Cintica qumica

La cintica qumica estudia la velocidad de las reacciones qumicas con el fin de entender los
fenmenos que determinan la velocidad de una reaccin o de formular expresiones analticas,
denominadas modelos cinticos o simplemente cinticas de la reaccin qumica, que relacionen la
velocidad de una reaccin con variables del medio de reaccin tales como concentracin y
temperatura. Para aplicaciones en ingeniera el modelo cintico permite cuantificar la velocidad de
consumo o de formacin de una especie qumica en un balance de materia y la velocidad de
entrega o de consumo de energa en un balance de energa.

La construccin analtica de un modelo cintico puede efectuarse a travs de dos aproximaciones:

fenomenolgico-experimental y experimental. La aproximacin fenomenolgica-experimental est
fundamentada en los mecanismos de reaccin, los cuales son validados experimentalmente. En la
aproximacin experimental todo el proceso de construccin del modelo se basa en ecuaciones
empricas con una fundamentacin terica mnima y en el ajuste de la ecuacin emprica a datos
experimentales.

Antes de presentar la aplicacin de cada una de las aproximaciones empleadas para obtener
modelos cinticos es necesario introducir la discusin sobre reacciones elementales y no
elementales. En las reacciones elementales estas ocurren tal como estn expresadas en la
ecuacin qumica y en las reacciones no elementales la ecuacin qumica solo es la representacin
general de lo que ocurre en la reaccin qumica.

El primer paso antes de abordar los mtodos de construccin de un modelo cintico, ser definir
la velocidad de reaccin en funcin de la velocidad de consumo o de produccin de una especie
participante en la reaccin qumica.

1. Definicin de velocidad reaccin y propiedades

Se define la velocidad de reaccin de una especie que participa en una reaccin qumica como la
velocidad de cambio, por consumo o por formacin, en el nmero de moles (o masa) de una
especie qumica, componente de la reaccin qumica, como resultado del avance de la reaccin
por unidad de base de referencia. La base de referencia de la velocidad de cambio de la especie
qumica depende de la naturaleza del medio de reaccin (medio homogneo u heterogneo); en
el caso de una reaccin homognea (una sola fase para reactivos, productos y catalizador, si lo
hay) es el volumen del medio de reaccin. Para una reaccin heterognea la base de referencia
puede ser la masa de catalizador (para reacciones fluido-slido cataltico), el rea interfacial (para
reacciones gas-lquido), etc.

Para la reaccin homognea aA + bB cC + dD la velocidad de reaccin del componente A ser:

( )

 1
( ) = ( )

V: es la base de referencia de la velocidad de reaccin, en este caso el volumen del medio de

reaccin (por ser una reaccin homognea).

: velocidad de cambio del nmero de moles del componente A como resultado de la reaccin

qumica. El mezclado tambin puede introducir velocidades de cambio en el nmero de moles de
un componente en el medio de reaccin si el medio no es homogneo o si la operacin de un
reactor continuo se efecta en estado no estacionario.

El signo menos en la velocidad de reaccin de A (-rA) obedece a la necesidad de dar consistencia al

concepto de velocidad de reaccin con la definicin del modelo cintico. El modelo cintico es una
expresin, funcin de concentracin y de temperatura, siempre positiva; la velocidad de reaccin
de un componente en la reaccin puede ser positiva (si el componente es producto) o negativa (si
el componente es reactivo). La magnitud negativa de la velocidad de reaccin de un reactivo se
debe a que el nmero de moles del reactivo siempre disminuye como resultado del avance de la
reaccin qumica, siendo, por lo tanto, el cambio en el nmero de moles negativo; para un
producto el nmero de moles aumenta y por ende el cambio es positivo. Para la reaccin
hipottica homognea citada arriba aA + bB cC + dD se tiene:

1 1 1 1
( ) = <0 ( ) = <0 ( ) = >0 ( ) = >0

Las velocidades de reaccin de las especies arriba estn relacionadas por la estequiometra de la
reaccin ya que los cambios de cantidad de especies en la reaccin son establecidos por la
estequiometra:

= = = =

Debido a la naturaleza de los coeficientes estequiomtricos (negativos si describen reactivos y

positivos si refieren a productos), las relaciones arriba (en la que los cambios de cantidad de
componentes debido al avance de la reaccin son normalizadas por los coeficientes
estequiomtricos) sern siempre positivas e igual al cambio del avance de la reaccin (d). De esta
igualdad se tiene:

( ) 1 1 ( ) 1 1 ( ) 1 1 ( ) 1 1 1
= = = = = = = =
|| || || ||

( ) ( ) ( ) ( ) 1
() = = = = =
|| ||

(r) es una velocidad de reaccin impersonal (no hace referencia a la velocidad de consumo o de
formacin de un componente de la reaccin). Tal como ha sido comentado en cursos anteriores,
cada reaccin independiente estar caracterizada por su propio avance de reaccin.
Si la reaccin fuera heterognea, la base de referencia de la reaccin poder ser el peso de
catalizador; retornado a la reaccin hipottica arriba aA + bB cC + dD las velocidades de
reaccin seran:

1 1 1 1
( ) = <0 ( ) = <0 ( ) = >0 ( ) = >0

Para la velocidad de reaccin de A:

( )

Si la base de referencia es el rea interfacial (s):

1 1 1 1
( ) = <0 ( ) = <0 ( ) = >0 ( ) = >0

( )
(. . )

Para un sistema compuesto por mltiples reacciones qumicas independientes se tiene:

1) 2A + B C + D 1 ( ) =

2) B + 2C E 2 ( ) =

3) A+BF 3 ( ) =

Las relaciones estequiomtricas en funcin de los avances sern:

= 21 3

= 1 2 3

= 1 22

Tomando la relacin estequiomtrica para A y manipulndola algebraicamente (recuerde dnA es el

cambio en el nmero de moles de A como resultado del avance de todas las reacciones en las que
participa el componente A):

= +

A partir de las relaciones presentadas previamente pueden definirse:

2 1 1 3
(1 ) = (3 ) =

 1 1 1 2 1 3
(1 ) = (2 ) = (3 ) =

1 1 2 2
(1 ) = (2 ) =

1 1
(1 ) =

Lo que conlleva finalmente al siguiente resultado para el sistema de mltiples reacciones qumicas:

() = () + ()

2. Modelo cintico

El modelo cintico es una expresin analtica, funcin de la concentracin y de la temperatura,

que permite el clculo de la velocidad de reaccin. En forma general:

(r) = modelo cintico = f(Ci, T)

Ci es la concentracin de especies en la reaccin qumica y T es la temperatura del medio de

reaccin.

La disponibilidad de un modelo cintico es importante debido a su participacin en los balances de

materia y de energa. El modelo cintico ser el trmino introducido en los balances de materia
por especie para cuantificar la velocidad de consumo o produccin del componente por la
reaccin qumica. El producto del modelo cintico por la entalpa de reaccin ser el trmino
introducido en el balance de energa para cuantificar la velocidad de generacin o consumo de
energa en el medio de reaccin como resultado del avance de la reaccin. La entalpa de una
reaccin qumica se reporta con base en el sistema reaccin qumica; en los balances de energa
sobre el fluido de reaccin, el sistema objeto de anlisis es el medio de reaccin (un elemento de
volumen del medio de reaccin) y no la reaccin qumica, lo que tiene implicaciones en el signo
del trmino cuando se formule el balance.

2.1 Construccin del modelo cintico

La construccin de un modelo cintico tiene como punto de partida la consideracin de lo que

ocurre fsicamente en una reaccin qumica. El proceso de cambio de identidad de las especies
qumicas entre reactivos y productos, tal como el descrito por la ecuacin de la reaccin A+BC,
involucra, primero, colisiones entre las especies reactivas A y B y, segundo, intercambio energtico
en las colisiones suficiente para alcanzar la reorganizacin de orbitales moleculares desde
reactivos hacia productos. Colisiones entre A y B con intercambio de energa suficiente producirn
componente C; colisiones con energa inferior a la requerida para la reorganizacin de orbitales
moleculares no producirn C, solamente cambio en la direccin de movimiento de A y de B. Por lo
tanto no todas las colisiones entre A y B conducirn hacia producto: solamente la fraccin de
colisiones con la energa adecuada evolucionarn hacia productos. Dos magnitudes son, por lo
tanto, importantes para determinar la velocidad de una reaccin y por consiguiente la
construccin del modelo cintico: la densidad de colisiones entre las especies reactivas, que
pueden cuantificarse en funcin de la concentracin, y el intercambio energtico de las colisiones,
cuya distribucin en funcin de la temperatura determinar la fraccin de colisiones exitosas. Con
base en lo anterior un modelo cintico puede desglosarse como un producto de dos funciones:

() = ( , ) = ()( )

k(T) es la funcin de temperatura, denominada generalmente como constante cintica o velocidad

especfica de reaccin (por las unidades que acarrea). g(Ci) es la funcin de concentraciones. La
forma especfica de la funcin de temperatura ser discutida posteriormente. La construccin de
la funcin de concentraciones se comenta inmediatamente abajo.

Funcin de concentraciones g(Ci) - Reacciones elementales y no elementales.

La construccin de la funcin de concentraciones tiene como punto de partida la distincin entre

reacciones qumicas elementales y no elementales. En las reacciones qumicas elementales el
cambio de identidad de las especies qumicas entre reactivos y productos ocurre tal como est
descrito en la ecuacin de la reaccin; por ejemplo, para la reaccin elemental A+BC el
mecanismo de la reaccin elemental involucrara la produccin directa de C (sin etapas
intermedias) a partir de las colisiones energticamente favorables entre A y B. Todas las colisiones
de A en el medio de reaccin (colisiones con otras molculas de A y con molculas de B) pueden
estimarse a travs de CA; y el producto CACB es la estimacin de las colisiones que A experimentar
con B (este proceso es similar al efectuado en un anlisis de probabilidad de colisiones entre A y B,
siendo CA la probabilidad de todas las colisiones de A y el producto CACB la probabilidad de las
colisiones entre A y B solamente). Por lo tanto para la reaccin elemental A+BC la funcin de
concentraciones y por lo tanto el modelo cintico sern:

( ) =

() = ()( ) = ()

A partir de la funcin de concentraciones construida puede definirse el orden de reaccin de un

modelo cintico (el orden de reaccin es una descripcin general del modelo cintico que abarca
reacciones elementales y no elementales). El orden de reaccin describe los exponentes que
acarrean las concentraciones en la funcin de concentracin; por lo tanto para el modelo arriba se
tienen los siguientes rdenes de reaccin:

- Orden de reaccin uno para CA

- Orden de reaccin uno para CB

- Orden de reaccin global dos (la suma de los rdenes particulares para cada concentracin)

Para una reaccin elemental el orden de reaccin coincidir con la estequiometra de la

reaccin. Por lo tanto si la reaccin 2E+FC es elemental, el modelo cintico ser:
 () = ()

Orden dos para E, orden uno para F y orden global 3.

La afirmacin arriba es unidireccional:

- Reaccin elemental: orden de reaccin y estequiometra coinciden.

- Orden de reaccin y estequiometra coinciden: no puede afirmarse que la reaccin es elemental.

En una reaccin no elemental la transformacin desde reactivos hacia productos ocurre a travs
de una secuencia de etapas, todas elementales, y al conjunto de estas etapas elementales se le
llama mecanismo de reaccin. El mecanismo de reaccin permite la construccin de la funcin de
concentraciones y del modelo cintico en una reaccin no elemental; sin embargo, la construccin
de un mecanismo de reaccin es un proceso muy complejo por lo que no siempre se dispone de
esta estructura para la construccin del modelo cintico. Por lo tanto, si la reaccin no es
elemental (que es lo usual) y no se dispone del mecanismo o de medios para construirlo (que es
tambin lo usual) la nica aproximacin posible en la construccin del modelo cintico es una de
tipo experimenta en la que se mantiene para el modelo la forma de un producto de
concentraciones de especies reactivas en la reaccin, pero los rdenes de reaccin sern
obtenidos mediante ajuste estadstico del modelo a datos experimentales de velocidad de
reaccin. Como ejemplo, si se tiene la reaccin no elemental P+HS, el modelo propuesto partir
de mantener el producto de concentraciones con rdenes de reaccin como parmetros
ajustables a los datos experimentales:

() = ()

1 y 2 rdenes de reaccin ajustables a los datos cinticos experimentales. El proceso de ajuste

estadstico de los datos al modelo tambin permitir obtener la magnitud de la constante cintica
a la temperatura del ensayo.

Resumiendo la construccin de un modelo cintico:

Reaccin elemental: producto de concentraciones de reactivos con rdenes de reaccin

coincidentes con la estequiometra de la reaccin.
Reaccin no elemental:
o Se dispone del mecanismo de reaccin: anlisis de mecanismo mediante las hiptesis de
etapa controlante o de estado estacionario
o No se dispone del mecanismo: modelo tipo producto de concentraciones elevadas a
rdenes de reaccin determinados experimentalmente. La constante cintica tambin
ser obtenida en el ajuste de los datos experimentales.
Funcin de temperatura K(T). Constante cintica

La intensidad de la interaccin entre las molculas que colisionan en un medio de reaccin est
determinada por la temperatura: para que se logre la reaccin qumica la intensidad de la colisin
tiene que producir un rearreglo efectivo de los orbitales moleculares de las molculas originales
produciendo la nueva especie qumica. La temperatura determina la energa cintica del
movimiento de las molculas, por lo que a mayor temperatura mayor es la velocidad del
movimiento y por lo tanto mayor el intercambio energtico en las colisiones que se presentan
entre molculas.

El efecto de la temperatura en la velocidad de una reaccin qumica se cuantifica mediante la

ecuacin de Arrhenius:

() =

En esta expresin A es el factor pre-exponencial y es considerado independiente de la

temperatura y Ea es la energa de activacin. Ambos parmetros de la expresin de Arrhenius
deben ser cuantificados mediante mediciones experimentales de la velocidad de una reaccin
qumica. El procedimiento usual en el ajuste de datos se produce mediante la linealizacin previa
de la ecuacin:

() =

Luego de la linealizacin los datos cinticos se ajustan como lnK vs 1/T, siendo A y Ea parmetros
de ajuste del proceso.

El trmino exponencial de la ecuacin de Arrhenius tiende a 0 cuando la temperatura disminuye y

tiende a 1 cuando la temperatura aumenta, esto significa que este trmino est acotado por el
intervalo [0 1]. La variacin del trmino entre 0 y 1 representa el aumento de la probabilidad de
que una colisin entre molculas de reactivos conduzca exitosamente hacia productos en la
medida en la que incrementa la temperatura del medio de reaccin.

2.2 Mecanismos de reaccin

El mecanismo de una reaccin es una secuencia de etapas todas elementales (recuerden las
consecuencias cinticas de una etapa o reaccin elemental) que describen la evolucin de los
reactivos hacia los productos. Por lo tanto la ecuacin de la reaccin qumica es solo una
descripcin general de la transformacin qumica. Las etapas elementales del mecanismo incluyen
especies qumicas denominadas productos intermedios que no forman parte de la reaccin
general. Con el fin de obtener una expresin de la velocidad de reaccin (modelo cintico) a partir
del mecanismo dos tipos de aproximaciones son empleadas:

1. Hiptesis de estado estacionario

2. Hiptesis de la etapa controlante

Hiptesis de estado estacionario.

La hiptesis de estado estacionario propone que la velocidad global de reaccin global, obtenida
a partir del mecanismo de reaccin, de los productos intermedio es cero debido a su reactividad
elevada. El siguiente ejemplo ilustrar la aplicacin de esta hiptesis en la obtencin del modelo
cintico a partir de un mecanismo propuesto.

La reaccin 2N2O54NO2+O2 no es elemental, por lo que se ha propuesto el siguiente mecanismo

de reaccin:

1. N2O5 NO2 + NO3 Reaccin 1 del mecanismo (k1, k1 )

2. NO2 + NO3 NO + O2 + NO2 Reaccin 2 del mecanismo (k2)

3. NO + NO3 2NO2 Reaccin 3 del mecanismo (k3)

La velocidad global (obtenida a partir del mecanismo) para cualquier especie (componentes de la
reaccin general o productos intermedios) incluye las velocidades de las reacciones elementales
en el mecanismo en las que participa el producto intermedio o componente. Los productos
intermedios propuestos en el mecanismo son NO3 y NO. Las velocidades de reaccin global de
estos productos intermedios son:

= ( ) = ( )

3
= 1 25 1 2 3 2 2 3 3 3 = 0


= ( ) = ( )


= 2 2 3 3 3 = 0

El suprandice g en el trmino de velocidad de reaccin indica global.

En la velocidad global de reaccin de NO3 los primeros dos trminos (1 25 1 2 3 ) son

la velocidad de reaccin del producto intermedio en la primera reaccin (los signos obedecen a si
en la reaccin es producto, se forma y por ende el aporte es positivo, o si es reactivo, se consume
y por ende el aporte es negativo):

( ) = 1 25 1 2 3

El suprandice 1 indica la reaccin 1 del mecanismo.

En la velocidad global de reaccin de NO3 el tercer trmino junto con el signo ( 2 2 3 )

son la velocidad de reaccin del producto intermedio en la segunda reaccin (el signo menos
obedece al carcter de reactivo de NO3 en la segunda reaccin del mecanismo, se consume y por
ende el aporte es negativo):

( ) = 2 2 3

El suprandice 2 indica la reaccin 2 del mecanismo.

En la velocidad global de reaccin de NO3 el cuarto trmino junto con el signo (3 3 )

son la velocidad de reaccin del producto intermedio en la tercera reaccin del mecanismo (el
signo menos obedece al carcter de reactivo de NO3 en la tercera reaccin del mecanismo, se
consume y por ende el aporte es negativo):

( ) = 3 3

El suprandice 3 indica la reaccin 3 del mecanismo.

Las reacciones que componen el mecanismo son todas elementales por lo que el orden de
reaccin coincide con la estequiometra.

De igual forma se efecta el anlisis para cada uno de los componentes de la velocidad de reaccin
global de NO:

( ) = 0 ( 1 )

( ) = 2 2 3 ( )

( ) = 3 3 ( )

Finalmente en la hiptesis de estado estacionario las velocidades globales de reaccin, obtenidas a

partir del mecanismo de reaccin, para un componente reactivo o producto de la reaccin general
(2N2O5 4NO2 + O2 : N2O5, NO2 y O2) no es cero:

= ( ) ( )


= ( ) = 1 2 5 + 1 2 3

En la expresin de velocidad global de reaccin del componente N2O5 aparece la concentracin del
producto intermedio 3 lo que requiere de su evaluacin en funcin de los componentes de la
reaccin general. Para ello se emplean las dos ecuaciones algebraicas producidas por la aplicacin
del estado estacionario a los productos intermedios:

1 2 5 1 2 3 2 2 3 3 3 = 0

2 2 3 3 3 = 0
Una inspeccin de las dos ecuaciones algebraicas arriba permite obtener:

1 2 5 1 2 3 22 2 3 = 0

2 3 (1 + 22 ) = 1 2 5

1 2 5
3 =
(1 + 22 )2

Reemplazado en la velocidad global de reaccin de N 2O5:

1 25
= ( ) = 1 2 5 + 1 2
(1 + 22 )2

1 1
= ( ) = (1 ) =
(1 + 22 ) 2 5

Hiptesis de la etapa controlante.

En la hiptesis de etapa controlante se asume que una de las etapas elementales del mecanismo
presenta una velocidad de reaccin inferior a las otras (es la etapa que ofrece la resistencia ms
alta al avance de la reaccin qumica general), por lo que la velocidad de esta etapa define la
velocidad de la reaccin general. La hiptesis de la etapa controlante puede asimilarse al
problema de transferencia de calor por conduccin en medios constituidos por paredes mltiples.
La pared con mayor resistencia a la transferencia de calor definir la magnitud del flujo de calor a
travs de las paredes mltiples.

Con el fin de ilustrar la aplicacin de la hiptesis de la etapa controlante en el manejo de un

mecanismo para la obtencin de un modelo cintico, se emplear la reaccin y el mecanismo
presentado en el estado estacionario. Para este mecanismo de reaccin se ha encontrado que la
reaccin reversible es la etapa controlante (reaccin 1 del mecanismo), por lo que la velocidad de
reaccin (r) de la reaccin general 2N2O54NO2+O2 es igual a la velocidad de esta etapa:

() = ( ) =

Esta descripcin de la velocidad de la reaccin general no es adecuada ya que en el modelo

cintico derivado de la etapa 1 aparece la concentracin del producto intermedio 3 . Con el fin
de expresar esta concentracin en funcin de concentraciones de componentes de la reaccin
general puede asumirse, como resultado del concepto de la etapa controlante, que las otras
reacciones presentan velocidades de reaccin cero:

( ) = 2 2 3 = 0

( ) = 3 3 = 0
Para la velocidad de la reaccin 2, ( 2 ), 2 0, luego 3 = 0. Llevando este resultado al
modelo cintico se obtiene:

() = ( ) =

En funcin del componente N2O5:

= ( ) =

El manejo de mecanismos de reaccin mediante la hiptesis de etapa controlante ser

nuevamente empleado en el captulo de cintica intrnseca para reacciones catalticas
heterogneas.

Es importante recalcar que los modelos cinticos obtenidos para la velocidad de una reaccin
qumica a travs de un mecanismo de reaccin deben ser validados experimentalmente con
datos cinticos.

3 Validacin experimental de modelos cinticos mediante el empleo del modelo de flujo

de mezcla perfecta aplicado a reactores discontinuos de laboratorio: Anlisis de datos obtenidos
en experimentacin cintica efectuada isotrmicamente.

Independientemente del origen del modelo cintico (obtenido de un mecanismo o una expresin
emprica tipo producto de concentraciones elevadas a rdenes de reaccin), el ajuste del modelo a
datos cinticos empricos es el proceso que cierra la obtencin de un modelo cintico robusto para
interpretar la velocidad de una reaccin qumica.

Los procedimientos de ajuste de modelos cinticos a datos experimentales dependen de la forma

como se colectan los datos cinticos: los datos cinticos pueden colectarse en experimentacin
desarrollada isotrmicamente o experimentacin no isotrmica. La diferencia en el anlisis de los
datos radica en los balances que deben manejarse durante el proceso de ajuste: si la operacin es
isotrmica solo se necesitar el balance de materia de una de las especies qumicas que forma
parte de la reaccin qumica y a la cual se le efectuar el seguimiento durante la evolucin de la
reaccin qumica. Si la investigacin cintica es no isotrmica el ajuste requerir de los balances de
materia de especies y de energa; el proceso no isotrmico por lo tanto es mucho ms complejo
que el isotrmico. Esta parte de la presentacin estar limitada a investigacin cintica isotrmica
y en captulos posteriores de presentarn los procedimientos para el ajuste de informacin
cintica no isotrmica.

Los datos cinticos pueden colectarse en reactores de laboratorio discontinuos o continuos. La

escala laboratorio del reactor garantiza que el comportamiento del flujo de medio de reaccin
pueda interpretarse adecuadamente mediante los modelos de flujo ideal: para un reactor
discontinuo asociado usualmente con un tanque agitado el modelo empleado ser mezcla
perfecta y para un reactor continuo, que puede asociarse con una geometra de tanque o tubular,
los modelos de flujo asociados sern mezcla perfecta y flujo pistn, respectivamente. Tal como se
coment previamente los modelos de flujo empleados en la formulacin de los balances de
materia y de energa para un medio de reaccin pueden aplicarse con dos objetivos:
dimensionamiento de reactores qumicos y validacin de modelos cinticos. En esta captulo la
discusin estar restringida a reactores de laboratorio discontinuos tipo tanque agitado operando
isotrmicamente y por lo tanto ser necesario efectuar una presentacin anticipada del balance
de materia para un reactor de tanque agitado discontinuo al que puede aplicarse el modelo de
mezcla perfecta.

3.1 Balance de materia para un reactor discontinuo tipo tanque agitado empleando el
modelo de mezcla perfecta.

El reactor de tanque agitado mezcla perfecta discontinuo opera dinmicamente, por lo que el
trmino de acumulacin de componente debe considerarse en el balance. La reaccin qumica
acta como nica fuente de consumo o de formacin de componente. Debido a la condicin de
mezcla perfecta (escala laboratorio del reactor) el volumen de control para la aplicacin del
balance puede extenderse a todo el medio de reaccin contenido en el reactor. Por lo tanto si una
reaccin tal como A+BC se presenta en el reactor, el balance para A ser:

= ( )

En este balance V es el volumen de medio de reaccin contenido en el reactor y el signo menos

que precede a la velocidad de reaccin indica el consumo del componente A en el balance. El
balance debe manipularse con el fin de expresarlo en funcin de una sola variable tal como
concentracin, conversin, flujo de un componente, etc.; la manipulacin del balance y seleccin
de la variable en funcin de la cual se expresar depende de si la densidad del medio de reaccin
es constante o no:

( )
= ( )


= ( )

Con el fin de estructurar los mtodos usuales de ajuste de datos cinticos obtenidos en
investigaciones isotrmicas (mtodo diferencial y mtodo integral) al modelo, se comentar,
primero, el procedimiento experimental general de obtencin de datos cintico (este
procedimiento ser replanteado cuando se discutan cinticas intrnsecas en reacciones catalticas
heterogneas).

3.2 Procedimiento experimental usual para la obtencin de datos cinticos.

La investigacin cintica se desarrolla en un reactor escala experimental discontinuo bien agitado

con el fin de garantizar mezcla perfecta. La condicin de mezcla perfecta garantiza que los cambios
medidos del nmero de moles de los componentes de la reaccin (y por lo tanto las

velocidades de cambio de los componentes ) se deban exclusivamente a la reaccin qumica y

no al mezclado. Adicionalmente el experimento debe efectuarse bajo condiciones constantes de
temperatura con el fin de aislar (i.e. mantener constante) el efecto de esta variable sobre la
velocidad de reaccin medida. En este experimento las mediciones efectuadas sern la
concentracin de alguno de los componentes en el medio de reaccin que participa en la reaccin
qumica en funcin del tiempo, de tal manera que los datos cinticos producirn una tabla tal
como se ilustra abajo:

Concentracin de i Ci Ci0 ..
Tiempo 0 ..

Cuando se comparan la naturaleza de los datos (Ci vs tiempo) con la estructura del balance de
materia que se emplear para obtener el modelo cintico, que se aprecia abajo (i es un reactivo),
puede observarse que los datos y la expresin no son directamente ajustables: en la expresin
aparecen la velocidad de reaccin y la concentracin (ver manipulacin del balance) y en los datos
se presentan concentracin y tiempo:

= ( ) = ()


= ( ) = ()

La forma como se manipulan los datos o el modelo para producir consistencia en el proceso de
ajuste conlleva a la formulacin de dos mtodos de trabajo:

- Anlisis diferencial: los datos se manipulan para darles consistencia con los componentes del
balance, los cuales son velocidad de reaccin-concentraciones (ver balance manipulado).

- Anlisis integral: el conjunto velocidad de reaccin-modelo se integra con el fin de obtener una
expresin de concentracin en funcin del tiempo, ajustable con los datos originalmente medidos.

Anlisis diferencial.

En el anlisis diferencial los datos experimentales Ci vs t se emplean para calcular la velocidad de

reaccin en funcin de Ci; este clculo implica la derivacin grfica o numrica de los datos de
concentracin en funcin del tiempo. La disponibilidad de la informacin en la forma velocidad de
reaccin vs concentracin es totalmente compatible con la naturaleza del conjunto velocidad de

reaccin-modelo cintico (( ) = () ) siendo por lo tanto el paso siguiente el ajuste de
los datos al modelo mediante mtodos como mnimos cuadrados o mtodos de ajuste no lineales.
El mtodo de mnimos cuadrados requiere la linealizacin del modelo como paso previo.
La organizacin de los datos previo al proceso de ajuste puede efectuarse mediante la extensin
de la tabla de datos con la informacin sobre la velocidad de reaccin calculada, tal como se
muestra a continuacin:

Velocidad de reaccin (-ri0) ..

( ) =

Concentracin de i Ci Ci0 ..
Tiempo 0 ..

El siguiente proceso ilustra la linealizacin del modelo cintico:

( ) = = ()

( ) = (()) + +

El modelo linealizado es multivariable tal como puede apreciarse si se definen las siguientes
variables:

= ( ) = = = = (())

Con las variables del modelo redefinidas se tiene finalmente:

= + +

Anlisis integral.

En el anlisis integral es la relacin analtica velocidad-modelo cintico la que se modifica

mediante integracin, produciendo una expresin de la concentracin del componte seguido en
los datos cinticos en funcin del tiempo. Esta expresin se emplea para el ajuste de los datos
experimentales disponibles (Ci en funcin de t). Debido al proceso de integracin, la aplicacin del
mtodo integral requiere de la suposicin de los rdenes de reaccin, los cuales son verificados
mediante el ajuste de la expresin integrada a los datos experimentales; si el ajuste no es
aceptable estadsticamente, el proceso debe repetirse con una nueva suposicin de rdenes de
reaccin.

Abajo se presentan el procedimiento general del anlisis integral para la reaccin hipottica
A+2BC:

Balance de materia reorganizado:

() = = ()

Con el fin de continuar el anlisis dos casos deben considerarse ya que nA=VCA: i) volumen V
constante del medio de reaccin (densidad constante del medio de reaccin) y ii) volumen variable
del medio de reaccin (densidad variable del medio de reaccin).

Para el caso de volumen V constante del medio de reaccin:

()
() = = ()


() = = ()

Esta es una ecuacin diferencial de variable separable que al ser integrada permitir expresar
CA=f(t). La expresin integrada ser ajustada con los datos experimentales CA vs t.

Con el fin de efectuar la integracin CB debe expresarse en funcin de CA y para ello se emplean las
relaciones estequiomtricos para volumen constante. En general para volumen constante y/o
variable las relaciones estequiomtricos para la reaccin hipottica de trabajo son:

= 0

= 0 2

= 0 +

Considerando el volumen:

= 0

= 0 2

= 0 +

Si el volumen es constante (V para cuando se tienen nA y nA0 no cambia el mismo V-):

= 0 = 0

2
= 0 = 0 2


= 0 + = 0 +

Si el volumen V cambia (V para cuando se tienen nA y nA0 no es el mismo V cambia con el cambio
del nmero de moles de A-) las relaciones arriba no se aplican y es necesario obtener relaciones
que permitan el seguimiento del volumen en funcin del nmero de moles o de la conversin.

De las relaciones estequiomtricos arriba para A y B se obtiene:

 = 0

= 0 2(0 ) = 2 + (0 20 ) = 2 + 0

Reemplazando en el modelo:

( ) = = () (2 + 0 )

Separando variables e integrando entre el estado inicial de la experimentacin (t=0 y CA=CA0) y

cualquier punto de avance de la reaccin (t, CA):



= ()
0 (2 + 0 ) 0

K(T) sale de la integral debido a que la experimentacin se efectu a temperatura constante:

() =
= ( )
0 (2 + 0 )

La funcin g(CA) (denominada funcin integrada) puede evaluarse para cada punto experimental:

Concentracin de A CA0 ..
CA
g(CA) g(CA)
Tiempo t 0 ..

Tal como puede apreciarse en la ecuacin para la funcin integrada g(CA), la forma analtica final
de esta depender de los rdenes de reaccin supuestos. Si el ajuste delos datos g(CA) t,
mediante mnimos cuadrados, produce una lnea recta con factor de correlacin r21, los rdenes
de reaccin supuestos son los adecuados para la interpretacin de los datos experimentales. Si la
correlacin es inferior a 1, ser necesario repetir el proceso con nuevos rdenes de reaccin
supuestos.

Ejemplo numrico: La reaccin en fase lquida A+BC se estudi cinticamente, a temperatura

constante, en un reactor escala laboratorio. El volumen de las muestra tomadas para el
seguimiento de la reaccin fue despreciable en comparacin con el volumen del medio de
reaccin contenido en el reactor de laboratorio. Las concentraciones iniciales de A y B fueron
iguales con magnitud 10 molar. La tabla siguiente presenta los datos obtenidos:

t (min) 2 4 6 8 10 12 16 22 30
CA (M) 8.333 7.143 6.250 5.556 5.000 4.545 3.846 3.125 2.500
Determine el modelo cintico que interpreta los datos de la tabla. Cules son las unidades de k
Solucin del problema: Para la solucin de este problema puede asumirse volumen constante del
medio de reaccin debido a: i) reaccin en fase lquida y ii) volumen de muestreo despreciable
comparado con el volumen del medio de reaccin.

Como punto de partida se propone orden de reaccin uno para A y cero para B (orden de reaccin
global 1):

() = = ()



= ()
10 0

() = = ( )
10

Tabulando g(CA) en funcin del tiempo:

t (min) 2 4 6 8 10 12 16 22 30
CA (M) 8.333 7.143 6.250 5.556 5.000 4.545 3.846 3.125 2.500
g(CA) -0.1823 -0.3365 -0.47 -0.5878 -0.6931 -0.7885 -0.9555 -1.1631 -1.3863

El ajuste de g(CA) y t a una lnea recta produce un r2=0.9684, el cual se encuentra lejano de 1. Por
lo tanto, la relacin entre la funcin integrada y el tiempo no es una lnea recta, lo que implica que
la pendiente cambia en funcin del tiempo y esto no es posible ya que la pendiente de la relacin
lineal g(CA)-t es la constante cintica y esta no cambi durante el ensayo debido a la temperatura
constante del experimento.

La grfica abajo presenta la correlacin entre g(CA) y t.

0
-0.2
g(CA ) = ln(CA / CA0 )

-0.4 y = -0.0423x - 0.2127

-0.6 R = 0.9684
-0.8
-1
-1.2
-1.4
-1.6
0 10 20 30 40
t (min)
Una nueva suposicin de los rdenes de reaccin ser de uno para A y uno para B:

( ) = = ()

Las relaciones estequiomtricas entre los componentes de la reaccin son:

= 0

= 0

Como 0 = 0 se tiene que = :

= ()2



= ()
10 2 0

1 1
() = = ( )
10

Tabulando los valores para el nuevo g(CA):

t (min) 2 4 6 8 10 12 16 22 30
CA (M) 8.333 7.143 6.250 5.556 5.000 4.545 3.846 3.125 2.500
g(CA) 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.16 0.22 0.3

El ajuste lineal de g(CA)-t produce un r2=1, tal como lo muestra la figura abajo:

0.35
0.3 y = 0.01x
R = 1
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
0 10 20 30 40
t (min)

Cul es la magnitud de la constante cintica?

Ejemplo propuesto: Revise la manipulacin efectuada al modelo cintico abajo planteado para una reaccin
reversible elemental efectuada a volumen constante A B. (k es la constante cintica de la reaccin directa
y k la constante cintica de la reaccin reversa):

=

= 0 = 0 +

= = 0 + 0

= (0 + 0 )

= ( + ) (0 + 0 )

En el equilibrio:
0 + 0
= == 0 + 0 = ( + 1)

En el modelo cintico:

= [(1 + ) (0 + 0 )]

1 1
= [(1 + ) (0 + 0 )]

+1 ( + 1)
= [( ) ]

+1
= ( ) ( )

Definiendo:
+1
= = ( )

Ejemplo propuesto. Revise la manipulacin del modelo cintico planteado para la siguiente reaccin
reversible en fase gaseosa, de orden uno para cada componente, efectuada a presin constante A + 2B
C + D. (k: constante cintica de la reaccin directa y k: constante de la reaccin reversa):

1
=

= 0 = 0 2 = 0 + = 0 + =

= 0 0 =
 = 0 0 = 0 20 = 0 + 0 = 0 + 0
= 0

0 0 = 0 0 = 0 = 0

= > 0

0 0 0 0
= = 0 = 0 = 0 (1 0 )
0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 (1 ) 0 (1 ) 0 20
= = = = =
0
0 (1 0 ) (1 0 ) 0 0 (1 0 ) 0
0 0 0

0 + 0 0 + 0
= = = =

0 (1 0 ) 0 0 (1 0 ) 0
0 0

1
=

( )

( ) + +
=

( ) ( ) ( ) ( )