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Qcyp b5 PDF
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GC/Mercado Espaol
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U N IV E R S ID A D P O L IT C N IC A D E M A D R ID
REACCIONES DE POLIMERIZACIN.
REACCIONES DE POLIMERIZACIN.
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Etileno + +
Propileno
Isobutileno +
Dienos + +
Estireno + + +
Cloruro de vinilo +
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Iniciacin.
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R R 2R
R + M RM M*
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K O S O O S O K 2K O S O
O O O
O O O
C O O C 2 C O
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2+ 3+
R O O H + Fe RO + OH + Fe
2+ 3+
H O O H + Fe H O + OH + Fe
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Azocompuestos.
R N = N R R + N = N R
H C = C H
Y H
donde si:
Y = H etileno
Y = Cl cloruro de vinilo
Y = estireno
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H C C H (1)
(2)
(1) Y H
R + H C C H
R
Y H
H C C H (2)
Y H
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Propagacin.
M*+ M M M *+ M M M M *. . . Mn*
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Y Y
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Terminacin.
Apareamiento.
Desproporcin.
Transferencia de cadena.
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Y Y Y Y
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Mm* + Mn* Mm + M n
H H
Rp C CH + HC C Rp
H Y Y H
H
Rp C CH + HC CH2 Rp
H Y Y
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Transferencia de cadena.
Mn* + Mn Mn + Mn*
Mn* + T Mn + T *
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T *+ M T M*
Pero si en lugar de reaccionar con un monmero T* hubiera
reaccionado consigo mismo para dar un producto inerte, sera un inhibidor:
T*+ T * T T
El inhibidor termina totalmente la polimerizacin, mientras que el
retardador termina la cadena pero no el proceso de polimerizacin.
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POLIMERIZACIN CATINICA.
Iniciacin.
Los iniciadores catinicos han de ser por tanto especies afines por
los centros de elevada densidad electrnica, como son los cidos fuertes o
compuestos del tipo de los catalizadores de Friedel y Crafts.
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Propagacin.
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(2)
+
CH2 C(CH3)2
HOBF3
C(CH3)3
CH3 CH3
n
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Terminacin.
CH3 CH3
CH3 CH3
n
CH3 CH2
CH3 CH3
n
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POLIMERIZACIN ANINICA.
Iniciacin.
Los iniciadores de la polimerizacin aninica son reactivos
nucleoflicos N(), que se incorporan al monmero M para dar un carbanin
MN() ,
ki
N + M NM
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Propagacin.
En la etapa de propagacin, el carbanin que se ha formado en la
etapa anterior, y que esquemticamente vamos a representar por NM() se va
adicionando con las molculas del monmero,
kp
NM + M NMM + M .... N(M)n
H H
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Terminacin.
H H
kt
NH2 CH2 C CH2 C + NH3 CH2 CH2
+ NH2
n
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R R
Al R Al R
R
Cl4Ti Cl4Ti CH2 CH R
CH2 = C Y Y
R
Al R
Y Y n Y
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Poliamidas.
Poliesteres.
Resinas fenlicas.
Siliconas.
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Poliamidas.
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H H
O O O
HO C (CH2)4 C N (CH2)6 N C (CH2)4 ....
H H
La poliamida resultante tiene una estructura lineal donde se observa la
repeticin de la siguiente unidad estructural,
O O
C (CH2)4 C N (CH2)6 N
H H n
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Polisteres.
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Polisteres lineales.
O O O O
HO C R C OH + HO R' OH + HO C R C OH + ....
O O O O
HO C R C O R' O C R C ....
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O O O O
HO C C OH + HO CH2 CH2 OH + HO C C OH + ....
O O O O
HO C C O CH 2 CH2 O C C ....
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Poliesteres reticulados.
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Resinas fenolicas.
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O OH OH
- - - - - -
FORMACIN
OH OH OH
O CH2OH HOCH2 CH2OH
+ 2H C H +
H HOCH2 OH
HO CH2OH + H CH2OH
OH
HOCH2 CH2OH + H
CH2OH
ESTRUCTURAS
OH
NOVOLACA
Estructura lineal sin presentar CH2 OH CH2 OH
grupos hidroximetil libres.
CH2
OH
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OH OH
RESOL
CH 2 CH2
Grupos hidroximetil libres, susceptibles de
reticulacin posterior por la accin del calor.
CH 2OH
OH OH
CH 2 CH 2 CH2 CH2 OH
RESITAS CH2 OH OH
CH 2 CH2
OH OH
Reticulado
tridimensional HO CH2
CH 2 CH2 CH 2 OH
CH2
OH CH 2
CH2 CH2
OH
OH
CH 2 CH2
CH2
CH2
CH 2 OH
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Reacciones. Las reacciones de iniciacin, propagacin y terminacin tienen diferente Un solo tipo de reaccin es responsable de la formacin
cintica, termodinmica y mecanismo. del polmero.
Crecimiento. Las molculas monmeras se adicionan al extremo activo de la partcula Cualquiera de las especies moleculares presentes pueden
intermedia. reaccionar.
Tiempo. Una vez iniciada, las cadenas polimricas se forman rpidamente, por ej. Las cadenas del polmero se forman lentamente; algunas
101 a 106 s. Tiempos de reaccin largos conducen a elevados veces requieren horas o das. Tiempos de reaccin largos
rendimientos pero afectan poco al peso molecular. son esenciales para obtener altos pesos moleculares.
Peso Molecular. Enseguida aparecen polmeros de alto peso molecular cambiando poco El peso molecular se eleva regularmente durante la
el peso molecular en el transcurso de la reaccin. reaccin y se requiere alta conversin para obtener pesos
moleculares elevados.
Concentracin del monmero. La concentracin del monmero disminuye de modo continuo en el El monmero desaparece en las primeras etapas de la
transcurso de la reaccin. polimerizacin. Por ej. Cuando el grado de polimerizacin
es de 10 queda menos del 1 % del monmero.
Composicin de la mezcla de La mezcla contiene: monmero, polmero de alto peso molecular y En cualquier momento estn presentes especies
reaccin. solamente unas 108 partes de partculas en crecimiento. moleculares relativamente amplias y tienen distribucin
calculable.
Termodinmica. El paso del doble enlace del monmero al sencillo del polmero implica La mayor parte de las reacciones qumicas empleadas
exotermicidad. tienen relativamente alta EA , la mezcla a polimerizar se
calienta normalmente a alta temperatura.
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