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Guia-ejercicios-QUI230 2012 PDF
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Manual de Ejercicios de
Fisicoqumica II
COMPILADO POR
5.1 Reologa
Sistemas newtonianos, sistemas no newtonianos, aplicaciones farmacuticas.
5.2 Reologa
Tixotropa, Determinacin de las propiedades reolgicas. Viscoelasticidad,
aplicaciones farmacolgias.
1. Calcule Gmez, Smez, Hmez y Vmez para el proceso de mezcla de 100 g de benceno (C6H6)
con 100 g de tolueno (C6H5CH3) a 20C y 1 atm. Se puede asumir un comportamiento de
disolucin ideal para realizar los clculos? Explique.
2. La mezcla de dos componentes muy prximos de una serie homloga, tal como n-hexano y
n-heptano, origina una disolucin que en la prctica se comporta como ideal.
Calcule Gmez, Smez, Hmez y Vmez a 30 C, para una mezcla lquida a las siguientes
fracciones molares de n-hexano: 0,1; 0,3; 0,5; 0,7 y 0.9. Grafique y discuta sus resultados.
3. Las presiones de vapor del n-hexano y del n-heptano a 30C son 250,4 y 57,6 mm Hg
respectivamente.
a) Para la mezcla lquida n-hexano (1)/ n-heptano(2) en equilibrio con su vapor a la misma
temperatura, calcule las presiones parciales y la presin total a las fracciones molares
en la fase lquida X1 = 0,2; 0,4; 0,6; 0,8. Grafique y discuta sus resultados.
b) Calcule la concentracin de la mezcla gaseosa en equilibrio con la disolucin liquida a
las mismas fracciones molares anteriores.
4. Se destila 1 mol de solucin equimolar de etanol y propanol, hasta que el punto de ebullicin
llega a 90C. Se recoge el destilado y luego de mezclarlo perfectamente, se mide su presin
vapor, obteniendo 1066 mm Hg a 90C.
Las presiones de vapor del etanol y propanol puros, a la misma temperatura, son 1190 y
574 mm Hg, respectivamente. Suponiendo comportamiento ideal de los vapores y la
solucin, calcule:
a) La fraccin molar de etanol en el lquido que hierve a 90C.
b) La fraccin molar de etanol en el destilado.
5. A 100C, las presiones de vapor del hexano y del octano son 1836 y 354 torr,
respectivamente. Cierta mezcla lquida de estos 2 componentes tiene una presin de vapor
de 666 torr a 100C. Calcule las fracciones molares en la mezcla lquida y en la fase vapor.
Suponga una disolucin ideal.
6. Dos lquidos A y B forman una solucin ideal a 25C. Una disolucin de A y B, contiene 25%
en moles de A en lquido y 50% en moles de A en la fase vapor en equilibrio. Calcule la
razn entre las presiones de vapor de los componentes puros.
X1 Y1 P/torr
0,0000 0,0000 293
0.0821 0,0500 280
0,2003 0,1434 262
0,3365 0,3171 249
0,4188 0,4368 248
0,5061 0,5625 255
0,6034 0,7079 267
0,7090 0,8077 286
0,8147 0,8892 307
0,9397 0,9608 332
1,0000 1,0000 344,5
10. Determine la actividad y el coeficiente de actividad del cloroformo en acetona a 25C, donde
el primero es solvente y el segundo es el soluto. Utilice la ley de Raoult para el solvente la
ley de Henry para el soluto (K es de 22 kPa).
SOLUCIONES DE ELECTROLITO
2. Suponiendo que se disponen de disoluciones acuosas con concentraciones: 10-3, 10-4 y 10-5
m (molal) de los electrolitos NaCl, K2SO4, Na3PO4, Ca3(PO4)2:
( )
a) Calcule los coeficientes de actividad inicos medios + de los electrolitos 1-2, 1-3, 2-3
y simtricos a cada valor de concentracin, utilizando la ley lmite de Debye-Hckel.
b) Indique hacia que valor deberan tender dichos parmetros a disolucin infinita.
c) Compare los resultados obtenidos en el punto a), para los electrlitos asimtricos, con
los valores que se determinan mediante la misma ley lmite para los electrolitos: 2-1, 3-1
y 3-2.
3. La constante de ionizacin del cido actico a 25C es 1,75 x 10-5. Utilizando la ley lmite de
Debye-Hckel, calcule:
a) El coeficiente de actividad inico promedio y el grado de disociacin en soluciones a
concentraciones 0,01; 0,1 y 1,0 molal de cido actico.
b) Compare el valor del grado de disociacin obtenido en la letra a, ignorando la actividad
inica.
5. Estime el grado de disociacin de una solucin de cido actico 0,1m en presencia de KCl
0,1m. Compare este valor con el grado de disociacin del cido actico en presencia de una
solucin 0,1m de Ca(NO3)2.
6. Calcule la solubilidad del AgBr a 25C en presencia de una disolucin 0,001 m de KNO3.
(Ks=6,5 10-3). se obtendra un resultado distinto si en vez de KNO3 se utilizara NaCl o
HNO3, ambos a una concentracin de 0,001 m?
7. Estime la solubilidad del CaF2, Kps = 3,9 x 10-11, considerando el efecto de actividad inica
en soluciones en presencia de:
a) 0,1m de NaBr
b) 0,1m de CaCl2
CELDAS ELECTROQUIMICAS
a) Fe /Fe+2 //Cu+2 / Cu
b) Cu / Cu+2, H+ / Pt, H2
c) Fe /Fe+2, H+ / Pt, H2
d) Zn/ Zn+2, Cl- / Ag Cl /Ag
e) Hg / Hg Cl2 / Cl-, Zn+2 / Zn
Ni + Sn2+ Ni2+ + Sn
Use la ecuacin de Nernst para mostrar que la oxidacin debera ser inhibida por el cido.
b) Escriba la reaccin global de esta celda, considerando que las semi-reacciones son:
9. Para cada una de las siguientes pilas, identifique los electrodos segn su tipo, escriba la
reaccin total y calcule la fem, suponiendo que los iones tienen las actividades dadas:
Indique en cada caso si la reaccin es espontnea, tal como est escrita la pila.
10. Determine el valor que toma la razn entre la actividad del Zn+2 y del Cu+2 cuando la celda
de Daniell deja de funcionar.
11. Combine adecuadamente dos electrodos, de modo que posibiliten el clculo del Kps del
AgCl a 25 C , a partir de sus potenciales normales.
14. Calcule + del cido H2SO4 a la concentracin 4m. Conside que a 25 C la fem de la celda
H2/H2SO4 (a) / Hg2SO4/Hg
16. Calcule la constante de equilibrio K y el cambio de energa libre estndar para la reduccin
biolgica de acetaldehdo a alcohol etlico. En esta reaccin el NADH acta como el agente
reductor para la reaccin:
FENOMENOS DE SUPERFICIE
2. Mediante un vaporizador se transforma un cm3 de agua en finas gotas esfricas de radio 10-5
cm a 20C.
a) Calcule el cambio de la energa libre de Gibbs en el proceso, para el agua a 20C = 72,8
dinas/cm.
b) Analice como vara G del proceso a medida que se forman gotas de menor radio.
c) De acuerdo a los resultados obtenidos, refirase a la espontaneidad del proceso.
4. Calcule la diferencia de presin que se genera en una interfase esfrica formada por aire y
solucin acuosa de detergente con = 30 dinas/cm y r =1 cm.
5. Dos tubos capilares de 0,6 y 0,4 mm de radio, se introducen en un lquido de densidad 0,901
g/cm3, producindose una diferencia de ascenso capilar de 1 cm. Calcule del lquido.
6. Calcule la diferencia de presin que se genera en una interfase formada por aire y agua a
25C ( = 72,0 dinas/cm), para capilares con radios de 0,01; 0,5 y 1 mm respectivamente y
analice que sucede a medida que aumenta el valor del radio.
7. Calcule la presin de vapor que se genera en gotas de agua con radio de 10-5 y 10-8 m a
25C. (P H2O a 25C = 27,56 mmHg).
8. Calcule el ascenso capilar del agua pura a 20C en capilares de radio a 1,0; 0,5 y 0,01mm
respectivamente. Determine el valor del dimetro para un capilar que asciende 75 m a 20C.
Determine el rea superficial cubierta por molculas y relacione sus resultados con el grado
de hidrofobicidad de la cadena lateral alqulica.
A continuacin se muestran las grficas que le permitirn desarrollar los puntos anteriores.
80
70
60
dinas/cm
50
40
30
Concentracin, M
80
70
60
dinas/cm
50
40
30
Actividad
80
70
60
(dinas/cm)
50
40
30
B= -8,06
20
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0
Ln Actividad
Los cuatro valores considerados en la regresin lineal generan una pendiente con un valor de: -
8,06 dinas/cm
Con los datos calcule 2(1) para una disolucin 20 x 10-3 molal.
14. Cuando 1,00 x 10-4 cm3 de cido esterico disuelto en benceno se colocan
cuidadosamente sobre agua, la solucin se esparce sobre el agua y el benceno se
evapora. La pelcula monomolecular de cido esterico, as formada, cubre un rea de
400 cm2. Calcule:
a) La longitud, en A, de la molcula de cido esterico
b) El rea ocupada por molcula de cido esterico en la monocapa.
PM(c. esterico) = 284,3 g/mol; d(c. esterico) = 0,85 g/cm3
17. Para la adsorcin de N2 sobre ZnO en polvo a 77 K, los volmenes adsorbidos (corregidos
a O C y 1 Atm) por g de ZnO a distintas presiones son:
a) Determine cul ecuacin, Langmuir o BET, se ajusta mejor a los datos experimentales.
b) Encuentre Vm (el volumen de gas para formar una monocapa) y calcule el rea
superficial efectiva por g de ZnO, suponiendo que una molcula adsorbida ocupa un rea
de 16 A2. El punto de ebullicin normal del N2 es 77 K.
18. Los siguientes datos se refieren a la absorcin de amitriptilina sobre carbn desde una
solucin acuosa a 30C.
COLOIDES
(dinas/cm) 72,3 62,1 50,6 44,0 42,5 39,46 37,5 36,92 36,2 35,9 35,4
[SDS] (mM) 0 2,2 4,7 5,92 6,03 7,00 7,52 8,65 9,97 11,10 13,0
3. Si 10 g de una solucin con 15% en peso de etanol y 85% en peso de tolueno se vierten en
10 g de agua, en forma espontnea se forma una emulsin al diluirse el alcohol en el agua y
dejar tolueno dividido en pequeas gotas esfricas de 10-4 cm de dimetro. La tensin
interfacial entre el tolueno y la mezcla agua-etanol es de 36 (erg /cm2) y la densidad del
tolueno 0,87 (g/cm3).
a) Calcule el trabajo asociado a la formacin de las gotitas de tolueno.
b) Describa mediante un dibujo la emulsin, indicando las zonas donde se encuentran el
agua, benceno y etanol.
CONDUCTIVIDAD
1. Al llenar una clula de conductividad a 25 C, cuya constante de celda es 0,263 cm-1, con
una solucin de cloruro de potasio 0,02 molar, presenta una resistencia de 95,1 . Al llenar
la misma clula con una solucin 0,005 molar de nitrato de plata, la resistencia es de 414 .
Determine la conductividad molar del nitrato de plata en la disolucin 0,005 molar.
2. Se electroliz una solucin de cido clorhdrico en una clula de transporte entre electrodos
de platino. El compartimiento catdico contena 0,177 g de iones cloro antes de la
electrlisis y 0,163 g despus de sta. Un columbmetro de plata en serie tena un depsito
de plata equivalente a 0,0825 g de iones de cloro. Calcular los nmeros de transporte de H+
y Cl-.
3. Una solucin 0,1 M de KCl se coloc sobre una solucin de CdCl2 en un aparato de lmite
mvil y se someti a electrlisis con el nodo en la solucin inferior. El lmite se desplaz
4,18 cm cuando pas una corriente de 5,3 miliamperes durante una hora. El dimetro del
tubo de seccin circular es de 0,54 cm. Cules son los nmeros de transporte de los iones
K+ y Cl- en esa solucin de KCl?
4. Los valores de las conductividades inicas lmites para los iones H+ y el Na+ son 349,8 y
50,11 ( x mol)-1 cm2 respectivamente. A partir de estos datos, calcule las movilidades y las
velocidades inicas considerando que los iones se encuentran en una celda cuyos
electrodos estn separados por 5 cm y que se ha establecido un potencial de 2,0 V.
6. Una celda llena con una disolucin de KCl presenta una resistencia de 4,2156 . La
disolucin de KCl tiene una conductividad especfica de 1,4088x10-3 (xcm)-1. Con estos
datos calcule:
a) La constante de la celda.
b) Si la misma celda es llenada con una disolucin de HCl el valor que alcanza la
resistencia es de 1,0326 . Calcule la conductividad especfica de esta disolucin.
7. Las conductividades equivalente lmites del benzoato de sodio, HCl y NaCl son 82,4; 426,2
y 126,5 ( x mol)-1 cm2 respectivamente. A partir de estos datos, utilizando la ley de
migracin independiente de iones de Kohlrausch, calcule la conductividad equivalente lmite
del cido benzoico.
10. Las conductividades molares a dilucin infinita de soluciones acuosas de NH4Cl, NaCl y
Na0H son respectivamente 130; 108,6 y 216,5 S cm2 mol-1 a 18 C. La conductividad
especfica de una solucin 0,01 M de amonaco a la misma temperatura es 9,6 x 10-7 S cm-1
y el producto inico del agua es 0,59 x 10-14. Determine:
a) La concentracin de iones NH4+ en la solucin de amonaco.
b) El pH de la solucin de amonaco.
POLIMEROS Y VISCOSIDAD
1. Una solucin de polmero contiene igual nmero de molculas de peso molecular de 10 000
y 20 000. Calcule el peso molecular promedio en nmero y promedio en peso y el ndice de
polidispersidad. Por qu son distintos estos dos pesos moleculares promedios? cmo se
podran medir experimentalmente?
3. Una solucin de poliestireno en tolueno a 25C presenta las siguientes presiones osmticas:
c /( g/100cm3) 0,160 0,256 0,293 0,380 0,538
/ Pa 16 28 33 46 72
Calcule el peso molecular promedio para este polmero. Qu tipo de peso molecular
promedio est calculando?
4. Una muestra de poliestireno fue disuelta en tolueno y se obtuvieron los siguientes tiempos
de escurrimiento en un viscosmetro de Ostwald a 25 C para distintas concentraciones:
Fraccin Peso []
Molecular dl/g
g/mol
1 393000 1,084
2 168000 0,571
3 117000 0,430
4 91000 0,354
CINETICA QUIMICA
1. Para el mecanismo:
A+ B C + D
2C F
F+ B 2A + G
3. Al mezclar una solucin de A con igual volumen de una solucin de B, que contiene el mismo
nmero de moles, ocurre la reaccin: A + B C. Al cabo de 1 h, ha reaccionado el 75% de
A. Qu cantidad de A quedar sin reaccionar despus de 2 h si la reaccin es:
a) De primer orden en A y orden cero en B
b) De primer orden en A y primer orden en B
c) De orden cero en A y en B
4. Se ha determinado que en una cierta reaccin de primer orden queda el 32,5% de los
reactantes transcurrido 540 segundos.
a) Calcule el valor de la constante de velocidad
b) El tiempo necesario para que se descomponga el 25% del reactivo.
7. A continuacin se muestran los datos de degradacin del frmaco piroxicam por radiacin
lumnica.
Determine:
a) La constante de velocidad
b) El orden de la reaccin.
10. En la reaccin B productos , los datos obtenidos cuando[B]o = 0.60 mol/dm3 son:
t/s [B]/[B]o
0 1,000
100 0,829
200 0,688
300 0,597
400 0,511
600 0,385
1000 0,248
12. Las constantes cinticas para la reaccin en fase gaseosa H2 + I2 2HI, a varias
temperaturas, son (co1 mol/dm3)
a) Calcule Ea y A grficamente
14. Para una reaccin con Ea= 19 kJ/mol (4,5 kcal/mol), cuando se aumenta la temperatura de
300 a 310 K, por que factor viene multiplicado k?
16. La siguiente tabla contiene datos cinticos (J. Phys. 63 1518 (1959)) de la siguiente reaccin
a 25C:
OCl - + I - OI - + Cl
17. En el mecanismo: k1
A+B k-1 C+D
k2
2C G+H
6,0
-800
5,5
-1000
5,0
-1200 4,5
MEZ
G MEZ
4,0
-1400
3,5
-1600
3,0
-1800
2,5
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
X n-Hexano X n-hexano
P mmHg
160
140
120
100 P1
80
60
40 P2
20
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
X n-hexano
X X1v X2v
0,2 0,521 0,479
0,4 0,744 0,256
0,6 0,867 0,133
0,8 0,946 0,054
4. a) La fracciona molar del etanol en el lquido que hierve a 90C es de X1l = 0,799.
b) La fraccin molar del etanol en el destilado es de 0,892.
X X1 X2
lquido 0,211 0,789
vapor 0,582 0,418
6. PA = 3PB
7. P1 = 671,3 mmHg
P2 = 63,7 mmHg.
8.
a) Los coeficientes de actividad de ambos componentes calculados segn la
convencin I, se muestran en la siguiente tabla:
X1 1 2
0,0000 ------- 1
0.0821 0,495 0,989
0,2003 0,544 0,958
0,3365 0,681 0,875
0,4188 0,751 0,820
0,5061 0,823 0,771
0,6034 0,909 0,671
0,7090 0,946 0,645
0,8147 0,973 0,627
0,9397 0,985 0,737
1,0000 1 -------
A aA C aC
1,892 1,514 0,646 0,13
SOLUCIONES DE ELECTROLITO
( )
1
+
d) La expresin para la molalidad inica media es m = m +
+
1
e) La expresin de la fuerza inica es I = mi zi2
2 i
2 2
A una concentracin 1x10-3m, la ley lmite de D H, se representa como:
( m )
1
2
Log + = 0,509 x (+1) x 2 x 3 x103 m = 0, 0558 = 0,880
A una concentracin 1x10-4m, la ley lmite de D H, se representa como:
( m )
1
2
Log = 0,509 x (+1) x 2 x 3 x10 m
+
4
= 0, 0176 = 0,960
A una concentracin 1x10-5m, la ley lmite de D H, se representa como:
( m)
1
2
Log + = 0,509 x (+1) x 2 x 3 x105 m = 0, 00558 = 0,987
Por lo que el valor de + tiene a la unidad a medida que disminuye la concentracin del
electrlito.
1 + ( 4,18 x10 )
4 2
+ = 0,977
1 Ka 1 1, 75 x105
= x = x = 0, 028
+ m 0,977 0, 01
= 0, 028
1
4. EL valor de Ka se determina utilizando la expresin log Km = log Ka + 2 AI 2
, por lo que
1
al graficar de log Km v / s I 2 se obtiene el intercepto el valor de log Ka, y
finalmente el valor de Ka es de 1,822x10-4.
5. El grado de disociacin del Acido Actico en presencia KCl 0,1 m es de 0,0192.
Mientras que el grado de disociacin del cido en presencia de Ca(NO3)2 es de 0,0251.
6. La solubilidad de AgBr en presencia de una solucin 0,001 m de KNO3 es de 0,0808 m.
Si utilizamos NaCl o HNO3 tendra el mismo efecto ya que ambas especies son
electrlitos tipo 1-1.
7. La solubilidad de CaF2 en presencia de NaBr 0,1 m es de 4,45x10-4 m. Mientras que la
solubilidad en presencia de una solucin de CaCl2 0,1 m es de 1,11x10-5 m.
Celdas Electroqumicas.
1. a) Fe /Fe+2 //Cu+2 / Cu
Fe +2 + 2 e Feo o = 0, 440 V Oxidacion Anodo
Cu +2 + 2 e Cu 0 o = 0,337 V Re duccion Catodo
c) Fe /Fe+2, H+ / Pt, H2
Fe +2 + 2 e Feo o = 0, 440 V Oxidacion Anodo
2H + + 2 e H 2 o = 0 V Re duccion Catodo
2. El potencial de la celda:
=D I = catodo anodo
Catodo = Sn +2 + 2 e Sn 0 0 = 0,140V Re duccion
0, 059 1
= 0,140V log
2 Sn +2
0, 059 1
= 0,140V log = 0, 26V
2 0, 0001 M L
Anodo = Ni +2 + 2 e Ni 0 0 = 0, 25V Oxidacion
0, 059 1
= 0, 25V log = 0, 2466 V
2 1,3M
Celda = Catodo Anodo = 0, 26 V ( 0, 2466 V ) = 0, 0118V
J *V
G = nF = 2 mol *96500 C * 0, 0118V = 2277, 4 C *V = 2277, 4 = 2277, 4 J
mol V
a reaccin no es espontnea en esa direccin.
3. Los valores de energa libre y de potencial estandar a 298 son los siguientes
GRxn
= G f , Zn + G f , Cu +2 G f , Cu G f , Zn+2
GRxn
= 50800 cal / mol = 21256 J / mol
G
= = 1,101V
nF
Si la concentracin de H3O+ disminuye, que la disolucin se torne ms cida, el
valor del potencial debera aumentar y con eso la reaccin debera ser ms
espontnea.
2 Ag + Zn +2 2 Ag + + Zn
Luego la fem de esta pila est determinada mediante la ecuacin de Nerst.
(a )
2
0, 059 +
= o
Ag
log
2 aZn+2
0, 059 ( 0, 01)2
= 0, 763V 0, 799V log = 1, 473V
2 0,1
La pila no es espontnea en esta direccin.
14. El valor de = 1.
Fenmenos de Superficie.
3. El valor de = 54 dinas/cm.
4. P = 5, 92x10-5 atm.
5. El valor de = 53 dinas/cm.
8. Para el radio del capilar de 1mm= 0,1 cm el valor de h = 1,49 cm. Para el capilar
con radio de 0,5mm = 0,05 cm el valor de h= 2,97 cm. Mientras que el capilar de
radio 0,01 mm= 0,001 cam genera un ascenso de 148,5 cm. Si el agua asciende
75 m significa que el capilar tiene un radio de 2x10-4 cm.
16. El Wcohesin para el hexano es de 49,6 dinas/cm. Mientras que el Wcohesin para el
agua es de 145,6 dinas/cm.
El Wadhesin es de 90,8 dinas/cm.
70
65
60
dinas/cm
55
50
cmc
45
40
35
30
-2 0 2 4 6 8 10 12 14
SDS, mM
3. a) W = 2,11J
CONDUCTIVIDAD
1. m = 127 cm2/mol.
2. t- = 0,17; t+ =0,83.
3. t+ =0,49; t- =0,51.
9. KpsBaSO4 = 1,34x10-10
POLIMEROS Y VISCOSIDAD.
1. Mn =15000; M w =16700; I = 1,1 . Mn se determina de forma experimental
mediante tcnicas relativas como SEC, cromatografa de exclusin de tamao.
Mientras que Mw se miden mediante tecnicas absolutas como dispersin de
luz.
a ) Mn = 4 x105 ; M w = 5 x105
2.
b) Mn = 300300; M w = 4 x105
3. El peso molecular es Peso molecular en nmero y se determina mediante la
presin osmtica, que es una tcnica absoluta que permite el clculo utilizando
las propiedades coligativas. Mn=287107 g/mol.
4. d) Mv = 641,8.
5. Los valores de las constantes son:
K= 5,74x10-6 L/g y a=0,765.
CINETICA QUIMICA
6. a) Si A0 = 0,05M t1/2=29411 s
b) Si A0 = 0,01M t =147059 s
10. Representacin grfica de v/s log t entregan los valores de n, por lo que es necesario
graficar y comparar. Donde n= 3/2.
11. a) Segn el mtodo de vida fraccionario, se grafica log t v/s log [A]o. De la regresin lineal
se tiene que la pendiente = -0,44, por lo que n1,5. Por lo que el orden de la reaccin es de
3/2.
12. Se calcula Ea y A grficamente. Ea = 161,8 kJ/mol; A = 6,8 x 1010 dm3 mol-1 s-1.
OCl 1 I
v=k
OH
1, 75 x104 = (0, 0017) 2 k
k = 69, 6 s 1