompaada de cesin de calor al ambiente y, por tanto, de disminucin de entropa del gas. El
desorden tambin disminuye, porque el volumen del sistema se ha reducido.
En general, la tendencia a la creacin de entropa se interpretar como tendencia al

aumento de desorden. Cuando un sistema no est aislado, puede experimentar transformaciones
espontneas que hagan disminuir su entropa, pero entonces se producirn en el ambiente
aumentos de entropa que compensen con creces las disminuciones de la del sistema. Un ejemplo
notable lo proporcionan los seres vivos, que mantienen una gran organizacin interna y con ella
una entropa relativamente baja. Cuando se produce la muerte del organismo, se desencadena
una serie de procesos irreversibles que elevan progresivamente la entropa, aminorando la
diferenciacin respecto del ambiente. Mientras permanece vivo, mantiene su elevada ordenacin
interna a costa de aumentar continuamente el desorden en su entorno. En el conjunto ser vivo -
ambiente est aumentando la entropa y, con ella, el desorden total.

Torrent, J. - 3.6 -
3.5.- Homogeneidad, equilibrio y reversibilidad
Todo sistema cerrado homogneo y qumicamente inerte est en equilibrio interno. Los
nicos desequilibrios posibles sern externos, en relacin con el ambiente. Si la presin y la
temperatura del sistema no son iguales que las del ambiente, habr un desequilibrio mecnico
y trmico y los procesos que vayan acompaados de intercambios energticos con el ambiente,
en forma de calor o de trabajo, sern irreversibles.
Consideremos, por ejemplo, un sistema que est contenido en un recipiente de paredes

diatrmicas o diatrmanas, que permiten la transmisin de calor. Si la temperatura del sistema
es mayor que la del ambiente, se producir un flujo irreversible de calor desde el primero hacia
el segundo. Adems, si el flujo no es muy lento, ocasionar una cada de temperatura gradual
desde el interior del sistema hasta su periferia; el sistema dejar entonces de ser homogneo, ya
que una propiedad intensiva - la temperatura - variar de unos puntos a otros. Carecer de
sentido hablar de una temperatura del sistema, ya que no ser la misma en todos sus puntos.
Anlogamente ocurre si las presiones del sistema y del ambiente no son iguales y el
sistema no est encerrado en un recipiente de paredes rgidas. Por ejemplo, si el sistema es un
fluido contenido en un cilindro cerrado por un pistn que desliza sin rozamientos y la presin
del sistema es mayor que la del ambiente, se producir una expansin irreversible, realizando
trabajo contra el ambiente. El fluido prximo al pistn adquirir energa cintica de traslacin
y se producir una cada de presin desde el interior del sistema. Como antes, el sistema se har
heterogneo, al haber diferencias de presin. Tampoco podr hablarse de una presin del sistema
nica.
Si la presin y la temperatura del sistema fuesen iguales que las del ambiente, habra un
equilibrio termodinmico completo y - mientras se mantuvieran esas circunstancias - todos los
procesos seran reversibles. Se comprende que, para que las transformaciones sean reversibles,
no se podr romper el equilibrio. Por ello es necesario que stas sean casi-estticas, esto es
debidas a desequilibrios infinitamente pequeos, lo que las har infinitamente lentas.
En lo que sigue, habitualmente supondremos que los sistemas investigados se encuentran

en equilibrio mecnico y trmico con su ambiente, de modo que se den las condiciones de
reversibilidad que acabamos de considerar.

Torrent, J. - 3.7 -
CAPTULO 4
FUNCIONES TERMODINMICAS Y EQUILIBRIO
4.1.- Trabajo mximo. Energa libre y entalpa libre

El Segundo Principio de la Termodinmica, como es sabido, tiene un alcance muy
general y es aplicable a toda clase de procesos. Para desarrollar y facilitar su empleo es muy til
investigar su aplicacin en ciertos tipos de transformaciones, que se presentan con mucha
frecuencia. Este es el caso, por ejemplo, de las transformaciones isotermas. Hay que notar que,
para mantener un sistema a temperatura constante, tendrn que ser posibles los intercambios de
calor con el ambiente, el sistema no podr estar aislado y no podr hacerse uso de su entropa
de la forma tan directa descrita en el 3.3. Parece, pues, interesante deducir las formulaciones
especficas adecuadas para tales procesos y, si fuera conveniente, establecer nuevas funciones
de estado que desempeen en ellos un papel parecido al de la entropa en los aislados.
Al no estar aislado el sistema, empezaremos por analizar sus intercambios energticos

con el ambiente en forma de trabajo. El trabajo total W, realizado por un sistema en un proceso
cualquiera, se puede descomponer en dos partes:
W = We + Wu . (4.1.1)
We es el trabajo de expansin, que ser igual a pdV si el sistema se encuentra en equilibrio

mecnico con su ambiente, esto es si la presin del ambiente es igual a la p del sistema. Wu
representa el trabajo til, que es la suma de los de otras clases que haya podido tambin realizar
el sistema (trabajo elctrico, por ejemplo).
Consideremos ahora un sistema cerrado, que experimenta una transformacin elemental.

Al aplicar el primer y el segundo principios, obtendremos
TdS $ *Q = dU + *W , (4.1.2)
o tambin, al despejar el trabajo,
*W = *Q - dU # TdS - dU . (4.1.3)

Torrent, J. - 4.1 -
Si la transformacin es isoterma, (4.1.3) se convierte en
*WT # [d(TS - U)] T. (4.1.4)
Definamos una nueva funcin de estado F, llamada energa libre o funcin de Helmholtz:
F / U - TS . (4.1.5)
Al sustituir en (4.1.4) resulta
*WT # -[dF]T , (4.1.6)
que se lee: El trabajo mximo que puede realizar un sistema cerrado durante una
transformacin isoterma es igual a la disminucin experimentada por su energa libre.
Evidentemente el trabajo ser mximo cuando el proceso sea reversible, que es cuando es vlido
el signo de igualdad en (4.1.6).
La expresin (4.1.6) se integra inmediatamente a temperatura constante:
WT # -[)F]T = F 1 - F 2 . (4.1.7)
Este resultado es muy til, por ejemplo, en una reaccin qumica, en cuyo caso F1 sera la
energa libre de los reactivos y F2 la de los productos de la reaccin.
Es fcil deducir expresiones del trabajo til anlogas a las que acabamos de obtener para
el trabajo total en procesos isotermos. En efecto, de acuerdo con (4.1.1) y (4.1.6), si el sistema
est en equilibrio mecnico con el ambiente,
*Wu,T = *WT - [pdV] T # -[dF + pdV] T . (4.1.8)
Si el proceso fuera en este caso isobaro adems de isotermo, se verificar
*Wu(T,p) # -[dF + pdV] T,p . (4.1.9)
Ahora podemos definir una nueva funcin de estado G, llamada entalpa libre o funcin de
Gibbs:
G / F + pV = U + pV - TS = H - TS . (4.1.10)
Al aplicar esta definicin a (4.1.9) obtenemos
*Wu(T,p) # -[dG]T,p , (4.1.11)
o tambin, si se integra a temperatura y presin constante,

Torrent, J. - 4.2 -
Wu(T,p) # -[)G]T,p = G 1 - G 2 . (4.1.12)
Por lo tanto, el trabajo til mximo que puede realizar un sistema cerrado en una
transformacin isoterma e isobara es igual a la disminucin de su entalpa libre. Como muchos
procesos tienen lugar a temperatura y presin constantes y el trabajo que ms suele interesar es
el til, la conclusin anterior se aplica muy frecuentemente en la prctica. As ocurre, por
ejemplo, en las pilas elctricas, que realizan trabajo til (elctrico) a partir de la diferencia entre
las entalpas libres G1 y G2 de los reactivos y productos de una cierta reaccin.
En una transformacin isocora, el trabajo de expansin es nulo y, en consecuencia, el

trabajo til es igual al total. De aqu se desprende que en los procesos isotermos e isocoros el
trabajo til mximo vendr determinado por la expresin (4.1.6).
Las nuevas funciones de estado F y G son muy fciles de recordar, ya que se obtienen
respectivamente de U y H restndoles el producto TS. Todas ellas tienen las dimensiones de
energa. A propsito de la entalpa libre conviene advertir que a veces se la denomina "energa
libre" y se la representa por "F", con el riesgo de confusin consiguiente, al tomar U+pV-TS por
U-TS.
Las funciones F y G son importantsimas en Termodinmica. Los resultados precedentes

no son ms que una parte de sus aplicaciones, referida a las posibilidades de realizacin de
trabajo. Su campo de aplicacin ms importante es la investigacin del equilibrio, que vamos
a iniciar a continuacin.
4.2.- Condiciones de equilibrio

Segn hemos visto en el 3.3, la entropa determina el sentido de los procesos posibles
en un sistema aislado y si ste se encuentra en equilibrio. Cuando se trate de un sistema cerrado,
pero no aislado, habr que considerar el conjunto sistema-ambiente, que s es aislado, y
podremos afirmar que
dS + dS a $ 0 , (4.2.1)
si representamos por Sa la entropa del ambiente. Esta expresin es incmoda de manejar, ya que
afecta a funciones de estado del sistema y de fuera de l. Por ello interesa sustituirla por otras
en que slo intervengan propiedades del sistema. Veamos cmo se procede.
Por aplicacin del primer y segundo principios a un sistema cerrado que slo pueda
realizar trabajo de expansin, se obtiene
TdS $ *Q = dU + pdV , (4.2.2)

Torrent, J. - 4.3 -
o tambin
dU + pdV -TdS # 0 , (4.2.3)
que es la relacin fundamental para el estudio de los equilibrios termodinmicos. Hay que
reparar en que esta relacin ha de satisfacerse cuando se deja abandonado a s mismo un sistema
cerrado, sin ms intercambios con el ambiente que los debidos a las ligazones impuestas
(intercambios de calor con el ambiente, por ejemplo, para mantener constante su temperatura).
En esto se traduce la inexistencia de trabajo til.
Hay alguna conexin entre (4.2.3) y (4.2.1)? Para investigarlo supondremos que el
ambiente se encuentra en equilibrio interno y a la misma temperatura T que el sistema, esto es
en equilibrio trmico con ste. En tales condiciones se verifica
dSa = *Qa/T = -*Q/T , (4.2.4)
ya que *Qa = -*Q. Por tanto,
TdSa = -*Q = -(dU + pdV) (4.2.5)
y, al sustituir en (4.2.1), obtenemos
T(dS + dS a) = TdS - (dU + pdV) $ 0 , (4.2.6)
resultado que demuestra que (4.2.1) y (4.2.3) son equivalentes.
Vamos a discutir a continuacin las conclusiones a que conduce (4.2.3) en varios casos
posibles:
a) El sistema evoluciona a entropa y volumen constantes. Esto es dS = dV = 0.

Entonces, de (4.2.3) deducimos que
[dU]S,V # 0 . (4.2.7)
En todo sistema cerrado que evoluciona espontneamente a entropa y volumen

constantes, slo son posibles las transformaciones que no aumenten su energa interna. Por
tanto, el sistema se encontrar en equilibrio cuando su energa interna sea mnima .
En este caso es *Q = dU y TdSa = -dU, luego (4.2.1) se convierte 0 - dU/T $ 0,

equivalente a (4.2.7). Queda claro cmo, al disminuir la U del sistema, se produce un aumento
en la Sa del ambiente. Como la S del sistema permanece constante, se satisface la condicin
(4.2.1) de crecimiento de la entropa del Universo.

Torrent, J. - 4.4 -
b) El sistema evoluciona a entropa y presin constantes. Esto es dS = dp = 0. Con estas
condiciones, (4.2.3) toma la forma
[dU + pdV] S,p # 0 , (4.2.8)
o tambin
[dH]S,p # 0 . (4.2.9)
En todo sistema cerrado que evoluciona espontneamente a entropa y presin

constantes, slo son posibles las transformaciones que no aumenten su entalpa. Por tanto, el
sistema se encontrar en equilibrio cuando su entalpa sea mnima .
Ahora es *Q = dH y TdSa = -dH, luego las disminuciones de la H del sistema producen

aumentos en la Sa del ambiente. Como la S del sistema permanece constante, se sigue
satisfaciendo (4.2.1).
c) El sistema evoluciona a energa interna y volumen constantes, o sea dU = dV = 0. Al

aplicar estas condiciones a (4.2.3), resulta
[dS]U,V $ 0 , (4.2.10)
como era de esperar, ya que las condiciones impuestas obligan a que el sistema evolucione
adiabticamente.
En todo sistema cerrado que evoluciona espontneamente a energa interna y volumen

constantes, slo son posibles las transformaciones que no hagan disminuir su entropa. Por
tanto, el sistema se encontrar en equilibrio cuando su entropa sea mxima .
Como *Q = 0, ha de ser dSa = 0 y la contribucin al aumento de la entropa del Universo

ha de lograrse mediante el crecimiento de la entropa del sistema.
Los tres casos considerados hasta este punto no tienen un gran inters real. Los dos
primeros no suelen darse en la prctica y el tercero es un caso particular de una situacin ya
investigada. Desde el punto de vista pedaggico, por el contrario, son muy interesantes y han
servido para ilustrar la influencia de los diversos factores que contribuyen al aumento espontneo
de la entropa del Universo. Seguidamente vamos a estudiar dos casos mucho ms importantes
por sus aplicaciones prcticas.
d) El sistema evoluciona a temperatura y volumen constantes. Entonces dT = dV = 0.

Al sustituir en (4.2.3), obtenemos
[dU - TdS] T,V # 0 , (4.2.11)

Torrent, J. - 4.5 -
o sea, recordando la definicin (4.1.5) de F,
[dF]T,V # 0 . (4.2.12)
En todo sistema cerrado que evoluciona espontneamente a temperatura y volumen

constantes, slo son posibles las transformaciones que no aumenten su energa libre. Por tanto,
el sistema se encontrar en equilibrio cuando su energa libre sea mnima .
Como en el primer caso, *Q = dU y TdSa = -dU, luego T(dS + dSa) = TdS - dU = -dF.
Queda de manifiesto que F disminuye al aumentar S o al ceder calor al ambiente, con lo que
aumenta Sa.
e) El sistema evoluciona a temperatura y presin constantes. Entonces dT = dp = 0. Al

sustituir en (4.2.3), resulta
[dU + pdV -TdS] T,p = [dH -TdS] T,p # 0 (4.2.13)
y tambin, al aplicar la definicin (4.1.10) de G,
[dG]T,p # 0 . (4.2.14)
En todo sistema cerrado que evoluciona espontneamente a temperatura y presin

constantes, slo son posibles las transformaciones que no aumenten su entalpa libre. Por tanto,
el sistema se encontrar en equilibrio cuando su entalpa libre sea mnima .
Como en el segundo caso, *Q = dH y TdSa = -dH, luego T(dS + dSa) = TdS - dH = -

dG. Se evidencia, pues, que G disminuye al aumentar S o al ceder calor al ambiente, con el
consiguiente aumento de Sa.
En estos dos ltimos casos puede apreciarse cmo las funciones F y G conciertan las
disminuciones de U y H con los aumentos de S para hacer subir la entropa del Universo. Las
contribuciones respectivas dependen de la temperatura. Cuando sta es baja, el producto TdS
es pequeo comparado con dU o dH en (4.2.11) o (4.2.13), de modo que prevalecen los
trminos dU o dH, y con ellos dSa en el aumento dS + dSa de la entropa del Universo. A bajas
temperaturas, por tanto, el sistema se desplaza hacia el equilibrio haciendo disminuir su energa
interna o su entalpa. A temperaturas elevadas, por el contrario, resulta dominante el producto
TdS y el sistema evoluciona hacia el equilibrio aumentando su entropa.
Las expresiones (4.2.12) y (4.2.14) - sobre todo la ltima - son extraordinariamente tiles
en la investigacin de los equilibrios ms usuales. En 3.3 vimos que la bsqueda de los estados
de equilibrio en sistemas aislados se reduca a la investigacin de los mximos de su entropa.
Ahora hemos demostrado que si el sistema no est aislado, sino que se mantiene a temperatura
y volumen o presin constantes, sus estados de equilibrio se determinan investigando los
mnimos de su energa libre o de su entalpa libre.

Torrent, J. - 4.6 -
4.3.- Relaciones entre las funciones termodinmicas
La relacin (4.2.3), que tan til nos ha sido para investigar el equilibrio, en su forma
general no sirve para deducir ecuaciones entre funciones de estado, ya que se trata de una
inecuacin. Hay que notar que dicha frmula es aplicable a un sistema cerrado, que puede o no
estar en equilibrio y slo puede realizar trabajo de expansin. Cuando el sistema se encuentra
adems en equilibrio interno y est en equilibrio mecnico y trmico con su ambiente, esto es,
a la misma presin y temperatura que ste, todos los procesos que experimentar sern reversi-
bles y la frmula (4.2.3) se verificar con el signo de igualdad. Hay un caso simple, planteado
en el 3.5, en el que se dan estas circunstancias; es el de un sistema homogneo y cerrado,
qumicamente inerte, en equilibrio mecnico y trmico con su ambiente, ya que todo sistema
homogneo y qumicamente inerte se encuentra siempre en equilibrio termodinmico y slo
puede hacer trabajo de expansin. En tal caso, (4.2.2) se convierte en
TdS = *Qrev = dU + pdV , (4.3.1)
o tambin, al despejar dU,
dU = TdS - pdV , (4.3.2)
que expresa dU en funcin de dS y dV.
El resultado (4.3.2) indica que la entropa y el volumen son las dos variables naturales
para determinar la energa interna. Por otra parte, confirma termodinmicamente que el estado
de un sistema homogneo y cerrado, que satisfaga las condiciones anteriores, queda determinado
por dos variables, tal como se anticip en el 1.2.
Si diferenciamos las ecuaciones de definicin de H, F y G y aplicamos (4.3.2),

obtendremos expresiones anlogas para sus respectivas diferenciales:
dH = dU + pdV + Vdp = TdS + Vdp (4.3.3)
dF = dU - TdS - SdT = -SdT - pdV (4.3.4)
dG = dH - TdS - SdT = -SdT + Vdp . (4.3.5)
Las cuatro ecuaciones precedentes son fundamentales en Termodinmica y de ellas

vamos a deducir enseguida otras muy tiles. Conviene observar que identifican las dos variables
naturales para determinar cada funcin termodinmica. Es frecuente que se necesite tomar un
par de variables distintas para expresar alguna de estas funciones; en tal caso slo se precisa
realizar el cambio de variables adecuado, problema matemtico que no presenta dificultad alguna
e ilustraremos con algunos ejemplos en el 4.4.

Torrent, J. - 4.7 -
Se obtiene una primera familia de relaciones al expresar que, como las cuatro ecuaciones
son diferenciales totales exactas, los coeficientes de las diferenciales de sus segundos miembros
han de ser iguales a las derivadas parciales de las funciones cuya diferencial aparece en los
primeros miembros:
MU MU
( ) ' T ( ) ' &p (4.3.6)
MS V MV S
MH MH
( ) ' T ( ) 'V (4.3.7)
MS p Mp S
MF MF
( ) ' &S ( ) ' &p (4.3.8)
MT V MV T
MG MG
( ) ' &S ( ) ' V . (4.3.9)
MT p Mp T
De todas stas, las ms utilizadas suelen ser las (4.3.8) y (4.3.9), porque sirven para calcular las
variaciones de F y G con T y V o p. Con la segunda de las (4.3.9), por ejemplo, se pueden
determinar los cambios de G con la presin, a temperatura constante:
mp1 mp1
p2 MG p2
[G]T ' ( )Tdp ' Vdp , (4.3.10)
Mp
integral que se puede calcular en cuanto se conozca la ecuacin de estado del sistema homogneo
en estudio. En el caso de un gas ideal se tendra
p
mp1
p2 nRT
[G]T ' dp ' nRT ln 2 , (4.3.11)
p p1
resultado del que haremos uso ms adelante.

Torrent, J. - 4.8 -
En las ecuaciones de definicin de F y G (4.1.5) y (4.1.10) podemos sustituir S por los
valores que dan las primeras de las ecuaciones (4.3.8) y (4.3.9):
MF
F ' U &TS ' U % T( ) (4.3.12)
MT V
MG
G ' H & TS ' H % T( ) . (4.3.13)
MT p
Estas son las llamadas frmulas de Thomson, que permiten determinar F y G en funcin de U
o H y de los coeficientes de temperatura de F o G. Recurriremos a ellas con frecuencia en lo
sucesivo.
Veamos ahora cmo se obtiene otra importante familia de ecuaciones. Consideremos, por
ejemplo, las ecuaciones (4.3.6). Si derivamos parcialmente la primera respecto de V y la segunda
respecto de S, en ambos casos obtenemos (M2U / MSMV), ya que la derivacin goza de la
propiedad conmutativa, y los dos resultados han de ser iguales:
MT Mp
( ) ' &( ) . (4.3.14)
MV S MS V
A este resultado habramos llegado directamente por aplicacin de la condicin de Schwartz, de

igualdad de las derivadas parciales cruzadas de los coeficientes de una diferencial total exacta.
Anlogamente, de las frmulas (4.3.7), (4.3.8) y (4.3.9) se deduce:
MT MV
( )S ' ( ) (4.3.15)
Mp MS p
MS Mp
( )T ' ( ) (4.3.16)
MV MT V
MS MV
( )T ' &( ) . (4.3.17)
Mp MT p
Las cuatro ecuaciones (4.3.14) a (4.3.17) que acabamos de obtener se llaman frmulas de
Maxwell. Las ms utilizadas suelen ser las dos ltimas, que permiten sustituir derivadas parciales
de la entropa por derivadas calculables con la ecuacin de estado del sistema.

Torrent, J. - 4.9 -
4.4.- Manipulaciones matemticas
A partir de las ecuaciones (4.3.2) a (4.3.5), mediante los cambios de variables oportunos,
es posible expresar la diferencial de una funcin de estado cualquiera en funcin de las
diferenciales de otras dos elegidas de antemano, segn convenga. A ttulo de ejemplo, vamos a
deducir frmulas para dS, de las que obtendremos, adems, algunas conclusiones interesantes.
De (4.3.1) o (4.3.2) se deduce que

1 p
dS ' dU % dV , (4.4.1)
T T
en la que aparecen U y V como variables naturales para determinar S. Ahora bien, supongamos
que nos interesa formular dS en funcin de dT y dV. Para ello necesitaremos expresar la dU del
segundo miembro de (4.4.1) en funcin de dT y dV, lo que se hace por simple diferenciacin:
MU MU MU
dU ' ( ) dT % ( ) dV ' VdT % ( ) dV , (4.4.2)
MT V MV T MV T
en donde hemos aplicado la expresin (1.4.8) de V. Al sustituir en (4.4.1) obtenemos

V 1 MU
dS ' dT % [( ) % p]dV , (4.4.3)
T T MV T
que determina dS en funcin de dT y dV. El coeficiente de dV, no es otra cosa que (MS/MV)T
y puede sustituirse por (Mp/MT)V de acuerdo con la tercera frmula de Maxwell (4.3.16). Gracias
a esto, (4.4.3) toma la forma ms simple siguiente:
V Mp
dS ' dT % ( ) dV , (4.4.4)
T MT V
interesante resultado que establece cmo depende S de T y V con la ayuda de V (conocido

mediante medidas calorimtricas) y (Mp/MT)V (deducido de la ecuacin de estado del sistema).
Si comparamos los coeficientes de dV en (4.4.3) y (4.4.4), podemos escribir
1 MU Mp
[( ) % p] ' ( ) (4.4.5)
T MV T MT V
y tambin
MU Mp
( ) ' T( ) & p , (4.4.6)
MV T MT V
ecuacin muy importante, que expresa (MU/MV)T de una forma calculable con slo la ayuda de

la ecuacin de estado.
Imaginemos ahora que se precisa expresar dS en funcin de dT y dp. En este caso

interesa partir de (4.3.3), en la que ya aparece dp:
1 V
dS ' dH & dp . (4.4.7)
T T
Anlogamente a (4.4.2) y (4.4.3),
MH MH MH
dH ' ( )pdT % ( )Tdp ' pdT % ( ) dp (4.4.8)
MT Mp Mp T
p 1 MH
dS ' dT % [( ) & V]dp. (4.4.9)
T T Mp T
Si aplicamos la cuarta frmula de Maxwell (4.3.17) al coeficiente de dp, resulta
p MV
dS ' dT & ( ) dp , (4.4.10)
T MT p
que es la dual de (4.4.4). Al igualar los coeficientes de dp en (4.4.9) y (4.4.10) resulta
1 MH MV
[( )T & V] ' &( ) (4.4.11)
T Mp MT p
y tambin
MH MV
( )T ' V & T( ) , (4.4.12)
Mp MT p
que es tan importante como (4.4.6). Volveremos sobre estas dos ecuaciones en Termodinmica
Qumica II y desarrollaremos entonces algunas aplicaciones tiles.

Por ltimo, del examen de los coeficientes de dT en (4.4.3) y (4.4.9), o en (4.4.4) y
(4.4.9), se desprende que
MS
V ' T( ) (4.4.13)
MT V
MS
p ' T( ) , (4.4.14)
MT p
que relacionan V y p con derivadas de S y se podran haber deducido ms directamente a partir

de las expresiones (4.3.2) y (4.3.3) de dU y dH.

CAPTULO 5
EQUILIBRIOS HETEROGNEOS
5.1.- Sistemas heterogneos

Como la materia puede presentarse de formas muy diversas, es usual que los sistemas
sometidos a estudio sean heterogneos, esto es formados por materia que se presenta en diversos
estados de agregacin, formas cristalinas diferentes, lquidos no miscibles, etc... Es indispensable
desarrollar un estudio termodinmico especializado para estos sistemas, ya que su
comportamiento puede diferir sustancialmente del de los homogneos.
Todo sistema heterogneo est constituido por varias porciones homogneas, llamadas
fases. Diremos, pues: Fase es cada una de las porciones homogneas distintas de que consta un
sistema y est separada de las dems por superficies de discontinuidad para las propiedades
intensivas.
Veamos algunos ejemplos simples. Un sistema agua-hielo consta de dos fases. Una
disolucin de cloruro sdico en agua forma una fase lquida nica; en cambio, esa misma
disolucin en equilibrio con cristales de cloruro sdico constituye un sistema de dos fases, una
lquida y otra slida. Una mezcla de agua y un aceite insoluble en ella es tambin un sistema de
dos fases, en este caso ambas lquidas.
Los sistemas gaseosos en equilibrio, libres de la accin de cualquier campo de fuerzas,

slo tienen una fase, ya que toda mezcla gaseosa en tales circunstancias se hace homognea
espontneamente por difusin. Los sistemas condensados, lquidos o slidos, por el contrario,
pueden tener varias fases.
El nmero y naturaleza de las fases que presente un sistema depende de las circunstancias
en que se encuentre. Al alterar sus variables de estado, tales como presin o temperatura, pueden
formarse nuevas fases o desaparecer algunas existentes. As ocurre, por ejemplo, cuando se
forman cristales slidos al enfriar un lquido, o en sentido contrario, cuando se funden los
cristales al calentar el sistema.

Torrent, J. - 5.1 -
Para constituir un sistema formado por unas fases determinadas, de composiciones
definidas, es preciso disponer de un conjunto de sustancias que, al ser mezcladas o combinadas
en las cantidades precisas, permitan obtener las diversas fases. Se define el nmero de
componentes independientes de un sistema como el nmero mnimo de especies qumicas
necesarias para preparar el sistema en cualquiera de las formas en que pueda presentarse .
Consideremos algunos ejemplos. Un sistema formado por cristales de CuSO4, cristales

de CuSO4.5H2O y agua tiene tres especies qumicas, pero slo dos componentes independientes,
ya que, por ejemplo, se pueden preparar sus diversas fases mediante CuSO 4 y H2O. El sistema
hielo - agua lquida - vapor de agua tiene el nico componente H2O. El sistema CaCO3 - CaO -
CO2 tiene dos componentes independientes, porque es posible obtener cualquiera de sus fases
a partir de CaO y CO2; el CaCO3 se obtendra con la reaccin CaO + CO2 6 CaCO3. Tambin
podra haberse partido, por ejemplo, de CaO y CaCO3; el CO 2 se obtendra entonces mediante
la reaccin inversa CaCO 3 6 CaO + CO 2.
En general, si en un sistema hay n especies qumicas cuyas cantidades pueden variarse

libremente, pero entre ellas son posibles r reacciones linealmente independientes, el nmero c
de componentes independientes es igual a n-r. Conviene notar que hay una cierta libertad para
elegir cules son los componentes independientes. Es su nmero el que es caracterstico del
sistema. Debido a ello, los sistemas pueden clasificarse para su estudio segn dicho nmero y
as se habla de sistemas de un solo componente o cuerpos puros, sistemas de dos componentes
o binarios, de tres componentes o ternarios, etc... En cambio, un mismo sistema puede
presentarse de forma homognea o monofsico, en dos fases o bifsico, etc... Como advertimos
antes, el nmero y naturaleza de las fases es accidental.
Los sistemas heterogneos tienen muchas ms posibilidades de transformacin que los

homogneos. Adems de los meros cambios de temperatura, presin, volumen,... son posibles
intercambios de materia entre sus fases, de tantas ms formas cuantos ms componentes tenga
el sistema y cuantas ms fases existan.
5.2.- Sistemas homogneos abiertos. Funciones molares parciales

Evidentemente, para abordar el estudio termodinmico de los sistemas heterogneos,
habr que empezar por el de las fases que los constituyen. Segn acabamos de ver, una fase es
un sistema homogneo abierto, que puede intercambiar materia libremente con sus vecinas. Las
ecuaciones termodinmicas deducidas en el 4.3 eran vlidas para sistemas homogneos y
cerrados, as que nos enfrentamos ahora con el problema de su extensin a sistemas homogneos
abiertos. Para ello vamos a necesitar la nocin de funcin molar parcial.

Torrent, J. - 5.2 -
Consideremos un sistema homogneo abierto, formado por n1 moles del componente 1,
n2 moles del 2,... y, en general, ni del i. Sea Y una magnitud extensiva del sistema. Si ste
estuviera cerrado, Y sera funcin de dos variables termodinmicas, tal como se demostr en el
4.3. Tomaremos, por comodidad las funciones intensivas T y p. Cuando el sistema se abre al
intercambio de materia con su ambiente, su estado depender, adems, de la cantidad de materia
que contenga de cada uno de sus componentes:
Y = Y(T,p,n 1,n2,...n i,...). (5.2.1)
Si multiplicamos por un mismo nmero 8 todas las ni, manteniendo constantes la T y la p, la

cantidad total de materia del sistema quedar multiplicada por 8, sin que se altere su
composicin. Como Y es extensiva, tambin resultar multiplicada por 8 y podremos escribir
Y(T,p,8n1,8n2,...8ni,...) = 8Y(T,p,n 1,n2,...n i,...), (5.2.2)
que nos indica que Y es homognea de primer grado en las ni.
Se define una funcin molar parcial correspondiente a Y y al componente i como la

siguiente derivada parcial:
MY
Yi / ( ) j i
. (5.2.3)
Mn i T,p,n j
De (5.2.2) se desprenden algunas propiedades importantes de las funciones molares parciales.

Para deducir la primera de ellas, derivaremos su primer miembro respecto de ni:
MY(...n i...) MY(...n i...)

' . ' ...
Mn i M(n i) (5.2.4)
... ' Y i(...n i...) .
La derivada del segundo miembro de (5.2.2) respecto de ni es evidentemente 8Yi(...n i...), luego
al igualar con (5.2.4) obtenemos
Yi(...8ni...) = Y i(...n i...), (5.2.5)

Torrent, J. - 5.3 -
lo cual demuestra que las funciones molares parciales no se alteran al multiplicar todas las ni por
un mismo nmero. Esto significa que las funciones molares parciales no dependen de la cantidad
de materia total del sistema, siempre que no se alteren la temperatura, la presin ni la
composicin. La comprobacin matemtica de este ltimo hecho es inmediata. Si hacemos 8 =
1/n, siendo n el nmero total de moles del sistema, los productos 8ni del primer miembro de
(5.2.5) se convierten en ni/n = xi, esto es las fracciones molares de los componentes. En
consecuencia, puede escribirse que
Yi = Y i(T,p,x 1,x2,...x i,...). (5.2.6)
Las funciones molares parciales dependen slo de variables intensivas, luego son funciones de
estado intensivas.
Conviene advertir que (5.2.5) expresa un hecho ya conocido por la teora de las funciones
homogneas. Como las derivadas de una funcin homognea de grado g son tambin
homogneas pero de grado g-1, las derivadas de las funciones extensivas, que son homogneas
de grado 1, sern homogneas de grado 0, esto es funciones intensivas.
Si, en vez de derivar (5.2.2) respecto de ni, lo hacemos respecto de 8, se llega a otro
resultado muy importante. En efecto, al derivar miembro a miembro respecto de 8 obtenemos
M(n i)
j M(n ) . M
MY
' Y(T,p,...n i...) . (5.2.7)
i i
Si recordamos la definicin (5.2.3) de funcin molar parcial, el primer miembro es

EYi(...8ni...)n i = EYi(...n i...)n i = EYini. Por tanto, (5.2.7) equivale a
Y = EYini. (5.2.8)
Esta expresin es una aplicacin inmediata del Teorema de Euler de las funciones homogneas
para el caso en que el grado de homogeneidad es 1.
El Teorema de Euler tiene muchas aplicaciones en Termodinnica Qumica. Si, por

ejemplo, multiplicamos y dividimos por n el segundo miembro de (5.2.8), resulta
Y = nEYini/n = nEYixi, (5.2.9)
que evidencia la proporcionalidad entre Y y la cantidad de materia n del sistema cuando las xi
no varan, esto es cuando permanecen constantes su temperatura, presin y composicin.
Se define la funcin molar media Ym como Y/n. De acuerdo con (5.2.9),
Ym / Y/n = EYixi. (5.2.10)

Torrent, J. - 5.4 -
Cuando un sistema est formado por un solo componente (es un cuerpo puro), la expresin
(5.2.10) se reduce a Ym = Y i, o sea
Y MY
Ym ' ' ( ) , (5.2.11)
n Mn T,p
resultado que indica que, en los cuerpos puros, las funciones molares parciales equivalen a las
funciones molares medias. Las funciones molares parciales son, pues, una generalizacin del
concepto usual de funcin molar media, al que sustituye cuando el sistema tiene ms de un
componente.
La derivacin parcial implicada en la definicin (5.2.3) puede aplicarse, miembro a

miembro, a cualquier ecuacin que relacione funciones extensivas, o sus derivadas, de una forma
lineal. La derivacin convierte las funciones extensivas en las correspondientes funciones
molares parciales. Se llega as a expresiones de la misma forma, sin ms que agregar el subndice
i a las funciones extensivas afectadas. Por ejemplo, de las frmulas (1.4.10), (4.1.10) y (4.3.5)
se deducen respectivamente:
Hi = U i + pV i (5.2.12)
Gi = H i - TS i (5.2.13)
(MGi/MT)p = -S i (5.2.14)
(MGi/Mp)T = V i (5.2.15)
que relacionan funciones molares parciales.
5.3.- Ecuaciones termodinmicas generalizadas

Las ecuaciones termodinmicas (4.3.2) a (4.3.5) se dedujeron para sistemas homogneos
cerrados. Se trata ahora de extenderlas a sistemas homogneos abiertos. Empezaremos por
(4.3.2), que expresa dU en funcin de dS y dV. Como advertimos en el 4.3, S y V son las
variables naturales para U. Si abrimos el sistema, se aadirn a ellas las cantidades de materia
ni de sus componentes y podremos escribir, por simple diferenciacin,
dV%j (
MU MU MU
dU ' ( ) dS%( ) )S,V,n dn i (5.3.1)
MS V,n i MV S,n i i Mn i
j

Torrent, J. - 5.5 -
En esta expresin hay que notar que las dos primeras derivadas parciales, respecto de S y V, se
han tomado con todas las ni constantes. Las derivadas respecto de ni, contenidas en el sumatorio,
se entienden para todas las nj, tales que j i, constantes. Ahora bien, cuando todas las ni
permanecen constantes, el sistema est cerrado y se verifican (4.3.2) y (4.3.6), luego podemos
dar a (5.3.1) la siguiente forma:
dU = TdS - pdV + Eiidni , (5.3.2)
en donde hemos hecho

MU
i / ( ) ji
. (5.3.3)
Mn i S,V,n j
i se denomina potencial qumico del componente genrico i. No hay que confundirlo con la
energa interna molar parcial Ui, cuya definicin, de acuerdo con (5.2.3), es
MU
Ui / ( ) ji
, (5.3.4)
Mn i T,p,n j
que, evidentemente, es una derivada distinta de (5.3.2).
La expresin (5.3.2) es una generalizacin de (4.3.2), a la cual se reduce cuando el

sistema se cierra y todas las dni se anulan.
Las dems ecuaciones termodinmicas se generalizan inmediatamente, siguiendo el

mismo proceso aplicado en el (4.3). Al diferenciar la ecuacin de definicin de H y sustituir
dU por su valor dado por (5.3.2), resulta
dH = dU + pdV + Vdp = TdS + Vdp + Eiidni , (5.3.5)
que generaliza (4.3.3). La expresin (5.3.5) indica que se verifica
MH
i ' ( ) ji
, (5.3.6)
Mn i S,p,n j
que proporciona otras expresiones para las i y que no han de confundirse con las Hi.
La generalizacin de (4.3.4) y (4.3.5) sigue procesos anlogos:
dF = dU - TdS -SdT = -SdT - pdV + Eiidni , (5.3.7)

Torrent, J. - 5.6 -
de donde
MF
i ' ( ) ji
. (5.3.8)
Mn i T,V,n j
En cuanto a dG,
dG = dH - TdS -SdT = -SdT + Vdp + Eiidni , (5.3.9)
de donde
MG
i ' ( ) ji
. (5.3.10)
Mn i T,p,n j
Este ltimo resultado indica que ahora s es i = Gi y que el potencial qumico es igual a la
entalpa libre molar parcial. Aunque las frmulas (5.3.3), (5.3.6), (5.3.8) y (5.3.10)
proporcionan expresiones equivalentes de i, la ltima es, con diferencia, la ms empleada en
la prctica.
En cuanto a las ecuaciones (4.3.6) a (4.3.9), las frmulas de Thomson (4.3.12) y (4.3.13)
y las de Maxwell (4.3.14) a (4.3.17), es fcil extender formalmente su validez a los sistemas
homogneos abiertos. Bastar simplemente agregar el subndice ni ( i) a todas las derivadas
parciales, imponiendo as la condicin de cierre en las derivaciones.
Nos falta extender todo lo expuesto hasta aqu a los sistemas heterogneos.
Consideraremos un sistema genrico, constituido por c componentes independientes 1,2,...i,...c,
distribuidos entre f fases 1,2,...",...f. Las magnitudes referentes a las fases se identificarn
mediante superndices y las relativas a los componentes mediante subndices. Los primeros pasos
son fciles. Hay magnitudes extensivas, como la cantidad de sustancia n, la masa o el volumen
V, que son evidentemente aditivas:
V = E"V" (5.3.11)
n = E"n" = E"Eini" . (5.3.12)
La energa interna U, la entropa S, y con ellas la H, F y G, totales del sistema dependern de

la forma y posiciones relativas de las fases, debido a los efectos superficiales y a las acciones a
distancia, especialmente las elctricas o magnticas. Para poder obtenerlas por simple adicin,
anlogamente a (5.3.11), ser preciso despreciar las consecuencias energticas de tales factores.
Cuando eso sea admisible, podremos escribir, por ejemplo,
U = E"U" (5.3.13)

Torrent, J. - 5.7 -
o tambin
S = E" S " . (5.3.14)
Las diferenciales de las funciones extensivas del sistema verificarn relaciones anlogas
a las precedentes, tales como
dU = E"dU" , (5.3.15)
en donde dU" vendr determinada, evidentemente, por (5.3.2), afectada por superndices ".
Queda, por tanto, resuelto el problema de la formulacin de las propiedades extensivas y sus
diferenciales en un sistema heterogneo.
5.4.- Condiciones de equilibrio. Teorema de Gibbs

Para abordar con toda generalidad el estudio del equilibrio termodinmico de un sistema
heterogneo, vamos a suponer que las diversas fases que lo constituyen se encuentran a presiones
y temperaturas distintas. Entonces no podremos hacer uso de las condiciones deducidas en el
4.2, que eran aplicables a sistemas cuya temperatura y presin fuesen las mismas en todos sus
puntos. Ahora tendremos que remontarnos al 3.1, que s goza de la generalidad ahora
requerida. En efecto, aunque en la frmula (3.1.2) tambin est implcita la suposicin de una
misma temperatura T en todo el sistema, es muy fcil generalizarla. En efecto, si el sistema
intercambia calor con el ambiente por varios puntos a diversas temperaturas, aparecer en el
segundo miembro de (3.1.2) una suma En*Qn/Tn, en la que *Qn representa el calor tomado del
ambiente por el lugar genrico que se encuentra a la temperatura Tn. Si el sistema est aislado,
todas las *Qn sern nulas y con ellas *Se. Ser, por tanto, de acuerdo con (3.1.1), dS = *Si $ 0.
En consecuencia, en un sistema heterogneo aislado se verifica, en general, dS $ 0. Para aplicar
esta condicin, hay que hallar previamente una expresin de la dS del sistema.
Si aplicamos la frmula (5.3.2) de dU a una fase genrica " y despejamos dS, resulta
dS ' (dU % p dV & j idn i) .

1
(5.4.1)
T i
Si el sistema se encuentra aislado, para toda transformacin posible se ha de verificar
dS ' j dS ' j (dU %p dV &j idn i) $ 0,

1
(5.4.2)
T i

Torrent, J. - 5.8 -
que es la condicin general buscada. Para facilitar su comprensin y llegar a conclusiones de
aplicacin inmediata, la vamos a aplicar a la investigacin de algunos casos simples tpicos.
a) Equilibrio mecnico.- Primeramente impondremos que todas las fases estn cerradas
y que sus energas internas respectivas permanezcan constantes:
dni" = 0 ( i,") (5.4.3)
dU" = 0 ( "). (5.4.4)
Supongamos que la fase 1 experimenta una expansin dV1 a costa de la fase 2, sin que
experimenten cambio alguno los volmenes de las dems fases:
dV1 + dV 2 = 0 (5.4.5)
dV" = 0 ( "1,2), (5.4.6)
de modo que el volumen total del sistema permanece fijo. Como la energa interna del sistema
tampoco cambia, el sistema estar aislado y se tendr que verificar (5.4.2). Si, adems,
suponemos que las fases 1 y 2 se encuentran a una misma temperatura T, dicha condicin se
reducir a
1
dS ' (p 1dV 1 % p 2dV 2) ' ...
T
1 (5.4.7)
... ' (p 1 & p 2)dV 1 $ 0 .
T
Si el sistema est en equilibrio, S habr de ser mxima, luego dS = 0. Como dV1 es arbitraria,
tendr que anularse su coeficiente y ser p1 = p2. Mediante la repeticin sistemtica del
razonamiento a todo par de fases, se extiende la condicin de igualdad a las presiones de todas
las fases:
p1 = p 2 = ... = p " = ... = p f . (5.4.8)
Este resultado expresa las condiciones de equilibrio mecnico, que muestran que, en un sistema
heterogneo en equilibrio termodinmico, todas sus fases han de encontrarse a una misma
presin. Las condiciones (5.4.8) habrn de satisfacerse siempre que no existan tabiques rgidos
entre las fases, que impidan los procesos del tipo (5.4.5). Cuando hay tales tabiques, no habr
igualdad de presiones en el estado de equilibrio. As ocurre, por ejemplo, en el equilibrio
osmtico, que se estudiar ms adelante.

Torrent, J. - 5.9 -
Volvamos a (5.4.7). Si las presiones no fueran iguales, el sistema no estara en equilibrio
y sera dS > 0. Supongamos que p1 > p2; en tal caso, para que sea dS > 0, tendr que ser dV1 >
0, se producirn aceleraciones en las zonas de contacto entre ambas fases y aumentar
irreversiblemente el volumen de la fase 1. El proceso se prolongar hasta que se igualen las
presiones y se alcance el equilibrio. En general, puede afirmarse que la presin es la propiedad
intensiva que promueve las aceleraciones locales de materia .
b) Equilibrio trmico.- Ahora impondremos, como en el caso anterior, que todas las fases
permanezcan cerradas y se verifique, por tanto, (5.4.3) y que no cambie el volumen de ninguna
de las fases:
dV" = 0 ( "). (5.4.9)
Satisfechas las condiciones anteriores, supongamos que la fase 1 gana la energa interna dU1,
cedida por la fase 2, permaneciendo constantes las energas internas de todas las dems fases:
dU1 + dU 2 = 0 (5.4.10)
dU" = 0 ( "1,2). (5.4.11)
Todos estos hechos equivalen a decir que se transfiere la cantidad de calor dU1 de la fase 2 a la
1, en tanto que el sistema se mantiene aislado. La condicin (5.4.2) se convierte ahora en
1 1 1 1
dS ' dU 1 % dU 2 ' ( & )dU 1 $ 0 . (5.4.12)
1 2 1 2
T T T T
En equilibrio, ha de ser dS = 0 y, como dU1 es arbitraria, se verificar T1 = T2. Al extender esto

a todas las fases, obtenemos las condiciones de equilibrio trmico:
T1 = T 2 = ... = T " = ... = T f. (5.4.13)
Las fases de un sistema heterogneo en equilibrio termodinmico han de encontrarse todas a

una misma temperatura. En tanto que las temperaturas sean distintas, (5.4.12) indica que pasar
calor irreversiblemente de las fases calientes a las fras hasta lograr la igualdad de temperaturas,
siempre que sea posible la transmisin de calor entre fases, que es lo ms frecuente. La
temperatura es la propiedad intensiva que gobierna los flujos de calor entre fases.

c) Equilibrio qumico entre fases.- Las condiciones de equilibrio mecnico y trmico,
acabadas de deducir, no son ms que la expresin rigurosa de unos hechos amplsimamente
comprobados en la experiencia cotidiana, hasta el punto de ser aceptados muchas veces como
evidentes. Ahora hemos comprobado que son, en rigor, manifestaciones de la aproximacin
espontnea al equilibrio, gobernada por el Segundo Principio. Ahora, en cambio, vamos a
situarnos en unas circunstancias en que lo que tiene que ocurrir no es tan evidente empricamente
como en las anteriores. El resultado a que llegaremos es fundamental en los equilibrios entre
fases.
Consideremos una situacin en que permanezcan invariables las energas internas y los
volmenes de todas las fases y se satisfagan, en consecuencia, las condiciones (5.4.4) y (5.4.9).
Supongamos que, en tales condiciones, pasa la cantidad de sustancia dni1 del componente i de
la fase 2 a la 1, permaneciendo constantes todas las dems:
dni1 + dn i2 = 0 (5.4.14)
dni" = 0 ( "1,2) (5.4.15)
dnj" = 0 ( ", ji). (5.4.16)
El sistema permanece aislado y sigue siendo aplicable (5.4.2). Si las fases 1 y 2 se encuentran
a una misma temperatura T, podemos escribir
1
dS ' (&1idn i1 & 2idn i2) ' ...
T
1 2 (5.4.17)
... ' ( & 1i)dn i1 $ 0 .
T i
En equilibrio ser dS = 0 y, como dni1 es arbitraria, ha de ser i1 = i2. Al extender este resultado
a todas las fases y todos los componentes, llegamos a las condiciones de equilibrio qumico entre
fases:
i1 = i2 =...= i" =...= if ( i), (5.4.18)
que son la expresin del Teorema de Gibbs. Este importantsimo teorema impone que, en un
sistema heterogneo en equilibrio termodinmico, el potencial qumico de cada uno de sus
componentes ha de ser el mismo en todas las fases. Si no se cumplen estas condiciones, (5.4.17)
indica que todo componente tiende a pasar espontneamente de las fases en que su potencial
qumico sea mayor a aqullas en las que sea menor. Estos intercambios de materia entre fases
se prolongarn hasta lograr que cada componente tenga un mismo potencial qumico en todas
las fases del sistema. El potencial qumico es la propiedad intensiva que impulsa los flujos de
materia entre fases.

Si las paredes que separan las fases fuesen impermeables a un cierto componente i, no
se verificara (5.4.18) para dicho componente. Investigaremos este caso en detalle ms adelante,
cuando estudiemos el equilibrio osmtico.
5.5.- Ecuaciones termodinmicas en sistemas heterogneos

En el 5.3 hemos visto cmo las propiedades extensivas de un sistema heterogneo - est
o no en equilibrio - pueden expresarse como la suma de sus valores en las diversas fases del
sistema. De ello se ha hecho uso en el 5.4 para formular la dS total. Ahora vamos a volver
sobre la cuestin para investigar qu ocurre en equilibrio.
Siguiendo el mismo orden que en el 5.3 para una fase, empezaremos por dU. De
acuerdo con (5.3.15) y (5.3.2), podemos escribir
dU = E"dU" = E"(T"dS"-p"dV"+Eii"dni"). (5.5.1)
Si el sistema se encuentra en equilibrio termodinmico, se verificarn, por lo pronto, las

condiciones (5.4.8) y (5.4.13) de equilibrio mecnico y trmico, de modo que todas las p" sern
iguales a una misma presin p (presin del sistema) y todas las T" lo sern a una misma T
(temperatura del sistema):
dU = TE"dS" - pE"dV" + E"Eii"dni" = ...
... = TdS - pdV + E"Eii"dni" . (5.5.2)
Como se han de satisfacer, adems, las condiciones (5.4.18) de equilibrio qumico, podemos
asignar a cada componente genrico i un mismo potencial qumico i en todas las fases. Entonces
la doble suma de (5.5.2) verificar
E"Eii"dni" = Ei(iE"dni") = Eiidni , (5.5.3)
ya que
dni = E"dni" (5.5.4)
representa la cantidad elemental de componente i que entra en el sistema. Al sustituir (5.5.3) en

(5.5.2), resulta
dU = TdS - pdV + Eiidni , (5.5.5)
que tiene exactamente la misma forma que (5.3.2), que se dedujo para un sistema homogneo
abierto. Es inmediato llegar a conclusiones anlogas para dH, dF y dG. Por tanto, las
ecuaciones termodinmicas de un sistema heterogneo abierto en equilibrio termodinmico
tienen la misma forma que las de un sistema homogneo abierto.

Si se cierra el sistema, sern nulas todas las dni en (5.5.5) y sus anlogas; se verificarn,
pues, las ecuaciones (4.3.2) a (4.3.5), que se dedujeron para sistemas homogneos cerrados.
Podemos concluir que los sistemas cerrados en equilibrio, tanto homogneos como
heterogneos, verifican las mismas ecuaciones termodinmicas. En consecuencia, anlogamente
a los sistemas homogneos, el estado de un sistema heterogneo cerrado en equilibrio queda
determinado por dos variables. Esto ltimo no es tan simple como podra parecer a primera
vista, ya que las relaciones (T,p,V) en los sistemas heterogneos pueden presentar singularidades
muy importantes, como vamos a ver enseguida.
5.6.- Regla de las fases

En el 5.4 se ha demostrado que el equilibrio termodinmico en un sistema heterogneo
viene determinado por las condiciones (5.4.8), (5.4.13) y (5.4.18), que afectan slo a
propiedades intensivas. Esto indica que el equilibrio no es afectado por variaciones en las
cantidades de materia de las fases, siempre que no se alteren sus composiciones respectivas, ni
la temperatura o la presin del sistema. Pueden producirse, pues, intercambios de materia entre
las fases, o entre stas y el ambiente, manteniendo el equilibrio termodinmico.
En este punto es posible plantearse la siguiente cuestin: En un sistema heterogneo

abierto, que se presenta en forma de f fases en equilibrio, qu posibilidades existen de alterar
su temperatura, su presin o las composiciones de las fases manteniendo el equilibrio?
Entenderemos que se destruye el equilibrio cuando se forman fases nuevas o desaparecen
algunas de las existentes en el sistema.
Para investigar este asunto, consideraremos un sistema heterogneo abierto en equilibrio,

formado por c componentes independientes, que se presenta en forma de f fases determinadas.
Por estar en equilibrio, satisfar por lo pronto las condiciones de equilibrio mecnico y trmico,
por lo que todas sus fases se encontarn a una misma presin p y temperatura T. Slo nos queda
por aplicar el teorema de Gibbs (5.4.18) a los potenciales qumicos de los componentes. El
potencial qumico genrico i" es una funcin molar parcial que satisfar (5.2.6):
i" = i"(T,p,x 1",x2",...,x i",...x c"). (5.6.1)
Al igualar los potenciales qumicos de un mismo componente en todas las f fases, el teorema de
Gibbs se traduce en f-1 ecuaciones en T, p y las xi". Al extenderlo a los c componentes
independientes, se originar un total de c(f-1) ecuaciones.

Como acabamos de indicar, las incgnitas que han de determinarse son T, p y las
fracciones molares xi". En cada una de las f fases hay c fracciones molares, que hacen un total
de cf para el sistema. Al agregar la T y la p, se concluye que el nmero total de incgnitas es
cf+2. Para determinarlas disponemos de las c(f-1) ecuaciones aportadas por el teorema de Gibbs
y las f relaciones que expresan que la suma de las fracciones molares en cada fase ha de ser la
unidad:
n i n
j xi ' j ' ' 1 . ( ) (5.6.2)
i i n n
Para que el sistema de ecuaciones as constituido sea compatible, es condicin necesaria que el
nmero de ecuaciones no exceda al de incgnitas:
c(f-1) + f # cf + 2 , (5.6.3)
o tambin
f-c#2. (5.6.4)
Si llamamos l a la diferencia entre f-c y 2, podemos escribir
f+l=c+2, (5.6.5)
en donde l es un nmero natural, includo el cero.
La ecuacin (5.6.5) es la expresin de la regla de las fases y determina el nmero l de

variables intensivas que pueden ser alteradas en un sistema abierto sin destruir el equilibrio.
El nmero l se denomina nmero de grados de libertad, nmero de libertades o variancia del
sistema. Segn que l sea igual a 0, 1, 2, ... se dice que el sistema es invariante, monovariante,
bivariante o plurivariante.
Todo lo anterior se refiere a un sistema abierto, en el que es posible alterar las xi"
mediante las adiciones o sustracciones de materia que sean precisas. Si se cierra el sistema,
aparecen unas nuevas condiciones que es indispensable tomar en consideracin para no incurrir
en errores de bulto al aplicar la regla de las fases. Al cerrar el sistema, quedan fijadas las
cantidades totales de sustancia ni de cada componente. Tendremos entonces c condiciones
adicionales:
E"ni" = n i ( i). (5.6.6)
Pero ahora, adems de las cf+2 variables intensivas, aparecen como incgnitas las f cantidades
totales de materia n" de cada fase, que determinan cmo se reparte la total del sistema entre las
fases que lo constituyen. Entonces, mediante relaciones de la forma

ni" = n "xi" ( i,"), (5.6.7)
hallaremos la cantidad de sustancia de cada uno de los componentes de cada fase. Se puede
llegar as a la determinacin de todas las propiedades intensivas y extensivas del sistema .
Ahora tenemos las c(f-1)+f ecuaciones de (5.6.3) ms las c (5.6.6), y las cf+2 incgnitas
de (5.6.3) ms las f cantidades de materia n" de cada fase. La diferencia entre el nmero de
incgnitas y el de ecuaciones ser, por tanto,
[cf + 2 + f] - [c(f-1) + f + c] = 2 ; (5.6.8)
luego en estas circunstancias quedan siempre dos variables arbitrarias, como era de esperar, ya
que se trata de un sistema cerrado en equilibrio. Las libertades del sistema siguen siendo l,
representando el nmero de variables intensivas que quedan libres cuando el sistema est abierto.
Si se impone la condicin de cierre, quedarn dos variables arbitrarias, que podrn ser ahora
intensivas o extensivas, cuestin que vamos a discutir a continuacin.
a) Sistema plurivariante.- En este caso
l=c-f+2>2. (5.6.9)
Si el sistema est abierto, podemos fijar la T y la p y todava quedarn l-2 = c-f fracciones
molares indeterminadas.
Si se cierra el sistema, quedan fijadas las ni, lo que da origen a c ecuaciones (5.6.6), y aparecen
como f nuevas incgnitas las cantidades de materia totales n" de las fases. Sumadas stas a las
c-f fracciones molares que nos quedaron sin determinar cuando el sistema estaba abierto,
completan un total de c incgnitas, que se determinarn mediante las c ecuaciones (5.6.6).
b) Sistema bivariante. En rigor, es un caso particular del anterior. Ahora
l=c-f+2=2, (5.6.10)
luego f = c. Si fijamos T y p, quedan determinadas todas las fracciones molares. Al cerrar el

sistema, se originan las c ecuaciones (5.6.6) para determinar f = c incgnitas n".
c) Sistema monovariante.- Se produce un hecho singular: El sistema tiene una sola

libertad, pero, si se le cierra, quedarn libres dos variables. Para compatibilizar estos dos hechos,
ser preciso que una de las dos variables sea extensiva, ya que slo puede alterarse una
intensiva. Para analizar este caso, aplicaremos como siempre la regla de las fases:

l=c-f+2=1, (5.6.11)
luego f = c + 1. Slo puede fijarse arbitrariamente una variable intensiva. Si, por ejemplo,
fijamos la p, quedarn determinadas la T y todas las xi". Al cerrar el sistema, tendremos c
ecuaciones (5.6.6) para f = c + 1 incgnitas, lo que dejar una arbitraria. Queda comprobado, por
tanto, que un sistema monovariante cerrado en equilibrio tiene indeterminadas una propiedad
intensiva y otra extensiva.
Como consecuencia, en un sistema monovariante cerrado en equilibrio, quedar

indeterminada la cantidad de materia de una fase, que podr fijarse arbitrariamente. Tambin
podra establecerse de antemano el valor de alguna otra propiedad extensiva del sistema, tal
como su volumen total, para disponer de la ecuacin adicional necesaria.
d) Sistema invariante.- No puede alterarse ninguna propiedad intensiva. Al cerrar el

sistema, por tanto, las dos variables independientes tendrn que ser extensivas . En este caso,
l=c-f+2=0 (5.6.12)
y, en consecuencia, f = c + 2. Quedan determinadas la T, la p y todas las xi". Si se cierra el

sistema, tendremos c ecuaciones para f = c + 2 incgnitas, luego quedan arbitrarias dos
propiedades extensivas. Un sistema invariante, cerrado y en equilibrio tiene fijas todas sus
propiedades intensivas y libres dos extensivas.

CAPTULO 6
CUERPOS PUROS
6.1.- Generalidades
En este captulo y el siguiente vamos a aplicar la teora desarrollada en el captulo
precedente al estudio termodinmico de los sistemas que ms usualmente se manejan en las
aplicaciones, que son los formados por uno o dos componentes independientes.
Los sistemas ms simples son los formados por un solo componente, o cuerpos puros.
Al aplicar la regla de las fases a un sistema que tiene un componente independiente (c = 1),
pueden darse los casos siguientes:
a) Una sola fase: f = 1; l = 2. Sistema bivariante. Como ahora no hay fracciones molares
que determinar (todas las xi" son la unidad), quedan arbitrarias T y p.
b) Dos fases: f = 2; l = 1. Sistema monovariante. Ha de existir una dependencia funcional

N(T,p) = 0, puesto que, fijada una de ellas, queda determinada la otra.
c) Tres fases: f = 3; l = 0. Sistema invariante. Quedan determinadas T y p, sin alteracin

alguna posible.
Como l no puede ser negativa, no es posible la coexistencia de ms de tres fases en

equilibrio. Existen cuerpos puros que tienen ms de tres formas distintas posibles (por ejemplo,
gas, lquido y dos formas slidas cristalinas diferentes), pero slo podrn coexistir en equilibrio
tres de ellas como mximo.
Puesto que el nmero mximo posible de libertades en estos sistemas es 2, pueden

representarse grficamente en diagramas bidimensionales, tomando como coordenadas T y p.
Se construyen as los diagramas de equilibrio. En ellos habr regiones (bidimensionales) en las
que ser estable una sola fase, lneas sobre las que se encontrarn en equilibrio dos fases, y
puntos en los que coexistan tres fases en equilibrio, o puntos triples.

Torrent, J. - 6.1 -
Como indica la frmula (5.2.11), en las
fases de un solo componente, las funciones
molares parciales son iguales a las funciones
molares medias. Adems, al ser iguales a la
unidad todas las fracciones molares, las fun-
ciones molares parciales (o medias), dependern
slo de T y p. Estos hechos simplifican no-
tablemente el estudio de los cuerpos puros. Por
ejemplo, el volumen molar parcial de una fase
pura es simplemente su volumen molar (volu-
men/cantidad de sustancia), magnitud intensiva
que es funcin de T y p.
Figura 6.2.1
6.2.- Diagramas de equilibrio
En la figura 6.2.1 se representa el diagrama de equilibrio correspondiente a una sustancia
que puede presentarse en forma de tres fases ", $ y (. Como no hay ms que un componente,
suprimiremos el subndice y denominaremos ", $ y ( a los potenciales qumicos del nico
componente, los cuales son, a su vez, iguales a las entalpas libres molares medias Gm", Gm$ y
G m (.
En la regin en que es estable la fase ", tendr que ser Gm" < Gm$ y Gm" < Gm(, ya que
la entalpa libre del sistema ser la menor cuando todo l se encuentre en forma de fase ".
Anlogamente ocurrir en las regiones de estabilidad de las fases $ y (.
En la lnea en que es estable una mezcla de las fases " y $, se verificar
Gm" = G m$, (6.2.1)
que es la expresin del teorema de Gibbs (5.4.18) en el equilibrio ",$. Como Gm" y Gm$ son
funciones de T y p, (6.2.1) determina la ecuacin de la curva de equilibrio. Se verifican
relaciones anlogas a (6.2.1) en las lneas de equilibrio $,( y (,".
El punto triple A quedar determinado, evidentemente, por las ecuaciones
Gm" = G m$ = G m( . (6.2.2)
Por l han de pasar, en consecuencia, las tres lneas de equilibrio.

Torrent, J. - 6.2 -
Una vez determinadas las lneas de equilibrio, vamos a investigar la posicin de las zonas
de estabilidad de las fases respecto de dichas lneas. Consideremos un punto B' en la regin de
equilibrio de la fase ", infinitamente prximo a la lnea de equilibrio ",$. En l se ha de verificar
Gm,B'" < G m,B'$ . (6.2.3)
Tracemos la isoterma B'B hasta la lnea de equilibrio ",$. Podemos escribir, despreciando
infinitsimos de orden superior,
MG m
Gm,B ) ' Gm,B % ( )T dp
Mp
A
MG m
Gm,B ) ' Gm,B % ( )T dp (6.2.4)
Mp
y, al sustituir en (6.2.3), como dp > 0,

MG m MG m
( )T < ( )T , (6.2.5)
Mp Mp
de donde, por aplicacin de (4.3.9), resulta
Vm" < V m$ . (6.2.6)
Esto indica que la fase estable por encima de la lnea de equilibrio es la de menor volumen
molar (o especfico).
Anlogamente, para el punto B" sobre la isobara infinitamente pequea BB" ser
Gm,B"$ < G m,B"" . (6.2.7)
Como en el caso anterior,
MG m
Gm,B )) ' Gm,B % ( )p dT
MT
A
MG m
Gm,B )) ' Gm,B % ( )p dT (6.2.8)
MT

Torrent, J. - 6.3 -
y, al sustituir en (6.2.7), como dT > 0,
MG m MG m
( )p > ( )p , (6.2.9)
MT MT
de donde, por aplicacin de (4.3.9), resulta
-Sm" > -S m$ ; S m$ - S m" > 0 . (6.2.10)
Como el calor de transformacin " 6 $ verifica, segn (3.2.8),
)Hm,"6$ = T(S m$ - S m"), (6.2.11)
tendr que ser positivo y la fase estable a la derecha de la lnea de equilibrio es la que absorbe
calor al formarse.
Vamos a aplicar estos resultados a un cuerpo que se pueda presentar de tres formas:
slido, lquido y gas. Como la fase gaseosa es la de mayor volumen molar y absorbe calor al
formarse a partir de cualquiera de las otras dos, su regin de estabilidad se encontrar hacia abajo
y la derecha de ambas (regin $ de la fig. 6.2.1). Como la fase lquida absorbe calor al formarse
a partir de la slida y su volumen molar es siempre menor que el de la fase gaseosa, ser estable
hacia arriba y la derecha (regin ", de la fig. 6.2.1). Las lneas de equilibrio slido-gas y lquido-
gas tendrn siempre derivada dp/dT positiva, puesto que el volumen molar del gas es siempre
mayor que el del slido o el lquido. Corrientemente ocurre lo mismo con la lnea de equilibrio
slido-lquido, pero existen excepciones, como en el caso del agua, en que el volumen molar del
slido es ligeramente mayor que el del lquido; en tales casos la derivada es negativa y sa es la
situacin dibujada en la fig 6.2.1.
6.3.- Ecuacin de Clapeyron

Una vez resuelto el problema de localizar las regiones de estabilidad de las fases a uno
y otro lado de las lneas de equilibrio, vamos a enfrentarnos con la deduccin de las ecuaciones
de dichas lneas. A primera vista, el problema parecera resuelto con la ecuacin (6.2.1). Desgra-
ciadamente ese planteamiento no sera realista, porque no es frecuente disponer de expresiones
Gm(T,p) que determinen las entalpas libres molares en funcin de temperatura y presin. Hay
otra manera de atacar el problema, que consiste en hallar la ecuacin diferencial de las lneas de
equilibrio. Por este camino es posible resolver el problema a partir de datos experimentales ms
fciles de conseguir.

Torrent, J. - 6.4 -
Para deducir la ecuacin diferencial de la curva de equilibrio entre las fases genricas "
y $, consideraremos dos estados de equilibrio infinitamente prximos, que vendrn
representados por sendos puntos sobre la lnea de equilibrio. Para dichos dos estados se satisfar
la condicin de equilibrio (6.2.1):
(T, p): G m" = G m$
(T+dT, p+dp): G m"+dGm" = G m$+dGm$ , A (6.3.1)
de donde resulta, por sustraccin,
dGm" = dG m$ (6.3.2)
y al aplicar (4.3.5),
-Sm"dT + V m"dp = -S m$dT + V m$dp , (6.3.3)
o tambin
dp S m & S m S
,
V (6.3.4)
' '
dT
Vm & Vm
en donde )S y )V representan los incrementos experimentados por S y V al pasar un mol, o en

general, una misma cantidad de sustancia de la forma " a la $. )S puede ser expresado mediante
(6.2.11) en funcin del calor de transformacin molar, que se representa usualmente por 8;
entonces (6.3.4) toma la forma siguiente:
dp
' , (6.3.5)
dT TV m
que es la ecuacin de Clapeyron, una de las ms importantes de la Termodinmica Qumica.
Es interesante resaltar la semejanza formal entre (6.3.4) y la frmula de Maxwell

(4.3.16). En realidad refleja el hecho de que (6.3.4) puede deducirse directamente a partir de
(4.3.16), ya que se trata de aplicar sta a un sistema cerrado en equilibrio, que tiene la
singularidad de ser monovariante. El lector puede desarrollar por s mismo los razonamientos
que establecen la conexin entre ambas frmulas.
En (6.3.5) se aprecia que, siempre que )Vm y 8 tengan el mismo signo, dp/dT ser
positiva, lo cual est de acuerdo con lo expuesto en el 6.2. Por el contrario, en el caso del
equilibrio hielo-agua, por ejemplo, )Vm es negativo y 8 positivo; en consecuencia dp/dT es

Torrent, J. - 6.5 -
negativa y, al aumentar la presin, disminuir la temperatura de equilibrio. A esto se debe el
rehielo, que consiste en la fusin local del hielo a 0EC en los lugares en que se le aplique una
presin superior a 1 atm. Este fenmeno facilita el patinaje sobre hielo y el flujo descendente de
los glaciares.
Para integrar la ecuacin de Clapeyron es preciso formular )Vm y 8 en funcin de T y

p. Cuando se aplica a sistemas condensados slido-lquido o slido-slido, como generalmente
se limita a intervalos de temperatura moderados, pueden suponerse constantes ambos parmetros
y la integracin es inmediata. Cuando una de las fases es gaseosa, la cuestin se complica algo
y la investigaremos a continuacin.
6.4.- Equilibrios lquido-vapor

Consideremos una situacin en la que una sustancia se presenta en forma de una fase
lquida y otra gaseosa en equilibrio. En rigor, se llama vapor a la fase gaseosa en equilibrio con
la lquida. Como el sistema es monovariante, su presin ser funcin de su temperatura y se la
denomina presin de vapor del lquido a la temperatura en cuestin, o presin de saturacin del
gas a esa misma temperatura.
La vaporizacin de un lquido se ha de producir forzosamente en la superficie de contacto

lquido-vapor. Si partimos de una sustancia estable en su forma lquida y la calentamos a presin
constante, cuando su presin de vapor se haga igual a la aplicada al sistema, se iniciar la
vaporizacin simultneamente en muchos puntos del interior del lquido, formndose burbujas
de vapor. Este fenmeno se llama ebullicin. La temperatura a la que la presin de vapor de un
lquido es igual a la aplicada recibe el nombre de punto de ebullicin del lquido a dicha presin.
El punto de ebullicin normal es aquella temperatura a la que la presin de vapor es igual a 1
atm. Hay que advertir aqu que, aunque actualmente la presin normal es igual a 1 bar, las
temperaturas de transformacin normales (fusin, ebullicin, etc...) se refieren a la presin de
1 atm. En las transformaciones entre formas condensadas (slidas o lquidas), el paso de una a
otra presin tiene un efecto despreciable. Cuando una de las fases es gaseosa (vaporizacin o
sublimacin), existen pequeas diferencias, que se pueden calcular fcilmente con la ecuacin
de Clapeyron (6.3.5), o mejor con la de Clausius-Clapeyron, que vamos a deducir
inmediatamente.
Con la ayuda de la ecuacin de Clapeyron es fcil estimar cmo vara la presin de vapor
de un lquido (o slido) con la temperatura cuando los valores de presin y de los intervalos de
temperatura son moderados. Como el volumen molar de la fase lquida (o slida) es pequeo
comparado con el de la gaseosa y el comportamiento de sta puede suponerse ideal, se verifica
)Vm . Vm,gas = RT/p (6.4.1)

Torrent, J. - 6.6 -
y, al sustituir en (6.3.5), obtenemos
dp dT
' , (6.4.2)
p RT 2
que, si suponemos 8 constante, se integra inmediatamente:

p2 1 1
ln ' ( & ) . (6.4.3)
p1 R T1 T2
Esta es la llamada ecuacin de Clausius-Clapeyron, muy til en los clculos de presiones de

vapor.
La integral indefinida de (6.4.2) es

ln p ' & % A , (6.4.4)
RT
en donde A es una constante. De aqu se infiere que

p ' Be
&
RT
, (6.4.5)
si representamos eA mediante otra constante B.
El resultado (6.4.5) precedente indica que la presin de vapor vara muy fuertemente con
la temperatura. Por este motivo, el comportamiento de un sistema lquido-vapor es radicalmente
diferente que el de un gas seco frente a los cambios de temperatura y ha de tenerse muy en
cuenta en el manejo de tales sistemas y en la determinacin de la resistencia mecnica de los
recipientes que los contengan.
Si vamos calentando gradualmente un sistema lquido-vapor sin destruir el equilibrio,

esto es recorriendo la lnea de equilibrio correspondiente, la presin ir subiendo de una forma
muy pronunciada. La densidad de la fase vapor, que es mucho ms compresible que el lquido,
ir aproximndose cada vez ms a la de ste, hasta llegar a igualarse con ella a una cierta
temperatura, caracterstica de la sustancia de que se trate y denominada temperatura crtica Tc
de dicha sustancia. La presin pc correspondiente se llama presin crtica y el volumen molar,
que ser nico por ser iguales las densidades, volumen molar crtico Vmc.

Torrent, J. - 6.7 -
El estado caracterizado por Tc y pc recibe el nombre de estado crtico o punto crtico. En
l se hacen iguales, no slo las densidades, sino todas las dems propiedades intensivas de ambas
fases, tales como ndices de refraccin, color, viscosidad, etc... Esto significa que desaparece
cualquier diferencia entre las fases, las cuales se hacen absolutamente idnticas y el sistema se
vuelve homogneo. En general, en sistemas de cualquier nmero de componentes, se denomina
tambin punto crtico a aqul en que desaparece la distincin entre dos fases, que se convierten
as en una sola. El nmero de fases del sistema disminuye en una unidad, pero no porque una
fase se agote transfiriendo materia a otras, sino porque las propiedades intensivas de alguna fase
se hacen idnticas a las de otra.
6.5.- Gases reales

En la figura 6.5.1 se dibujan varias
isotermas experimentales de un mol de un gas
real en un diagrama V,p. Al realizar
mediciones, se evidencia que pVm/RT se apro-
xima a la unidad cuando p es muy baja. En esas
condiciones, la forma de las isotermas se
aproxima a la hiperblica pV = Cte. del gas
ideal.
Si tomamos un mol de gas en el estado

A, a una temperatura T1 menor que la crtica Tc
y lo vamos comprimiendo isotrmicamente, al
llegar al estado B empieza a condensarse y
aparece una fase lquida. Al haber dos fases en Figura 6.5.1
equilibrio, el sistema se hace monovariante, tal
como vimos en el 6.1; como se mantiene
constante la temperatura, la presin permanecer constante hasta que se agote completamente
la fase gaseosa en el estado C. El tramo BC de la isoterma, llamado intervalo de saturacin, es
un segmento de recta horizontal. Cuando se describen isotermas para otros valores de la
temperatura, los puntos B y C van tomando posiciones sobre una curva en forma de campana,
llamada lnea de saturacin. La rama KB se llama lnea del vapor saturado y la KC, lnea del
lquido saturado. El dominio contenido bajo la curva recibe el nombre de regin de saturacin,
en la que coexisten lquido y vapor en equilibrio.
En la regin de saturacin, el volumen del sistema verifica
V = n gVmg + n lVml = n gVmg + (n-n g)Vml , (6.5.1)
en donde n, ng y nl representan, respectivamente las cantidades de materia total, de vapor y de

lquido. Se define la calidad x del sistema heterogneo lquido-vapor como el cociente entre la
cantidad de materia en forma de vapor y la total del sistema:

Torrent, J. - 6.8 -
x / ng/n . (6.5.2)
El valor de la calidad est comprendido entre 0, para el lquido saturado, y 1, para el vapor
saturado. Si dividimos (6.5.1) por n y aplicamos la definicin (6.5.2), resulta
Vm = xV mg + (1-x)V ml , (6.5.3)
que es muy til en el manejo de estados contenidos en la regin de saturacin.
Conforme aumenta la temperatura de la isoterma, los puntos B y C se van aproximando,

hasta llegar a un lmite en el que el tramo horizontal BC se reduce a un punto de inflexin con
tangente horizontal. Esto ocurre a una temperatura Tc, que no es otra que la temperatura crtica,
a la que se desvanece la diferencia entre lquido y vapor. En el diagrama se evidencia que a Tc
los volmenes molares del lquido y el vapor se hacen iguales, como ha de ocurrir con todas las
dems propiedades intensivas de ambas fases.
Por encima de la temperatura crtica, no se produce condensacin y el sistema es siempre

homogneo. Si, por ejemplo, partimos del estado A y calentamos el gas a volumen constante
hasta una temperatura T2 > Tc, segn la isocora AM y lo enfriamos a presin constante hasta el
estado N a la temperatura T1 < T c, hemos pasado del estado gaseoso en A al estado lquido en
N sin que el sistema deje de ser homogneo ni se produzca condensacin en ningn instante.
6.6.- Ecuaciones de estado de los gases reales

La ecuacin de estado (1.5.1) del gas ideal puede ser considerada en la prctica como una
aproximacin vlida para todo gas real a presiones bajas. Para que una ecuacin de estado sea
aplicable, en general, a cualquier gas real en dominios amplios de presin y temperatura, tendr
que contener ciertos parmetros o constantes caractersticas, cuyos valores dependern del gas
concreto a que se aplique. En otras palabras, (1.5.1) contiene slo la constante universal R y es
aplicable a todos los gases ideales. Para los gases reales, en cambio, es preciso que en la
ecuacin de estado aparezcan parmetros propios de cada gas.
Una ecuacin de estado muy conocida, que suele proporcionar aproximacin suficiente
en muchos casos, es la de van der Waals. Su fundamento radica en la introduccin de unos
trminos correctores en la ecuacin de estado del gas ideal, que reflejen los siguientes efectos:

Torrent, J. - 6.9 -
- Debido a las fuerzas de atraccin intermoleculares, llamadas de van der Waals, la
presin ejercida por un gas real es menor que la del ideal en las mismas circunstancias.
Este efecto es tanto ms perceptible cuanto menor es la presin.
- Como cada molcula de un gas real ocupa un cierto volumen (no es un mvil puntual
como en el gas ideal), el volumen ocupado por un gas real es mayor que el que tendra
el gas ideal en condiciones anlogas. Se hace ms acusado cuando el gas est
comprimido, ocupando un volumen relativamente pequeo.
Formularemos la ecuacin de van der Waals para un mol de gas. Si fuera ideal, se
verificara pVm = RT. Para tener en cuenta el primer efecto, se suma a la presin p ejercida por
el gas real un trmino a/Vm2, cuyo valor es inversamente proporcional al cuadrado del volumen.
El coeficiente a se llama constante de van der Waals. En cuanto al segundo efecto, se resta del
volumen Vm el volumen excludo b, que es muy
fcil de estimar en funcin del volumen propio
de las molculas, suponiendo que stas son
esferas rgidas de radio r. En la figura 6.6.1 se
observa que el volumen excludo por un par de
molculas es igual al de una esfera de radio 2r,
ya que las molculas no pueden aproximarse
ms. El volumen excludo ser, pues, (4/3)B
(2r)3 por par de molculas y (2/3)B(2r)3 por
molcula, o sea (16/3) Br3 por mol, si
representamos por el nmero de Avogadro.
El volumen ocupado por las molculas que
forman un mol, llamado covolumen, ser,
evidentemente, (4/3)Br3, luego el volumen
excludo b es igual al cudruple del covolumen. Figura 6.6.1
Al introducir los dos trminos correctivos anteriores en la ecuacin de estado de un mol

de gas ideal, resulta
a
(p % )(V m & b) ' RT ,
V m2 (6.6.1)

que es la ecuacin de estado de van der Waals para un mol. Su forma para n moles es inmediata,
ya que Vm = V/n :
n 2a
(p % )(V & nb) ' nRT . (6.6.2)
V2
Cuando el volumen es suficientemente grande, los trminos correctores resultan despreciables

y la ecuacin de van der Waals se aproxima a la del gas ideal.
Si operamos sobre la ecuacin (6.6.1), obtenemos la siguiente expresin, en forma de

polinomio de tercer grado en Vm:
RT a ab
V m3 & (b % )V m2 % Vm & ' 0 . (6.6.3)
p p p
Una vez asignado un valor a T, esta ecuacin determina Vm como funcin implcita de p. A
temperaturas inferiores a la crtica, puede presentar tres races reales, esto es tres valores posibles
de Vm para un mismo valor de p, tal como se aprecia en el arco sinuoso BC, dibujado de puntos
en la fig. 6.5.1., que no corresponde a situaciones estables y tiene una significacin terica que
estudiaremos ms adelante.
La isoterma crtica, correspondiente a Tc, presenta en el punto crtico un punto de

inflexin con tangente horizontal. Por lo tanto deber satisfacer las siguientes condiciones:
Mp
( ) ' 0
MV m T
(
M2p
)T ' 0 . A (6.6.4)
MV m2
De (6.6.1) y (6.6.4) se deducen, despus de operar, los siguientes valores para las constantes
crticas:
8a a
T c' ; p c' ; V mc'3b . (6.6.5)
27Rb 27b 2

Estas expresiones determinan las constantes crticas de un gas a partir de los parmetros de la
ecuacin de van der Waals. Como es frecuente conocer experimentalmente las constantes
crticas, que suelen estar tabuladas para muchos gases, las frmulas anteriores nos permiten
deducir los parmetros en cuestin:
2 V mc 8p cV mc
a ' 3p cV mc ; b ' ; R ' . (6.6.6)
3 3T c
Debido a las limitaciones del modelo de van der Waals, el valor de R dado por la tercera frmula
no suele coincidir con el correcto de la constante de los gases. Cuando se aplica dicho modelo
a un gas real del que se conocen las constantes crticas, R se maneja como un parmetro
caracterstico ms del gas en cuestin, junto con a y b, para lograr que la ecuacin de van der
Waals se ajuste lo mejor posible a los resultados experimentales. Existen otras ecuaciones de
estado para representar aproximadamente el comportamiento de los gases reales. En general,
cuantos ms parmetros caractersticos contengan, tanto mejor ser la aproximacin obtenida.
6.7.- Estados correspondientes

Se llega a unas conclusiones muy interesantes si introducimos las funciones de estado
reducidas, que se definen mediante los cocientes adimensionales siguientes:
T p Vm
Tr / ; pr / ; V mr / . (6.7.1)
Tc pc V mc
Tr , pr y Vmr son, respectivamente, la temperatura, la presin y el volumen molar reducidos. Al

eliminar Tc, pc y Vmc entre (6.6.5) y (6.7.1), resulta
8aT r ap r
T' ; p' ; V m'3bV mr . (6.7.2)
27Rb 27b 2
Si entramos con estos valores en (6.6.1) y simplificamos, se llega a la siguiente expresin

3
(p r % )(3V mr & 1) ' 8T r ,
2
V mr (6.7.3)
denominada ecuacin de van der Waals reducida, que es universal y no contiene parmetro
caracterstico alguno del gas a que se aplique. Esta ecuacin es una expresin de la Ley de los
estados correspondientes, que dice: Si varias sustancias tienen iguales dos de sus funciones de
estado reducidas, han de tener igual la tercera .
Cualquier ecuacin de estado que contenga slo tres parmetros, como la de van der
Waals, podr expresarse de una forma reducida, semejante a (6.7.3). Podemos concluir que la
ley de los estados correspondientes se verificar en tanto que sea aceptable la aproximacin
conseguida con una ecuacin de estado de tres parmetros.
El empleo de las funciones de estado reducidas suele ser muy til en las aplicaciones
prcticas, porque permite presentar y manejar de una forma unificada las propiedades de los
cuerpos puros.

CAPTULO 7
SISTEMAS BINARIOS
7.1.- Introduccin
En este captulo vamos a realizar un estudio introductorio de los sistemas binarios, o de
dos componentes. El estudio va a centrarse, principalmente, en los equilibrios binarios slido-
lquido, que tienen numerosas aplicaciones, sobre todo en Ciencia de los Materiales.
De acuerdo con la regla de las fases, cuando el sistema es homogneo (slo hay una fase),
posee tres libertades; si coexisten dos fases, hay dos libertades; si coexisten tres fases, el sistema
es monovariante y si hay cuatro fases, el sistema es invariante. Para el estudio grfico de los
sistemas binarios, por tanto, sera necesario un diagrama tridimensional, con regiones de tres
libertades, superficies bivariantes, lneas monovariantes y puntos cudruples invariantes .
El estado de cada fase " se representa

mediante un punto M en el diagrama (figura
7.1.1). Las coordenadas de M son p, T y x2".
Como
x 1" = 1 - x 2" (7.1.1)
x1" queda determinada por el segmento NO',

siendo OO' = 1.
Cuando el sistema es homogneo,

slo hay una fase y su estado queda de-
terminado por las coordenadas de un solo
Figura 7.1.1 punto M, que podemos desplazar libremente
dentro de una cierta regin.
Cuando coexisten dos fases, una vez fijadas la presin y la temperatura, quedan
determinadas las composiciones de las dos fases. Sus puntos representativos M" y M$
describirn, pues, sendas superficies E" y E$.

Torrent, J. - 7.1 -
Cuando coexistan tres fases (figura
7.1.2), los puntos M", M$ y M(, repre-
sentativos del estado de cada una de ellas,
describen lneas que han de pertenecer a
una misma superficie cilndrica de genera-
trices paralelas al eje OO', puesto que los
puntos M", M$ y M( han de corresponder
a un mismo par p,T, lo que equivale a
decir que se han de encontrar sobre una
misma recta paralela a OO'. Cuando
coexisten cuatro fases, aparecern en el
diagrama cuatro puntos contenidos en una
misma recta paralela a OO'.
Figura 7.1.2
Para facilitar el trabajo prctico y evitar el

manejo de diagramas tridimensionales, se fija una
de las variables p o T, lo que equivale a cortar el
diagrama con un plano normal al eje de presiones
o al de temperaturas. Las superficies E" y E$ de la
figura 7.1.1 se convierten en dos lneas F" y F$
(figura 7.1.3) sobre un diagrama bidimensional
(T,x) o (p,x). Los equilibrios monovariantes
vendrn representados por ternas de puntos en
lneas paralelas al eje de concentraciones. Los
equilibrios invariantes estarn representados por
cuaternas de puntos en lneas paralelas al eje de
concentraciones, que slo aparecern si la variable
fijada (p o T) coincide con el valor
correspondiente a un punto cudruple. Por
supuesto, para efectuar un estudio completo habr
Figura 7.1.3 que construir un conjunto de diagramas
bidimensionales, correspondientes a diferentes
valores de la variable fijada.
En el 5.6 b) vimos que, cuando el sistema es bivariante, conocida la cantidad de materia

total de cada componente, es posible determinar la cantidad de materia de cada fase una vez
fijadas la presin y la temperatura. Esta determinacin se puede hacer grficamente en el
diagrama de equilibrio (figura 7.1.3).

Torrent, J. - 7.2 -
En efecto, al conocer los nmeros de moles de los dos componentes, queda determinada
la composicin global del sistema. Sea x2 la fraccin molar global de 2. Si igualamos la suma
de los nmeros de moles de 2 en cada fase con el nmero total de moles del mismo (balance de
materia de 2):
n" x2" + n $ x2$ = (n " + n $) x2 , (7.1.2)
de donde deducimos, al despejar n " / n $,
n x2 & x2 MM
' ' , (7.1.3)
n x2 & x2 M M
que es una relacin muy til, de la que

haremos uso frecuentemente y cuya in-
terpretacin geomtrica es muy simple. Por
su forma, la expresin (7.1.3) se suele
denominar regla de la palanca.
Finalmente vamos a ver cmo se

obtiene grficamente el valor molar medio
Ym de una funcin extensiva Y cualquiera de
un sistema binario heterogneo, formado,
como en el caso anterior, por n" moles de
fase " y n$ moles de fase $, cuyas funciones
molares medias respectivas son Ym" y Ym$
(figura 7.1.4).
Evidentemente se sigue verificando el

balance de materia (7.1.2). Adems, la Y
total del sistema ser igual a la suma de las Figura 7.1.4
de las fases:
Y" + Y $ = Y , (7.1.4)
o tambin
n" Ym" + n $ Ym$ = (n " + n $) Ym , (7.1.5)
que tiene la misma forma que (7.1.2).

Torrent, J. - 7.3 -
Las ecuaciones (7.1.2) y (7.1.5) indican que se satisface la relacin vectorial
n" OA + n$ OB = (n" + n$) OM , (7.1.6)
de donde se deduce, anlogamente a (7.1.3), que
n" AM = n$ MB . (7.1.7)
Este resultado indica que M se encuentra sobre el segmento AB y satisface la regla de la palanca.
Se aplica con frecuencia, sobre todo en la determinacin de entalpas libres para el anlisis
grfico de equilibrios binarios.
7.2.- Funciones molares parciales binarias

En el estudio de sistemas binarios
homogneos, es frecuente el empleo de dia-
gramas que representen una cierta funcin
molar media Ym en funcin de la composicin
x2, tal como se dibuja, por ejemplo, en la figura
7.2.1. Como en muchos casos se necesita
conocer las funciones molares parciales
correspondientes Y1 e Y2, vamos a buscar un
procedimiento grfico para determinarlas sobre
el diagrama en cuestin.
Se verifica
Y = nY m(T,p,x 2) (7.2.1)
y, si derivamos respecto de n1 para obtener la

funcin molar parcial Y1,
Figura 7.2.1
MY Mn MY Mx
Y1 ' ' Ym % n m . 2 . (7.2.2)
Mn1 Mn1 Mx2 Mn1
Ahora bien,
Mn M(n1 % n2)
' ' 1 (7.2.3)
Mn1 Mn1

Torrent, J. - 7.4 -
y
Mx2 M n2 &n2 &x2
' ( )' ' , (7.2.4)
Mn1 Mn1 n1%n2 (n1%n2)2 n
luego (7.2.2) se convierte en
MY m
Y1 ' Y m & x2 . (7.2.5)
Mx2
Como MYm/Mx2 es la pendiente de la tangente MN a la curva en el punto P, en la figura 7.2.1

vemos que (7.2.5) equivale a
Y1 ' Ym & x2tg , (7.2.6)
en donde " es el ngulo que forma la tangente con el eje de abscisas. La ordenada en el origen
OM de dicha tangente es, pues, igual a la funcin molar parcial Y1.
El clculo de Y2 sigue un camino enteramente anlogo. Ahora se deriva (7.2.1) respecto

de n2:
MY Mn MY Mx
Y2 ' ' Ym % n m . 2 . (7.2.7)
Mn2 Mn2 Mx2 Mn2
Pero
Mn M(n1 % n2)
' ' 1 (7.2.8)
Mn2 Mn2
y
Mx2 M n2 n %n &n x
' ( )' 1 2 2 ' 1 , (7.2.9)
Mn2 Mn2 n1%n2 (n1%n2)2 n
con lo que (7.2.7) toma la forma

MY m
Y2 ' Y m % x1 . (7.2.10)
Mx2
Esta expresin indica que la funcin molar parcial Y2 es igual al segmento O'N interceptado por
la tangente.

Torrent, J. - 7.5 -
Disponemos, por tanto, de una construccin geomtrica muy simple para determinar los
valores de Y1 e Y2 para una cierta concentracin x2. Basta trazar la tangente MN a la curva de
Ym en funcin de x2 y medir los segmentos OM y O'N interceptados sobre los ejes verticales.
7.3.- Diagramas de entalpa libre

Para el estudio grfico de la estabilidad de las diversas fases de un sistema binario a
temperatura y presin prefijadas es necesario disponer de las curvas que determinen sus respec-
tivas entalpas libres molares en funcin de su composicin. Como slo vamos a exponer el
mtodo y presentar los casos ms tpicos, no es preciso deducir exactamente dichas curvas, sino
slo estimar su forma aproximada.
Igual que en el estudio descriptivo de fenmenos gaseosos se suele aplicar como modelo
simplificado el gas ideal, vamos a recurrir en principio a la disolucin ideal (lquida o slida)
para representar grficamente la entalpa libre de las fases condensadas. En algunos casos se
producirn unas desviaciones que habr que tener en cuenta, como veremos tambin.
Se dice que una disolucin binaria es ideal cuando goza de las propiedades (3.2.9) y
(3.2.11) de las mezclas gaseosas ideales, estudiadas en el 3.2 d):
)H = 0 (7.3.1)
y
)S = -R(n 1lnx1 + n 2lnx2). (7.3.2)
La H y la S de la disolucin sern iguales a sus valores iniciales Ho y So, antes de mezclar, ms

los incrementos acabados de expresar. Es obvio que los valores iniciales son la suma de los
correspondientes a cada componente puro a las mismas T y p, luego podemos escribir:
H = H o = n 1Hm1o + n 2Hm2o (7.3.3)
S = S o + )S = ...
... = n 1Sm1o + n 2Sm2o - R(n 1lnx1 + n 2lnx2). (7.3.4)

Torrent, J. - 7.6 -
En estas expresiones, Hm1o, Hm2o, Sm1o y Sm2o representan las entalpas y entropas molares de los
componentes 1 y 2 puros en el estado (T,p). La entalpa libre se obtiene al aplicar (7.3.3) y
(7.3.4) en la definicin (4.1.10) de G y agrupar trminos convenientemente:
G = n 1Gm1o + n 2Gm2o + RT(n 1lnx1 + n 2lnx2). (7.3.5)
Finalmente, al dividir este resultado por la cantidad total de sustancia n1 + n 2 de la disolucin,

obtenemos
Gm = x 1Gm1o + x 2Gm2o + RT(x 1lnx1 + x 2lnx2). (7.3.6)
En la figura 7.3.1 se representa grficamente

esta funcin. La forma de la curva de entalpa
libre representada es la ms frecuente (forma en
"U"). Sin embargo, es posible encontrar curvas
con distinta forma cuando las disoluciones rea-
les se apartan suficientemente del compor-
tamiento ideal. En efecto, consideremos una
disolucin slida binaria formada por dos sus-
tancias 1 y 2. Podemos suponer que la energa
media de los enlaces de los tomos en su es-
tructura es una funcin lineal de la composi-
cin. Cada tomo est unido en la disolucin
slida o aleacin tan fuertemente como lo est
en el compuesto puro. Por tanto, la entalpa de
enlace 1-2 es igual a la media de los enlaces 1-1 Figura 7.3.1
y 2-2 (figura 7.3.2 a) y se satisfacen (7.3.1) y
(7.3.3). Para obtener la curva de entalpa libre le aadiremos el trmino correspondiente a la
entropa
Figura 7.3.2

Torrent, J. - 7.7 -
(entropa de mezcla de 1 y 2 en este caso), que es nula para 1 y 2 puros y mxima para la mezcla
binaria equimolar. Si los tomos 1 y 2 tienden a atraerse mutuamente, es H < Ho, la lnea de la
entalpa se curva hacia abajo y la curva de entalpa libre resultante tiene una concavidad ms a-
centuada (figura 7.3.2 b). Las composiciones intermedias son ms estables y hay una tendencia
a la formacin de un compuesto. La fuerza del enlace 1-2 es mayor que la media de los enlaces
1-1 y 2-2.
Por el contrario, si los tomos 1 y 2 tienen una tendencia a repelerse mutuamente, es H

> Ho, la curva de entalpa se inclina hacia arriba (figura 7.3.2 c). Al superponer el efecto de la
entropa de mezcla se obtiene una curva de entalpa libre que ya no tiene forma de "U" simple
con un solo mnimo, sino que aparecen dos mnimos y una zona de curvatura negativa situada
entre dos puntos de inflexin. El sistema es, en cierta medida, menos estable y hay una tendencia
a la separacin de las fases. La fuerza del enlace 1-2 es menor que la media de los enlaces 1-1
y 2-2.
7.4.- Estados de equilibrio

Con la ayuda de las curvas de
entalpa libre que acabamos de estudiar,
es fcil investigar grficamente la esta-
bilidad de las diversas formas en que
pueda presentarse un sistema a una
temperatura T y una presin p determi-
nadas. El caso ms simple se presenta
cuando, en dichas condiciones (T,p), las
curvas de entalpa libre molar no se
cortan en ningn punto, como ocurre,
por ejemplo, en el caso que se dibuja en
la figura 7.4.1. Son posibles dos formas
" y $, pero la curva de Gm de $ se en-
cuentra siempre por encima de la de ".
A la presin y temperatura a que se ha
dibujado el diagrama, la forma " ser la
estable a cualquier composicin, ya que
es la que hace menor la entalpa libre
del sistema.
Figura 7.4.1

Torrent, J. - 7.8 -
Figura 7.4.2
La cuestin se complica cuando la curva de menor Gm presenta dos puntos de inflexin,

como en la figura 7.3.2 c) o cuando las curvas de " y $ se cortan, como se ilustra en el ejemplo
de la figura 7.4.2. En la parte izquierda del diagrama, para composiciones suficientemente ricas
en el componente 1, es estable la forma ". Anlogamente, en el lado derecho, para valores
suficientemente elevados de x2, ser estable la $. Cuando x2 toma valores intermedios, hay que
analizar la situacin ms despacio. Consideremos, por ejemplo, un sistema de concentracin x2
prefijada.
En principio, la forma estable sera la " (punto P), ya que su entalpa libre sera menor que si
se presentara en la $. Ahora bien, existen otras posibilidades de menor entalpa libre si el sistema
toma una configuracin bifsica, en forma de mezcla de fases " y $. De acuerdo con (7.1.6), la
mezcla Q de fase " (punto M) y fase $ (punto N) tiene una entalpa libre menor que la
configuracin monofsica " (punto P). Se produce la configuracin R, de la menor entalpa libre
posible, cuando la recta MN se convierte en la tangente comn AB a las lneas de Gm de " y $.
Slo en este caso se encontrarn en equilibrio las fases " y $, ya que, de acuerdo con lo
demostrado en el 7.2, sern entonces 1" = 1$ = OA' y 2" = 2$ = O'B' y se satisfar el teo-
rema de Gibbs (5.4.18).

Torrent, J. - 7.9 -
En consecuencia, llegamos a las siguientes conclusiones:
a) Si x2 < x 2A, es estable la forma ".
b) Si x2 0 (x2A, x2B), es estable una mezcla de " y $. Las cantidades de

materia de las fases en equilibrio vendrn determinadas por la regla de
la palanca (7.1.2).
c) Si x2 > x 2B, es estable la forma $.
Con esta construccin disponemos de lo suficiente para el estudio grfico de los

equilibrios binarios.
7.5.- Equilibrios slido-lquido con solubilidad completa en estado slido

Comenzaremos por los diagramas ms sencillos, que corresponden al caso en el que las
dos sustancias 1 y 2 que constituyen el sistema binario son totalmente miscibles, de manera que
forman en estado slido una disolucin uniforme, desordenada, en todo el dominio de
composiciones, sin aparicin de fases intermedias (no hay tendencia a formar compuestos ni a
la separacin de fases).
A temperaturas elevadas el sistema estar en estado lquido y la curva de entalpa libre

de la fase slida estar sensiblemente por encima de la curva de la fase lquida, como indica el
diagrama a) superior de la figura 7.5.1, correspondiente a una temperatura T1.
A medida que se modifique la temperatura, las respectivas curvas de Gm irn cambiando.

Cuando disminuya la temperatura, la diferencia entre las entalpas libres de la fase slida y la
fase lquida ir disminuyendo, es decir, las curvas se irn aproximando.
En el ejemplo representado, se ha supuesto que la temperatura de solidificacin del

componente 1 puro es mayor que la temperatura de solidificacin del componente 2. Para el
componente 1 puro, en el dominio lquido, la diferencia de entalpa libre entre las fases slida
y lquida es menor que para el componente 2 puro (a T1, por ejemplo, 1 se encuentra ms cerca
de su temperatura de solidificacin).

Figura 7.5.1
Al enfriar, hasta que no se alcance la temperatura de solidificacin de 1 puro (T2 en la

figura 7.5.1 b) es evidente que la fase lquida ser estable a todas las composiciones (es decir,
para cualquier valor de x2). Al diagrama composicin-entalpa libre le corresponde a cada
temperatura un diagrama composicin-temperatura, que es el diagrama de equilibrio de las fases.
Podemos asi representar simultneamente las curvas de entalpa libre y las regiones de estabili-
dad de las fases. En el caso de la figura 7.5.1 a) superior (dominio lquido) tendremos un
diagrama como el representado justo debajo, donde no aparece ninguna discontinuidad por
tratarse de un sistema homogneo a esa temperatura.
Al disminuir la temperatura y alcanzar T2, punto de solidificacin del componente 1

puro, se igualan las entalpas libres de 1 slido y 1 lquido y, por tanto, las dos curvas de entalpa
libre se cortarn en ese punto, como indica la figura 7.5.1 b) superior. La curva del lquido sigue
estando por debajo para todas las composiciones, luego en el correspondiente diagrama
composicin-temperatura seguiremos teniendo dominio de la fase lquida, pero aparece ahora
el primer slido, que corresponde a componente 1 puro.
Al seguir disminuyendo la temperatura, las curvas se cortarn claramente, como indica

el diagrama 7.5.1 c) superior, correspondiente a una temperatura T3 menor que T2. En este
diagrama puede verse que en una regin (a la izquierda de xm) queda por debajo la curva de
entalpa libre del slido, mientras que a la derecha de xn queda por debajo la del lquido. Para
valores intermedios de x2 nos encontramos en la situacin descrita en el 7.4. (figura 7.4.2): la
entalpa libre mnima viene dada por la tangente comn a las dos curvas, es decir, que entre xm
y xn es estable una mezcla de slido y lquido.

Al representar el diagrama composicin-temperatura aparecern dos puntos correspon-
dientes a la fase slida (coordenadas xm,T3) y a la fase lquida (coordenadas xn,T3). Al cambiar
la temperatura estos puntos se van desplazando, definiendo las lneas que aparecen en el
diagrama.
A T4 (figura 7.5.1 d) ser estable la fase slida para fracciones molares menores de xp,
mientras que para valores mayores de xq ser estable el lquido. Al alcanzar T5 (temperatura de
solidificacin de 2 puro) se igualan las entalpas libres molares del lquido y el slido para 2
puro, resultando finalmente el diagrama composicin-temperatura representado en la parte
inferior de la figura 7.5.1 e). Para cualquier temperatura menor que T5 la curva de entalpa libre
del slido est siempre por debajo de la del lquido y el sistema aparecer siempre en estado
slido, formando una mezcla homognea de los dos componentes 1 y 2 para cualquier
proporcin de mezcla de stos. Conviene fijarse en que este diagrama, caracterstico de muchas
aleaciones binarias, (como los sistemas oro-plata, cobre-niquel, etc.) define tres dominios
separados: lquido, slido y slido + lquido. En el intervalo de temperaturas en el que coexisten
slido y lquido (entre T2 y T5 en el ejemplo de la figura 7.5.1) las composiciones de las fases
lquida y slida son diferentes y la cantidad relativa de cada una de ellas puede obtenerse a cada
temperatura aplicando la regla de la palanca.
Figura 7.5.2

Un caso particularmente interesante de este tipo de diagramas aparece cuando las curvas de en-
talpa libre molar del slido y el lquido presentan curvaturas muy desiguales. En la figura 7.5.2
a) superior se representa el caso en el que la curva del slido tiene mayor concavidad que la del
lquido.
A una cierta temperatura elevada T1 la curva de entalpa libre del lquido es siempre
menor y, en consecuencia, el sistema permanece en estado lquido a esa temperatura para
cualquier composicin. Al disminuir la temperatura, las curvas no se hacen tangentes a la
temperatura de solidificacin de uno u otro componente, como en el caso anterior, sino que se
hacen tangentes para una composicin intermedia. El primer punto del diagrama composicin-
temperatura, para el que aparecen conjuntamente lquido y slido, estar situado a una composi-
cin intermedia.
Al continuar disminuyendo la temperatura, T2 (figura 7.5.2 b), aparece una regin (a la

izquierda de xm) donde la curva del lquido est por debajo, una regin central (entre xn y xp) en
la que la curva del slido presenta menor entalpa libre y una regin (a la derecha de xq) donde
nuevamente es el lquido la fase estable. Entre las curvas de entalpa libre del slido y el lquido
pueden trazarse dos tangentes comunes, de forma que en el diagrama de fases aparecen dos
regiones de coexistencia de slido y lquido (entre xm y xn y entre xp y xq).
A temperaturas menores que la de solidificacin de los dos componentes (figura 7.5.2

c) el sistema estar siempre en estado slido, formando una disolucin slida homognea. Los
sistemas oro-cobre y cobre-manganeso tienen diagramas de este tipo, pero con un mnimo en vez
de un mximo (curva de entalpa libre del slido con menor concavidad).
7.6.- Equilibrios slido-lquido con solubilidad parcial en estado slido

Veamos lo que sucede si los dos componentes son parcialmente solubles el uno en el otro
a la temperatura de solidificacin.
La solubilidad parcial se manifiesta en la forma de las curvas de entalpa libre, de manera

que puede aparecer una nica curva con dos mnimos y dos puntos de inflexin, como en la
figura 7.3.2 o pueden obtenerse dos curvas separadas y diferenciadas para las fases slidas, del
tipo representado en la figura 7.4.2. El primer caso es caracterstico de las aleaciones en las que
los dos componentes cristalizan en el mismo sistema, mientras que el segundo corresponde a dos
disoluciones slidas de estructuras cristalinas distintas entre s, pero idnticas cada una a la de
los componentes iniciales. El estudio de estos sistemas se realiza siguiendo el mismo
procedimiento de la tangente comn y la forma de los diagramas de equilibrio resultantes es la
misma en ambos casos, por lo que referiremos la construccin del diagrama a uno de los dos
casos, siendo idntico el otro.

La figura 7.6.1 representa la disposicin de las curvas de entalpa libre molar para las
fases slida y lquida a diferentes temperaturas T1 > T2 > T3 > T4 > T5. Comencemos en T1,
donde todo el sistema permanece en estado lquido, y enfriemos progresivamente. Las curvas
de entalpa libre de las fases slida y lquida vienen a encontrarse en la zona de la izquierda del
diagrama, es decir, en la zona rica en 1, de tal forma que las mezclas o aleaciones ricas en 1 son
las primeras en solidificar. A una temperatura T2, justo por debajo del punto de solidificacin
de 1 (figura 7.6.1 b) las mezclas ricas en 1 (a la izquierda de xm) estn constituidas por una
disolucin slida " y a medida que aumenta la concentracin en 2 a esta temperatura aparece una
regin de dos fases (" + lquido) y para concentraciones mayores de 2 (a la derecha de xn)
tendremos lquido homogneo.
Figura 7.6.1
A menores temperaturas (figura 7.6.1 c), la curva de entalpa libre de la fase slida corta
a la del lquido tambin en el extremo del diagrama rico en 2 y aparece, por lo tanto, un dominio
de composiciones (a la derecha de xs) para las que es estable una disolucin slida $ rica en 2.
En este dominio de temperaturas existen dos tangentes comunes a las curvas de entalpa libre,
que dan lugar a dos regiones diferentes de dos fases en equilibrio: " + lquido entre xp y xq y $
+ lquido entre xr y xs. Al ir disminuyendo la temperatura, las pendientes de las dos tangentes
comunes se van aproximando, por lo que disminuye la regin intermedia de estabilidad del
lquido solo.

Se puede obtener una temperatura T4 a la que las dos tangentes se confunden, o lo que
es lo mismo, la tangente comn a los dos mnimos de la curva de entalpa libre de la fase slida
encuentra tambin tangencialmente a la curva de la fase lquida. Esta T4 se denomina
temperatura eutctica, y es la temperatura ms baja a la que una mezcla del sistema binario
puede estar parcial o totalmente en estado lquido. A esta temperatura pueden coexistir dos fases
slidas de distintas composiciones (xc la fase rica en 1 y xd la fase rica en 2) y una fase lquida,
de composicin xe. La fraccin molar xe correspondiente a la nica composicin que puede estar
en estado lquido a esa temperatura se denomina composicin eutctica. Al aplicar la regla de
las fases, como el sistema es binario y hay tres fases estables simultneamente, habr slo una
libertad, pero la presin estaba previamente fijada, luego el sistema ha de permanecer invariante
hasta que, al seguir extrayendo calor del sistema, desaparezca la fase lquida. Al seguir enfriando
y alcanzar temperaturas ms bajas (figura 7.6.1 e) todas las mezclas del sistema son estables en
estado slido.
A cada temperatura por debajo de T4 aparecen dos fases slidas: una " rica en 1 y otra $ rica en
2. A T5 existir la fase " para cualquier concentracin menor de xa, mientras que para con-
centraciones mayores de xb ser estable la fase $. Para concentraciones intermedias, compren-
didas entre xa y xb coexisten las dos fases slidas. Al ir disminuyendo la temperatura, la
solubilidad normalmente disminuye, por lo que la regin de estabilidad de cada una de las fases
se va reduciendo, siendo ms amplio el dominio de insolubilidad " + $.
Con estos diagramas de equilibrio se puede seguir con facilidad un proceso de enfria-
miento de una aleacin binaria. Consideremos un sistema formado por dos metales 1 y 2 en
estado lquido, representado por el punto F (figura 7.6.2 a). Al ir enfriando, el sistema
permanece lquido hasta que se alcanza G. A esa temperatura aparece el primer slido en equi-
librio con el lquido. Ese slido corresponde a una fase rica en 2, que podemos designar como
$, cuya composicin a esa temperatura viene dada por el punto G''. Al seguir enfriando,
tendremos puntos como el H, que est dentro de la regin de equilibrio entre lquido y $, de
forma que el sistema est compuesto por esas dos fases, representadas respectivamente por los
puntos H' y H''. Podemos conocer, por consiguiente, las composiciones de las dos fases (bastar
leer sobre el eje de las x2 las fracciones molares correspondientes a H' y H'') y tambin la pro-
porcin relativa de ambas fases, aplicando la regla de la palanca.
Al seguir enfriando se alcanzar el punto I, donde, adems de $ y lquido, aparece la fase slida
". Como se ha visto, el sistema ser invariante mientras coexistan las tres fases y, en consecuen-
cia, la temperatura permanecer constante aunque se siga extrayendo calor del sistema. Las
composiciones de las fases slidas vienen dadas por los puntos I' e I'' y la del lquido por E. Una
vez agotada la fase lquida, la temperatura continuar disminuyendo y a los estados represen-
tados por puntos como el J les correspondern dos fases slidas " y $ representadas por J' y J''.

Figura 7.6.2
En la figura 7.6.2. b) se ha representado la curva de enfriamiento del sistema eutctico

anterior. El lquido se enfra uniformemente hasta alcanzar G, cuando empiezan a depositarse
cristales de $. La rapidez del enfriamiento es ahora menor, ya que la solidificacin progresiva
de $ libera su entalpa de fusin, lo que retarda el enfriamiento. Cuando el lquido restante
alcanza la composicin eutctica, la temperatura permanece constante hasta que solidifica todo
el sistema: esta es la detencin eutctica. Si el lquido tiene inicialmente la composicin
eutctica, entonces el lquido se enfra uniformemente hasta la temperatura de solidificacin del
eutctico, donde hay una prolongada detencin eutctica mientras se solidifica toda la muestra.
Una vez solidificado el sistema, continuar el enfriamiento del slido heterogneo. Las curvas
de enfriamiento obtenidas experimentalmente para mezclas de distintas composiciones pueden
emplearse para construir los diagramas de fases.
Existen numerosos sistemas binarios que dan lugar a diagramas eutcticos, como por ejemplo
los sistemas plomo-estao, plata-cobre y cromo-nquel.

Figura 7.6.3
Cuando los puntos de fusin de los dos componentes son muy distintos, suelen aparecer
diagramas del tipo representado en la figura 7.6.3, donde se muestra la secuencia de generacin
del diagrama. Como puede observarse, en este caso el sistema presenta dos formas slidas bien
diferenciadas " y $ y la curva de entalpa libre de la fase $ est situada ms alta que la de la fase
" y el punto de fusin de 2 puro es muy bajo. La curva del lquido queda ahora a un lado de las
dos curvas de las fases slidas (no entre ellas, como ocurra en la figura 7.6.1 d), lo que se
traduce en que la fase $ no aparece hasta enfriar a la temperatura T3, donde las dos curvas de
entalpa de las fases slidas " y $ y la de la fase lquida presentan una tangente comn. Esta
temperatura se denomina temperatura peritctica y el punto de coordenadas (xr,T3) se denomina
punto peritctico.
Consideremos (figura 7.6.3 e) un lquido F, que vamos enfriando gradualmente. Nada

nuevo ocurre hasta llegar a G, en el que aparece, adems de lquido y ", el primer cristal de $.
Si seguimos tomando calor del sistema, la temperatura permanece constante y se va formando
ms $ a partir de " y de lquido: se funden o disuelven los contornos de los cristales de ", para
formar $ (de ah el nombre de peritctico: que funde alrededor). Una vez agotado el lquido,
queda el sistema en forma de cristales de " y de $ (punto H).

7.7.- Equilibrios slido-lquido con insolubilidad total en estado slido
Es el caso opuesto al representado en la
figura 7.5.1 y puede estudiarse en la figura 7.7.1.
Si tomamos un lquido F y lo enfriamos, al llegar
a G empezarn a separarse cristales de 1 puro
(punto G'). Al proseguir el enfriamiento, continua-
r la formacin de 1 slido (puntos H, H' y H'')
hasta llegar a la temperatura Te, a la que se inicia la
formacin de 2 (punto I''). Entonces la temperatura
del sistema permanece constante y cristalizan 1 y 2
a la vez, pero sin formar disolucin slida, en una
fina interposicin de cristales de 1 y 2 puros,
llamada mezcla eutctica.
Si enfriamos un lquido de composicin

eutctica, solidifica como si fuera un cuerpo puro, Figura 7.7.1
ya que la temperatura permanece constante durante
todo el proceso de solidificacin, pero el slido no
es homogneo. Hay muchos sistemas de esta clase, al menos aproximadamente, tales como
plomo-antimonio, aluminio-silicio y cadmio-bismuto.
7.8.- Fases intermedias

Las fases slidas consideradas en los sistemas estudiados en los prrafos precedentes eran
fases extremas, es decir, fases que llegan hasta los extremos del diagrama y contienen, como
caso particular, a los componentes puros. Ahora vamos a considerar el caso en el que aparezcan
fases intermedias. stas pueden aparecer de dos formas distintas, que se describen a
continuacin.
a) Fases intermedias con punto de fusin congruente. Este es el caso en el que la fase
intermedia se forma directamente a partir del lquido. Las diferentes etapas de este fenmeno
estn indicadas en la figura 7.8.1, en donde aparecen dos disoluciones slidas primarias " y $
y una fase intermedia (. Las curvas de entalpa libre se disponen de tal manera que, al enfriar,
la curva de entalpa libre de la fase ( es la primera en alcanzar la curva de la fase lquida (figura
7.8.1 b).

Figura 7.8.1
Las aleaciones del dominio ( son las primeras en solidificar y pasan directamente
del estado lquido al estado slido bajo forma (. Al continuar disminuyendo la temperatura
(T3 y T4) las fases " y $ aparecen en los extremos del sistema.
Por debajo de T4, las curvas de entalpa

libre de las tres fases slidas quedan por
debajo de la correspondiente a la fase
lquida, de tal forma que las cuatro tangen-
tes comunes del diagrama 7.8.1 d) se con-
vierten en las dos tangentes comunes del
diagrama 7.8.1 e). Se forman, por tanto,
dos eutcticos entre la fase intermedia y las
dos disoluciones slidas primarias. El
diagrama final completo es el representado
en la figura 7.8.1 e) inferior.
Debe notarse que no es inevitable

que se formen dos eutcticos en los siste-
mas en los que la fase intermedia aparece
directamente a partir del lquido. Es posi-
ble, por ejemplo, el caso representado en la Figura 7.8.2

figura 7.8.2, en el que en lugar del eutctico entre ( y $, aparece un peritctico P entre la
fase ( y lquido para dar fase $ (la curva de entalpa libre del lquido queda a la derecha
de $ en el punto de tangencia comn de las fases (, $ y lquido).
La caracterstica comn de todos estos diagramas es que presentan un mximo, que

suele estar prximo a una relacin estequiomtrica sencilla, que parece indicar que la fase
( corresponde a un compuesto formado por 1 y 2.
En las aleaciones aparecen muchas veces compuestos intermetlicos, cuya composi-

cin no es rigurosamente constante y a ello se debe que el dominio de estabilidad de (
abarque intervalos de composicin moderados.
Aparecen fases intermedias con punto de fusin congruente en los sistemas alu-
minio-magnesio, oro-estao, magnesio-estao, etc.
b) Fases intermedias con punto de

fusin incongruente. Puede existir una fase
slida intermedia que se descomponga en
lquido y otra fase antes de llegar a su
punto de fusin. Entonces se dice que la
fase intermedia tiene punto de fusin
incongruente. Estas fases se forman a
partir del lquido por reaccin peritctica
entre ste y otra fase slida.
En el diagrama de entalpa libre, el

primer equilibrio se produce entre " y el l-
quido y, al llegar al punto de solidificacin
de (, la curva del lquido queda a la dere-
cha de las fases " y (. En la figura 7.8.3 se
representa un diagrama de equilibrio de
fases de este tipo. A la temperatura peri-
tctica Tp se forma la fase ( por reaccin
Figura 7.8.3
entre " y el lquido.
Los sistemas oro-antimonio, sodio-potasio y plomo-bismuto son ejemplos de sis-

temas de este tipo.

De nuevo conviene advertir que no
es forzoso que aparezca el eutctico indica-
do en el diagrama entre las fases ( y $,
sino que puede aparecer otro peritctico
cuando, por ejemplo, la temperatura de
solidificacin de 2 es muy baja (ver la
figura 7.8.4).
Cuando los compuestos intermetli-

cos se convierten en compuestos qumicos,
que responden a una relacin atmica
exacta, las disoluciones slidas dejan de
tener un intervalo de composiciones es-
tables y desaparecen como tales, dando
paso a compuestos de composicin fija. En
el diagrama de fases, el dominio se con-
vierte en una recta vertical y los diagramas Figura 7.8.4
de las figuras 7.8.1 e) y 7.8.3 toman, res-
pectivamente, el aspecto representado en la figura 7.8.5 para punto de fusin congruente
(caso a) y para punto de fusin incongruente (caso b).
Figura 7.8.5

7.9.- Otros equilibrios binarios.
Adems de los equilibrios slido-lquido descritos en los prrafos precedentes,
pueden darse otros tipos de equilibrios en sistemas binarios, de gran inters y utilidad en
ingeniera qumica y materiales, en los que aparecen otras fases. A continuacin se
presentan de forma resumida los principales tipos de diagramas, cuyo fundamento es el
mismo que el de los ya estudiados en los sistemas slido-lquido.
a) Sistemas slido-slido. Entre las fases slidas pueden existir situaciones anlogas
a muchas de las estudiadas anteriormente, sin ms que aplicarlas a fases slidas. Un
diagrama composicin-temperatura del tipo representado en la figura 7.6.1 e) entre fases
slidas corresponde a la existencia de un eutectoide. En el caso de la figura 7.6.3 e) entre
fases slidas se tiene un peritectoide. Un ejemplo muy conocido de eutectoide (ver la figura
7.9.1) es la perlita, formada por ferrita (disolucin slida de C en Fe-") y cementita
(compuesto slido Fe 3C).
Figura 7.9.1
Se distinguen dos clases fundamentales de disoluciones slidas, que son las intersticiales
y las de sustitucin.
En las disoluciones intersticiales los tomos del soluto se alojan entre los del
disolvente, mientras que en las de sustitucin ocupan lugares de la estructura cristalina en
los que se encontraran tomos del disolvente si ste estuviese puro. Es evidente por razones
geomtricas, que las primeras sern posibles cuando los tomos del soluto sean mucho ms

pequeos que los del disolvente, en tanto que las segundas no estn sujetas a esta restriccin
y son, por ello, mucho ms frecuentes.
b) Sistemas lquido-vapor. Los sistemas binarios que presentan equilibrios entre

fases lquidas y vapor pueden ser de varios tipos distintos, pero formalmente son muy
similares a los diagramas slido-lquido que hemos estudiado. Todos tienen en comn que
la fase vapor es nica y lo que condiciona la forma del diagrama es la miscibilidad entre las
fases lquidas. Si las fases lquidas son totalmente miscibles, los dos componentes forman
una serie continua de disoluciones lquidas y los diagramas de equilibrio tendrn formas
similares a las representadas en las figuras 7.5.1 e) y 7.5.2 c), sustituyendo el lquido por
vapor y el slido por lquido. Si entre las fases lquidas existe miscibilidad parcial,
aparecern dos fases lquidas " y $, que son respectivamente una disolucin de 2 en 1 y de
1 en 2. Los diagramas tienen las formas de las figuras 7.6.1 e) y 7.6.3 e), sustituyendo
igualmente el lquido por vapor y el slido por lquido.
Finalmente, si existe inmiscibilidad total en estado lquido, no se formarn disoluciones,

sino que coexistirn los lquidos 1 y 2 puros, teniendo el diagrama la forma del representado
en 7.7.1, donde ahora habr vapor en la zona de mayor temperatura.
c) Sistemas lquido-
lquido. En este caso, no
hay otros estados de
agregacin ms que el
lquido y los diagramas
ms interesantes se presen-
tan cuando en el intervalo
de temperatura representa-
do aparecen zonas de
miscibilidad parcial entre
dos fases lquidas, una "
rica en el componente 1 y
otra $ rica en componente
2. Al variar la temperatura
(ver la figura 7.9.2) cambia
la miscibilidad y en el dia-
grama se representan los
Figura 7.9.2 dominios de estabilidad de
cada una de ellas.
d) Sistemas slido-gas. Existen muchos casos posibles. La caracterstica comn de

estos equilibrios es que la estabilidad de una u otra fase depende de la relacin entre la pre-
sin aplicada al sistema y la presin de equilibrio de la fase gaseosa a la temperatura que
se considere.


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TERQUIM1.

UNIVERSIDAD POLITCNICA DE MADRID

Jos M Montes Villaln

Captulo Materia Pgina

3 CONSECUENCIAS Y APLICACIONES DEL

4 FUNCIONES TERMODINMICAS Y EQUILIBRIO 4.1

Termodinmica Qumica I Montes Villaln, J.M.; Garca

6 CUERPOS PUROS 6.1

7 SISTEMAS BINARIOS 7.1

Termodinmica Qumica I Montes Villaln, J.M.; Garca

1.1.- Objetivos y base previa

La Termodinmica Qumica proporciona la base necesaria para todas las aplicaciones,

El estudio de esta Asignatura requiere el conocimiento previo de los siguientes conceptos

- Sistemas abiertos, cerrados y aislados.

- Propiedades intensivas y extensivas.

- Sistemas homogneos y heterogneos.

- Estado de un sistema. Equilibrio termodinmico.

- Equilibrio trmico. Principio Cero.

- Temperatura emprica y temperatura absoluta.

- Transformaciones y sus clases.

Termodinmica Qumica I Montes Villaln, J.M.; Garca

- Primer Principio. Energa interna y entalpa.

- Segundo Principio. Entropa.

- Enunciados de Planck y de Clausius.

1.2.- Coeficientes termoelsticos

A consecuencia de esto, entre las tres funciones de estado T, p y V del sistema ha de

Mediante la ecuacin de estado se pueden calcular unos coeficientes, denominados

Termodinmica Qumica I Montes Villaln, J.M.; Garca

Coeficiente piezotrmico isocoro:

Coeficiente de compresibilidad isotermo:

Conviene advertir que, al derivar parcialmente en Termodinmica, se indican

Termodinmica Qumica I Montes Villaln, J.M.; Garca

Si, en (1.2.7), sustituimos (x,y,z) por (T,p,V), resulta

Al aplicar las definiciones (1.2.2), (1.2.3) y (1.2.4) y operar, resulta

p ' pVT , (1.2.11)

1.3.- Convenios de signos para los flujos energticos

en donde Qe y We son respectivamente el calor entrante en el sistema y el trabajo realizado

Termodinmica Qumica I Montes Villaln, J.M.; Garca

luego (1.3.1) nos conduce a

Lo importante en todos los casos es identificar correctamente el sentido fsico de cada

Termodinmica Qumica I Montes Villaln, J.M.; Garca

en donde el trabajo elemental *W no es una diferencial total exacta. En efecto, el trabajo

El Primer Principio estipula que

en donde se aprecia que dU es diferencial total exacta y *Q y *W no lo son. Al aplicar (1.4.1),

Supongamos ahora que el proceso en cuestin es isocoro. Entonces dV = 0 y (1.4.5) se

*QV = [dU] V . (1.4.6)

QV ' [dU]V ' (

Termodinmica Qumica I Montes Villaln, J.M.; Garca

Anlogamente, para un proceso isobaro, de (1.4.5) se desprende que

*Qp = [dU + pdV] p = [d(U+pV)] p = [dH] p , (1.4.9)

ya que, por definicin de entalpa H,

Ahora tomamos (T,p) como variables independientes:

Qp ' [dH]p ' (

y la capacidad calorfica a presin constante ser

Las expresiones (1.4.8) y (1.4.12) determinan V y p como funciones de estado

Termodinmica Qumica I Montes Villaln, J.M.; Garca

en donde n es el nmero de moles del gas y R es la constante de los gases, constante

La derivada parcial (1.5.2) se ha tomado en el plano (T,V). Si pasamos al plano (T,p)

Termodinmica Qumica I Montes Villaln, J.M.; Garca

En cuanto a la entalpa H, segn su definicin (1.4.10) y la ecuacin de estado (1.5.1),

Si derivamos (1.5.5), obtenemos

y, refirindonos a un mol de gas,

Termodinmica Qumica I Montes Villaln, J.M.; Garca

en donde se aprecia que dU es diferencial total exacta y Q y W no lo son. Al aplicar (1.4.1),