SEDEMEDELLN

RevistaEnergticaNmero38.Diciembrede2007ISSN01209833 energtica

ALMACENAMIENTODEH2 ENCOMPLEJ OSMETLICOS

WilberSilvaLpez&FanorMondragn
InstitutodeQumica,UniversidaddeAntioquia,Medelln,Colombia.
wilber.silva@gmail.com

Recibidoparaevaluacin:10deSeptiembrede2007
Aceptacin:6deNoviembrede2007
Entregadeversinfinal:30deNoviembrede2007

Resumen

Elalmacenamientodehidrgenoenmaterialesinorgnicoshatomadoimportanciaenlosltimos
aosdebidoaquepotencialmentepuedenalmacenarmayorescantidadesdeH2 quelosmateriales
carbonosos.Elhidrgenocomocombustibletienelaventajadeproporcionarunamayorenergapor
unidaddemasaqueloscombustiblesconvencionalesytomamayorimportanciaamedidaquelas
reservasdeloscombustiblesfsilesdisminuyen.Publicacionesrecientesmuestranquealgunosmetales
detransicintienenlacapacidaddeenlazarhasta12tomosdeH,estohacequesucontenidoen
masaseasuficientecomoparacumplirlametapropuestaporelDepartamentodeEnergadeEstados
Unidos,lacualesdel6,5%enpeso.Enelpresenteestudiocomputacionalutilizandoelnivelde
teora MP2 con el conjunto base 6311g(d,p), se calcul la estabilidad, energa de desorcin y
caractersticaselectrnicasdecomplejostipoMH12,dondeM=Ti,V,Zr,Nb,Mo,Hf,TaoW,al
igual quelos dmeros formados porellos. Los resultados muestran quetodos los complejos son
estables,susenergasdeformacinsonnegativasynopresentanfrecuenciasimaginarias,lasenergas
de desorcin de hidrgeno estn en el rango de 60 kJ/mol a 120 kJ/mol, presentndose valores
menoresparaloscomplejosdeTi,ZryHf,estoscomplejossonlosquemsseacercanalobjetivo
propuesto.Los dmeros deestos complejos sonestables.Paraalgunos atomos dehidrgenodel
complejose sugiereuna disminucinen laenergade desorcinal incrementarsela distanciade
enlaceentrestosyelmetal.
PalabrasClave: AlmacenamientodeHidrogeno,MetalesdeTransicin,Complejos.

Abstr act

Hydrogenstorageininorganicmaterialshasbecomeanimportantresearchsubjectsinceafewyears
ago.Thistrendisduetoitshigherstoragecapabilitycomparedtocarbonmaterials.H2 isthefuel
withthehighestenergydensitypermassunit.Itisconsideredanimportantalternativetoreplace
fossilfuels whosereserves havediminishedlately.Recently,it was reportedthat sometransition
metalscanbondupto12hydrogenatoms.Thisrepresentsalargemasspercentage,nearorsuperior
to DOE target (6,0%). In this computational researchwe used the MP2 theory leveland the 6
311g(d,p)basis settocalculatethestability,desorptionenergiesandelectronicfeatures ofMH12
complexes(whereM=Ti,V,Zr,Nb,Mo,Hf,TaorW)andthecorrespondingdimers.Wefoundthat
the complexes are stables, and their formation energies are negative and do not have imaginary
frequencies.TheH2 desorptionenergiesareinarangebetween60kJ/moland120kJ/mol.TheTi,Zr
andHfcomplexeshavethesmallestH2 desorptionenergies.Thesecomplexesaretheclosesttothe
DOEtarget.ThedimersarestableandforsomeHatomsinthecomplexareductioninthedesorption
energyduetoanenlargementofthebondlengthissuggested.

Keywords: HydrogenStorage,TransitionMetals,Complexes.

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1. INTRODUCCIN
El consumo de combustibles fsiles para suplir las
necesidadesenergticashahechoquelasreservasde
estos recursos no renovables disminuyan
dramticamente.Proyeccionesenergticasindicanque
para el ao 2050 las reservas disminuirn hasta
aproximadamenteunatercerapartedelasactuales[1].
Adicionalmente,elcontinuousodeestoscombustibles
incrementalaconcentracindeCO2 enlaatmsferalo
cualpuedeinducirunaumentoenlatemperaturadel
planetahastanivelescatastrficosparagranpartede
los ecosistemas [2]. Uno de los sectores que ms
contribuyeatalproblemticaeseltransporte,puesto
que esta tecnologa est basada en motores de
combustin, los cuales funcionan con combustibles
lquidos o gaseosos, la gran mayora derivados del
petrleo. Dado que hasta la fecha no existe una
tecnologaadecuadaparaatraparlosgasesdeescape,
estohacequeseemitanmillonesdetoneladasdeCO2 a
laatmsfera.Porlotanto,stesectoresunbuenpunto
departidaparainiciaruncambiohaciacombustibles
amigablesalambientestecambioimplicauncambio
en la tecnologa de los motores, los cuales deben
cambiar a motores elctricos. La energa elctrica
requerida es suministrada utilizando celdas de
combustible[3,4],lascualespuedenseralimentadas
concompuestoscomometanol,etanol,biogas(mezcla
decompuestosprovenientesdeladescomposicinde
materiaorgnica)ehidrgeno,entreotros.Estasceldas
tambingeneranCO2 ensucombustinaexcepcinde
laceldadeH2 quesologeneraaguacomosubproducto,
porlotantostaeslaceldamspromisoriayadecuada
para mejorar las condiciones ambientales.Autores
como Mormilan [1], basados en estudios de la
Comunidad Econmica Europea, predicen que la
principalfuentedeenergadelosprximosaosser
el hidrgeno, no solo para el sector transporte sino
tambinparaelsectorresidencialeindustrial,porlo
tanto se proyecta una economa basada en ste
combustible.Estoimplicalanecesidaddedesarrollar
mtodosdeproduccindeH2 mseficientesconbajas
emisiones de contaminantes, sistemas de
almacenamiento seguros y con altas densidades de
energa.A la fecha las celdas de hidrgeno solo
suministranenergaparaaproximadamentedoshoras
defuncionamientocontinuodelmotordeuncarro,se
estima que para poder reemplazar la gasolina por
hidrgenoenautomviles,stedebesuministrarenerga
para aproximadamente 500 km [4, 5], lo cual hace
necesariobuscarunsistemadealmacenamientodealta
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capacidad.Otrofactorimportanteeslaseguridad,el
hidrgeno presenta altos valores del coeficiente de
difusinydeflotabilidadademsdelmayorrangode
inflamabilidadylamenorenergadeignicin[6].Por
lotanto,es unmaterialconunaltogradoderiesgo.
Estohacequelossistemasenloscualessealmacene
debenpresentarademsdealtasdensidadesenergticas,
debenteneraltosnivelesdeseguridad.Publicaciones
recientes indican que almacenar hidrgeno lquido a
temperaturascercanasa20Kogaseosoentanquesa
altapresionnoesadecuadoentrminosenergticosn
econmicos[6],indicandoquelaalternativamsviable
sonloscompuestosqumicos.Unadelasfamiliasde
compuestosquepuedenserusadosparastepropsito
sonlos complejos dehidruros metlicos,enespecial
losdemetalesdetransicin.Enlaliteraturacientfica
sehapublicadoqueloscomplejosdeltipoMH12ndonde
M es un metal detransicin de los primeros grupos
pueden contener cantidades apreciables de H2. Por
ejemplo,complejosbasadosenTicontienenhasta14%
de hidrgeno [7]. El objetivo de la presente
investigacin es determinar computacionalmente la
estabilidaddeestoscompuestos,laenergadeformacin
delosdmerosdecadaunodeellosutilizandouncatin
decompensacinydeterminarlaenergainvolucrada
enelprocesodedeshidrogenacintantodemonomeros
comodedmeros,elcualesunodelosparmetrosms
importantes en los materiales diseados para el
almacenamiento.
2. PARTEEXPERIMENTAL.
Elestudiodeloscomplejosdemetalesdetransicinse
llev a cabo computacionalmente con el programa
gaussian03, utilizando la teora de funcionales de
densidad (DFT), en particular el funcional hbrido
B3LYP,losresultadosfueronrefinadosbajolateora
deperturbacionesMP2,enamboscasosseutilizla
base6311g(d,p)paralostomoslivianosyparalos
metales de transicin se utiliz el pseupotencial
LANL2DZ.Basadosenreportespreviosseoptimizaron
lasestructurasMH12n enelgrupopuntualdesimetra
D2d [7],adems se realizaronclculos defrecuencia
para determinar su estabilidad.A las estructuras
optimizadasselesdeterminlaenergadedesorcin
dehidrgeno.Partiendodelasestructurasoptimizadas
seevalulaformacindedmerosutilizandoparaello
litio como catin de compensacin, sobre ellas se
determinlaenergadeformacinyelcambiotantoen
losparmetrosgeomtricoscomoalgunaspropiedades
electrnicas.Deigualformasedeterminelcambio en
AlmacenamientodeH2 encomplejosmeticos Silva&Mondragn

elordendeenlacemetalhidrgenoehidrgenohidrgeno Tabla2. Anlisisdeordendeenlacemediantenbopara

entredmerosymonmeros,utilizandoanlisisdeNBO. algunoscomplejosensimetraD2dLosnmerosentre
parntesisindicanlacoordenadadelHenelcomplejo,
3.RESULTADOS Y DISCUSIN paracadacomplejoseanalizanHequivalentes
M o n m e r o
3.1.Par metrosGeomtr icos M H(5 ) MH( 8 ) H( 8 9 ) M H(1 0 ) H(1 0 1 1 )
T i 0 , 6 7 0 0 ,2 6 1 0 ,6 4 2 0 , 2 6 1 0 , 6 4 2
LoscomplejosdeTi,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,MoyW,se Z r 0 , 6 5 0 0 ,2 0 5 0 ,7 4 8 0 , 2 0 5 0 , 7 4 8
optimizaronenelgrupopuntualD2d,ningunodeellos H f 0 , 6 3 6 0 ,2 2 0 0 ,7 2 8 0 , 2 2 0 0 , 7 2 8
present frecuencias imaginarias, lo cual nos indica V 0 , 6 0 5 0 ,3 0 2 0 ,5 0 0 0 , 3 0 2 0 , 5 0 0
que se trata de estructuras estables.Algunos de los N 0 , 7 1 4 0 ,2 3 0 0 ,6 9 0 0 , 2 3 0 0 , 6 9 0
b
parmetrosgeomtricossepresentanenlaTabla1.Se
T a 0 , 7 1 0 0 ,2 5 2 0 ,6 6 7 0 , 2 5 2 0 , 6 6 7
diferencian dos tipos de hidrgeno: hidruros e
hidrgeno molecular. El hidrgeno molecular est
ligeramentemsalejadodelcentrometlicoconuna 3.2.Ener gadeEnlace
distanciaHHvaraentreaproximadamente0,79y
0,85..lacualesmuyprximaaladistanciadeenlace Para el proceso de evolucin de una molcula de
enlamolculaH2 libre,locualindicaraqueelenlace hidrgeno a partirde cada uno delos complejos, se
alcentrometlicolorealizalamolculadehidrgeno grafica su energa en funcin del grupo de la tabla
comoentidadynocadatomoindividual.Elhidrogeno peridica,talcomosemuestraenlaFigura1,enella
tipohidruroestamascercadelcentrometlico,porlo vemos que los elementos pertenecientes al grupo 4
tanto, se puede proponer una estructura del tipo presentan la menor energa de disociacin y que se
MH4(H2)4 pues hay 4 tomos de H equivalentes del incrementamientrasnosdesplazamoshacialosdems
tipo hidruro y 8 tomos tipo hidrgeno molecular, grupos.Paraunmismogrupovemosqueloselementos
formandoentonces4molculasdeH2,lasltimasestan delperiodo5presentanlamenorenergadedisociacin
de acuerdo con el modelo de enlace propuesto por locualindicaraquesonloscandidatosmsadecuados
DuncanDewar.Igualmente,esteresultadosugiereque paraelprocesodealmacenamientopues suvalorde
el hidrgeno molecular sera el que primero energa deenlace est muy cercadel limite superior
evolucionaraenelprocesodedescomposicin. delrangoestablecidoelcualseubicaentre30y50kJ/
mol,peroalsermspesadosquelosdelperiodo4el
LosresultadosdeNBOconcuerdanconlasobservaciones contenido en masa de hidrgeno disminuye
delos parmetrosgeomtricos,estoesquesetienen2 considerablemente.Porlotanto,lamejoralternativa
tipos detomos de hidrgeno.Como se muestraen la seraentoncesloscomplejosdetitanioocirconio.
Tabla2,lostomodehidrgenomascercanosentres
presentan menor orden de enlace con el metal que los
demsypresentanunordendeenlacemayora0,5entre
ellos,indicandoqueladensidadelectrnicadelamolcula
secomparteconelcentrometlico.
Tabla1.Longitudesdeenlaceenparaloscomplejos
ensimetraD2d.
MH M H2 H H
Ti 1,766 1,775 0,874
Zr 2,002 2,039 0,819
Figur a1.Energadedeshidrogenacin
Hf 1,985 2,021 0,826
V 1,607 1,627 0,972 3.3.Dmeros
Nb 1,796 1,884 0,839
Partiendodeloscomplejosoptimizados,seevaluaron
Ta 1,810 1,881 0,848
lasposiblesgeometrasdelosdmeros(M2H24Li2).Para
Cr 1,791 1,791
loselementosdelgrupo4y5delatablaperidicase
Mo 1,681 1,791 0,850
obtuvierondmerosenelgrupopuntualdesimetraC2h,
W 1,704 1,797 0,862
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paralosdmerosformadosporcomplejosdeelementos
delgrupo6noseobtuvieronestructurasestables.La
energadedimerizacinesgraficadaenlaFigura2,de
ella se observa que los compuestos formados son
estables termodinmicamente con energas de
formacin exotrmicas, y no presentan frecuencias
imaginariasaexcepcindeldmerodevanadioelcual
nomostrningunaestructuraestable.
4.CONCLUSIONES
ComplejosdemetalesdetransicindeltipoMHxson
compuestos termodinmicamente y electrnicamente
estables que tienen propiedades aptas para el
almacenamientodehidrgeno,talcomoladeenerga
dedisociacin,lacualpresentavalorescercanosa50
kJ/mol, valor ideal para un proceso reversible de
adsorcindisociacin de hidrgeno a condiciones
ambientales.LaadicindeLiestabilizalosdmerosde
los grupos 4 y 5. Los anlisis de nbo sugieren la
existenciadostiposdehidrgeno,unomoleularyotro
tipohidruroenloscomplejosEstadiferenciasehace
ms notoria cuando el complejo hace parte de un
dmero.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al SENA, Colciencias y al

programaSostenibilidaddelaUniversidaddeAntioquia
Figur a2.Energadedimerizacin porlafinanciacin.WilberSilvaagradeceaColciencias
UniversidaddeAntioquiaMunicipiodeRionegro,
ElcambioenelordendeenlacesepresentaenlaTabla porlabecadoctoral.
3, sta indica que con la formacin del dmero la
diferencia entre los dos tipos de hidrgeno se hace 6.REFERENCIAS
menor,estosevereflejadoasuvezenelcambioenla
longituddeenlacetantodelhidrgenotipohidrurocomo [1]M.Momirlan,T.N.Veziroglu.2002.Renewableand
del hidrgeno molecular, incrementndose para los SustainableEnergyReviews,6.141P.
ltimosydisminuyendoparalosprimeros,ademsla [2] The Future of Coal, Massachusetts Institute of
longitud de enlace entreel hidrgeno tipo molecular Technology,10P.
disminuye, acercndose al valor del hidrgeno
molecular aislado, en especial para los tomos que [3]J.Doyon,M.Farooque,H.Maru.2003.Journalof
PowerSources.118.8P.
hacen parte del enlace entre los monmeros. Los
resultadossugierenquesiseformaraunagregadocon [4]EuropeanFuelCell,andHydrogenProjects20022006
estosmonmeroselordendeenlaceenespecialpara [5]WursterR,Aetal.1998.Hydrogenenergyprogress
loshidrgenosmolecularesyelmetaldisminuirade XII,Proceedingsofthe12thWorldHydrogenEnergy
formatalqueelvalordedisociacindeestamolcula Conference,BuenosAires,Argentina,2126.
disminuira
[6] Jordan T. 2006. Hydrogen energy progress XII,
Tabla3. Anlisisdeordendeenlaceparalosdmerosen Proceedings of the 16th World
simetraC2h. HydrogenEnergyConference,Lyon,France.
[7] GagliardiL, Pyykko P. 2004.Journal ofAmerican
Dmer o ChemicalSociety12615014
MH(5) MH(8) H(89) MH(10) H(1011)
Ti 0,590 0,643 0,056 0,230 0,670
Zr 0,502 0,294 0,636 0,152 0,808
Hf 0,505 0,347 0,566 0,155 0,803
V
Nb 0,551 0,313 0,575 0,209 0,712
Ta 0,618 0,712 0,038 0,170 0,769

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