Universidad Simn Bolvar

Departamento de Qumica
Laboratorio de Qumica Inorgnica
QM-2282

Isomera de enlace y modos de coordinacin en compuestos

de cobalto.
Anggie Nobrega 09-11256, Andrea Gutirrez 09-11124
1 de febrero de 2016

Resumen.

Se sintetizaron y caracterizaron los compuestos de coordinacin

[Co(NH3)5(ONO)]Cl2 y [Co(NH3)5NO2]Cl2 mediante procesos de oxidacin y
sustitucin de ligandos en solucin acuosa, donde se us como precursor el cloruro de
[Co(NH3)5Cl]Cl2. Una vez sintetizados los complejos se estudi el proceso de
isomerizacin de las especies utilizando espectroscopa UV-vis y FT-IR. Los
rendimientos obtenidos para cada complejo fueron de 97,3%, 91,5% y 86,6% para el
[Co(NH3)5Cl]Cl2, [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 y [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 respectivamente.

Palabras claves: Isomera de enlace, nitro, nitrito.

1. Introduccin. tipos de isomera que existe, es la de enlace, la

Un complejo o compuesto de
coordinacin, es una entidad formada por un
tomo central unido a un cierto nmero de
molculas o iones denominados ligandos.
Dentro de los complejos de coordinacin
estn aquellos que pueden presentar isomera,
que son aquellos que poseen idntica frmula
molecular (o misma composicin) pero
diferentes disposiciones estructurales de los
tomos o ligandos que los integra. Uno de los
cual ocurre cuando ciertos ligandos se pueden
coordinar al metal en ms de una forma, tal es el
caso del grupo NO2-, el cual se puede coordinar
tanto por el tomo de nitrgeno para formar el
ligando nitro, como por el tomo de oxgeno
para formar el ligando nitrito.[1]
El primer ejemplo de este tipo de
isomera, fue previsto por Jorgensen y Werner,
los cuales prepararon los ismeros de
[Co(NH3)5NO2]+2, y observaron que los dos
compuestos obtenidos tenan la misma frmula

1
qumica pero diferente color[2], por lo que
agregaron que la diferencia entre los dos
ismeros resida en el enlace del grupo NO2- con
el cobalto. La estructura N coordinada (o
nitro) fue asignada al ismero amarillo y la
estructura O coordinada (o nitrito) al ismero
rojo, el cual es de baja estabilidad por lo que se
convierte fcilmente a la forma amarilla.[3]
Figura 1. Estructura del complejo
[Co(NH3)5(NO2)]2+
A partir de varias investigaciones, qued
claro que el ismero nitro (Figura 1) el cual se
encuentra enlazado a travs del tomo de
nitrgeno, es ms estable termodinmicamente
que el ismero nitrito(Figura 2) enlazado a
travs del tomo de oxgeno, el cual es ms
estable cinticamente, y que la conversin del
nitrito al nitro puede ocurrir simultneamente a
temperatura ambiente en solucin y en estado
slido va un mecanismo intramolecular, y la
velocidad de reaccin se acelera a temperatura
elevada.[4]
Figura 2. Estructura del complejo
[Co(NH3)5(ONO)]2+
Tambin se sabe que el ismero nitro puede
ser fotoqumicamente convertido al nitrito a
travs de la irradiacin del compuesto en estado
slido con una lmpara de UV.[5]
La preparacin de muchos complejos
metlicos implica frecuentemente una reaccin
de xido-reduccin, como es el caso de la
sntesis de complejos de o cobalto como
[Co(III)(NH3)5]+3 se realiza a partir de sales
CoCl2.6H20 debido a su gran estabilidad y bajo
costo. El primer paso de la sntesis consiste en la
oxidacin del metal desde Co+2 hasta Co+3
utilizando un oxidante fuerte como lo es el
H2O2. Tambin podran utilizarse otro tipo de
oxidantes, pero ste ofrece la ventaja de no
contaminar con iones extras la solucin.
Seguidamente la presencia de amonaco
garantiza la estabilizacin del in Co3+ debido a
su carcter nucleoflico.[6]
La reaccin para la formacin del
complejo principal es la siguiente:
Reaccin 1. Preparacin del complejo cloruro
de cloropentaminocobalto(III).
Luego para la sntesis de los complejos nitro
y nitrito se sigue la siguiente reaccin:
[Co(NH3)5Cl]2++NO2[Co(NH3)5NO2]2++Cl-
Reaccin 2. Preparacin del complejos nitro y
nitrito.
A pesar de que las reacciones de sustitucin
de los complejos de cobalto (III) son lentas, el
objetivo de esta prctica se basa en sintetizar y
caracterizar los compuestos de coordinacin
[Co(NH3)5Cl]Cl2, [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 y
[Co(NH3)5(ONO)]Cl2 por procesos de oxidacin
y sustitucin de ligandos en solucin acuosa,
adems de estudiar el proceso de isomerizacin
2
de las especies utilizando espectroscopa FT-IR
y UV-visible.
2. Seccin Experimental.
2.1.-Preparacin de [Co(NH3)5Cl]Cl2:
En una fiola de 125 mL se disolvieron
2,531g de NH4Cl en 15 mL de amonaco
concentrado. Luego, con agitacin magntica
vigorosa y constante, se agregaron 5,032g de
CoCl26H2O, en pequeas porciones. Se obtuvo
una suspensin de color marrn a la cual se le
hizo gotear, utilizando un embudo de adicin, 4
mL de H2O2 30%. Una vez cesada la
efervescencia, se agregaron cuidadosamente 15
mL de HCl concentrado con agitacin continua,
en porciones pequeas de 1-2 mL, donde la
solucin se torn de un color morado. Se coloc
la fiola en un bao de agua a 85 C
aproximadamente, durante 20 minutos, agitando
regularmente. Durante el tiempo de espera, se
colocaron 10 mL de agua destilada y 10 mL de
HCl 6M a enfriar en un bao de hielo. Una vez
transcurridos los 20 minutos en el bao de
calentamiento, se retir del mismo dejando la
mezcla a temperatura ambiente. Se filtr el
precipitado morado al vaco, y se lav con el
agua y el HCl enfriados previamente. Se utiliz
el mtodo de la cermica para eliminar el exceso
de solvente y luego se realiz una medicion UV-
visible e IR.
2.2.-Preparacin de [Co(NH3)5(ONO)]Cl2:
En una fiola de 125 mL se disolvieron
1,001g de [Co(NH3)5Cl]Cl2 en 20 mL de una
solucin acuosa de amonaco al 10%, por
calentamiento en un bao de agua. Se agit
constantemente hasta disolucin casi completa
del slido. Luego, se le agreg gota a gota una
mezcla de HCl concentradoagua (1:1) hasta
que la disolucin alcanz un pH de 7. A
continuacin se agreg 1,053g de NaNO2 a
temperatura ambiente. Una vez disuelto el
slido, se aadieron con agitacin, 2 mL de al
mezcla HCl agua anterior. Se observ la
formacin de un slido marrn, el cual fue
filtrado al vaco y lavado con porciones de agua
y etanol fros. El producto se sec al aire
utilizando la tcnica de la cermica.
2.3.-Preparacin de [Co(NH3)5(NO2)]Cl2:
Se disolvieron 1,002g de
[Co(NH3)5Cl]Cl2 en una mezcla de 20mL de
H2O y 2,00 mL de NH3 concentrado, en un bao
de agua caliente. Cuando la mayor parte del
compuesto estuvo disuelto se enfri a 10 C y se
acidific la solucin resultante con HCL (1:1)
hasta un pH de 4. Se agreg 1,043g de NaNO2 y
se calent hasta que el precipitado marrn se
disolvi. Se adicionaron 5mL de HCl
concentrado y la mezcla se enfri en un bao de
hielo. Se filtraron los cristales amarillos y se
secaron al aire. Finalmente, se realiz una
medicion UV-visible e IR.
3. Resultados y Discusiones.
Los compuestos se pesaron secos, y se
calcularon los porcentajes de rendimiento de
cada sntesis.
Tabla 1. Porcentaje de rendimiento de las
sntesis del [Co(NH3)5Cl]Cl2
[Co(NH3)5Cl]Cl2 (g)
Masa Obtenida 5,152
Masa Terica 5,295
% rendimiento 97,3%
Tabla 2. Porcentaje de rendimiento de la sntesis
del [Co(NH3)5(ONO)]Cl2
[Co(NH3)5ONO]Cl2 (g)
MasaObtenida 0,9545
Masa Terica 1,043
%rendimiento 91,5%
3
 Tabla 3. Porcentaje de rendimiento de la sntesis Tabla 4. Bandas Observadas en UV-Vis
del [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 Complejo obs reportada
[Co(NH3)5(ONO)]Cl2 490nm 485nm
[Co(NH3)5(NO2)]Cl2 (g)
[Co(NH3)5(NO2)]Cl2 457nm 460nm
MasaObtenida 0,9050
Masa Terica 1,044 Los valores experimentales obtenidos se
% rendimiento 86,6% aproximan muy bien a los valores tericos
reportados, dando seales de que el mtodo de
Los porcentajes de rendimiento preparacin para cada compuesto se llev a cabo
obtenidos son altos, lo que indica que la sntesis de manera adecuada. La diferencia de mx
se llev a cabo de manera eficiente. Para el experimentales entre el ismero nitro y nitrito,
[Co(NH3)5Cl]Cl2 tenemos un rendimiento del puede explicarse de acuerdo a la teora del
97,3%. La sntesis de los ismeros por su parte, campo cristalino Los ligandos que donan
aunque dio rendimientos altos es un poco ms electrones mediante el nitrgeno, son de campo
bajo que para el complejo de partida. Si fuerte. Por tanto, el ismero nitro con un enlace
comparamos los dos complejos podemos notar Co-NO2 presenta el mx experimental menor.
que en la sntesis del [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 el En cambio, el ismero nitrito con un enlace Co-
rendimiento fue mayor que para la de ONO posee un mx experimental intermedio,
[Co(NH3)5(NO2)]Cl2 y esto se debe a que el correspondiente a un mximo de absorcin de
primero es el producto cintico mientras que el un ligando de campo intermedio.
segundo es el termodinmico.
Por tanto, se puede confirmar la existencia de la
Por otra parte, se caracterizaron mediante isomera de enlace para el caso nitro-nitrito.
espectrometra UV-visible y por IR que se
explican a continuacin: 2. Se realizaron los espectros IR para cada
uno de los complejos. A continuacin se
1. Se midieron los espectros de UV-Visible de los muestras las bandas caractersticas para cada
complejos obtenidos en el rango de 400-650nm, uno de ellos:
las bandas observadas se compararon con lo
reportado en la literatura. Los espectros se Tabla 5. Frecuencias vibracionales de
encuentras en el apndice. [Co(NH3)5Cl]Cl2
Frecuencias (cm-1) Asignacin
1.20 488 (Co-Cl)
1.00 [Co(NH3)5NO2]Cl2
846 (Co-N)
0.80 1591 (N-H)
[Co(NH3)5ONO]Cl2
0.60 3285 (N-H)
0.40 = vibracin de tensin (stretching)
0.20 = vibracin de deformacin (bending)
0.00
420 470 520 570

Figura 3. Espectro UV-visible para el complejo

nitro y nitrito.

4
 Tanto en el espectro del nitro-complejo
Tabla 6. Frecuencias vibracionales de como para el nitrito-complejo las frecuencias de
[Co(NH3)5(ONO)]Cl2 vibracin son muy parecidas. Aunque los
Bandas (cm-1) Asignacin rendimientos de la reaccin fueron
848 (ONO) considerablemente altos, al momento de haber
realizado los espectros IR se pudo tener una
1311 s(NO2)
mezcla de ismeros en el slido. Cabe destacar
1428 as(NO2)
que los espectros UV-Visible e IR se realizaron
1609 (Co-O)
un da despus de haber culminado la sntesis.
3281 (N-H)
= vibracin de tensin (stretching) Para el espectro del complejo nitrito se
= vibracin de deformacin (bending) observaron las bandas muy semejantes a las
presentadas en la Tabla 6, ya que las obtenemos
Tabla 7. Frecuencias vibracionales de en 851,15cm-1 correspondiente a la vibracin de
[Co(NH3)5(NO2)]Cl2 deformacion ONO, tambin observamos una
Bandas (cm-1) Asignacin banda en 1317,34cm-1 correspondiente a la
849 (ONO) vibracin de tensin simtrica de NO2, una
1061 (N-O) banda en 1421,93 cm-1 correspondiente a la
1316 s(NO2) vibracin de tensin antisimtrica de NO2, otra
1423 as(NO2) en 1620,27cm-1 correspondiente a la vibracin
1456 (Co-NO2) de tensin Co-O y por ltimo la banda en
1611 (Co-O) 3272,49cm-1 correspondiente a la vibracin de
3275 (N-H) tensin N-H.
= vibracin de tensin (stretching)
= vibracin de deformacin (bending) Por ltimo, para el espectro del complejo
nitro obtenemos las bandas semejantes a las
Mediante los datos presentados en la tablas reportadas en la literatura, las cuales son: una
5, 6 y 7 se puede analizar el proceso de banda en 848,07cm-1 correspondiente a la
isomerizacin que se llev a cabo. vibracin de deformacin del ONO, una banda
cercana a la los 1000cm-1 correspondiente a la
Para el primer espectro realizado tensin N-O, una banda en 1309,52cm-1
correspondiente al [Co(NH3)5Cl]Cl2 se observ correspondiente a la tensin de vibracin
la banda caracterstica a 488 cm-1 de las simtrica de NO2, una en 1427,85cm-1 que
vibraciones de tensin Co-Cl, la cual se asemeja representa la tensin de vibracin asimtrica del
bastante a la reportada en la literatura para dicho NO2, una en 1617,51cm-1 que corresponde a la
compuesto, 488,3cm-1. Tambin se observa la vibracin Co-O y finalmente una banda en
banda caracterstica a 846cm-1 correspondiente a 3276,85cm-1 que corresponde a la vibracin
la tensin Co-N, la cual se asemeja N-H.
notablemente a la literatura ya que se observa en
845,7cm-1. Finalmente, tamin observamos una 4. Conclusiones
banda en 327,55 cm-1 correspondiente a la
tensin N-H, la cual tambin es muy cercana a la Se puede concluir que se realizaron
reportada. satisfactoriamente los complejos de cobalto, ya
que obtuvimos altos rendimientos para los
mismos.

5

Para el complejo [Co(NH3)5Cl]Cl2 se
obtuvo un rendimiento de 97,2%, para el
complejo [Co(NH3)5(ONO)]Cl2, se obtuvo un
rendimiento de 91,5% y para el complejo
[Co(NH3)5(NO2)]Cl2 un rendimiento de 86,6%.
[6] Williams, G., Olmsted, J., Breksa, A.
Inorganic Synthesis in the General Chemistry
Laboratory. Journal Chemical Education
(1989).

Se pudo comprobar que el complejo

[Co(NH3)5(ONO)]Cl2 es ms estable
cinticamente que su ismero
[Co(NH3)5(NO2)]Cl2. As mismo, se comprob
la conversin del ismero nitrito al ismero nitro
(estable termodinmicamente) por medio de
medidas espectroscpicas, lo que concuerda con
la bibliografa consultada, mediante la cual se
reporta que el proceso de isomerizacin ocurre a
temperatura ambiente.

Para todos los complejos se obtuvieron las

bandas caractersticas de cada uno de ellos tanto
para los espectros de UV-visible e IR. Tambin
se pudo notar que el complejo nitro y nitrito
presentan claramente las bandas de tensin
simtrica y antisimtrica del NO2 (1313 y 1425
cm-1 respectivamente).

5. Bibliografa

[1] Housecroft, C. E. & Sharpe, A.

G.,Inorganic Chemistry, Prentice Hall (2001),
(p. 549).

[2] Miessler, G. L. Inorganic Chemistry. Tercera

Edicin, Prentice Hall, 320-321.

[3] Huheey, J., Inorganic Chemistry. Cuarta

Edicin. Harper Collins College Publishers, (p.
513).

[4] M. Mares, D.A. Palmer, H. Kelm, Inorg.

Chim. Acta 27 (1978) 153.

[5] V. Balzani, R. Ballardini, N. Sabbatini, L.

Moggi, Inorg. Chem. 7 (1968) 1398.

6
 Apendice

Apendice 1. Espectro de IR para el complejo [Co(NH3)5Cl]Cl2.

100

90

80

70

2573.97
60

1095.13

488.33
50
%T

40

30

20

10

1608.59

845.47
0

1310.39
3270.55

-10

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cm-1

Apendice 2 . Espectro de IR para el complejo [Co(NH3)5(ONO)]Cl2.

100

90

80

70
1737.66

60

50
%T

40
1421.93

30
851.15
1384.29

20
1063.64
1317.34

10
3272.49

1620.27

1453.69

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cm-1

7
Apendice 3. Espectro de IR para el complejo [Co(NH3)5(NO2)]Cl2.
100

90

80

595.66
70

60

1617.51
%T

50

824.51
40

30

20

848.07
3276.85

1427.85

1384.40

1309.52
10

-0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cm-1

8
9