TERMODINMICA Y CINTICA QUMICA

TERMODINMICA CINTICA

No depende del tiempo Estudia aquellos procesos

La termodinmica clsica slo tiene que dependen del tiempo
validez en el equilibrio

PRIMER PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA (TEMA 1) PROPIEDADES DE TRANSPORTE
(TEMA 5)
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA (TEMA 2)
CINTICA DE LAS REACCIONES
QUMICAS (TEMA 6)
ENERGA LIBRE Y EQUILIBRIOS
FSICOS (TEMA 3)
CINTICA ENZIMTICA (TEMA 7)
ENERGA LIBRE Y EQUILIBRIOS
QIMICOS (TEMA 4)

1
ADSORCIN Y CINTICA (TEMA 8)
 Tema 1

Primer Principio de la
Termodinmica

2
 TEMA 1
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

1. SISTEMAS, FRONTERAS Y MEDIOS

2. VARIABLES TERMODINMICAS

3. ECUACIONES DE ESTADO

4. PROCESOS TERMODINMICOS

5. PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINMICA

Escalas termomtricas

Termmetros de gas a V cte

Escala Kelvin de temperatura

6. PRIMER PRINCIPIO LA TERMODINMICA

Trabajo, calor y energa
Entalpa
Capacidad calorfica

7. TRANSFORMACIONES TERMODINMICAS
3
 1 SISTEMAS, FRONTERAS Y MEDIOS
CIRCUNDANTES
FRONTERA MEDIO CIRCUNDANTE

SISTEMA

SISTEMA
Parte de materia o regin aislada imaginariamente, sobre la cual centramos nuestra
atencin.
FRONTERA
Lmites de un sistema.
MEDIO CIRCUNDANTE
Regin que rodea al sistema.
4
 No intercambian ni materia, ni energa
S Aislados con el exterior.
I Paredes rgidas, adiabticas e impermeables.
S
T No aislados No cumplen las condiciones anteriores.
E
M
A Cerrados Pueden intercambiar energa, pero no materia
S
Abiertos Pueden intercambiar materia y energa

5
 Rgidas

Mviles
F
R
O Adiabticas No dejan pasar el calor
N
T Diatrmicas Si dejan pasar el calor
E
R
A Permeables Permiten el paso de sustancias
S
Impermeables No permiten el paso de sustancias

Slo permiten el paso de sustancias

Semipermeables
hacia un lado de la pared
6
 MATERIA
MATERIA

MATERIA
SISTEMA
E ABIERTO
N SISTEMA
CERRADO
T
ENERGA
O ENERGA
R
N MATERIA MATERIA
O
MATERIA

ENERGA
SISTEMA ENERGA SISTEMA CALOR
AISLADO ADIABTICO

ENERGA
CALOR
7
TRABAJO
 2 VARIABLES TERMODINMICAS

Describen el estado de un sistema termodinmico

VARIABLES EXTENSIVAS VARIABLES INTENSIVAS

Dependen del tamao del sistema

NO dependen del tamao del sistema
(masa, volumen, energa)
(presin, temperatura, densidad)

ESTADO DE EQUILIBRIO

Las variables de estado no varan en el tiempo

NO existen flujos de materia y/o energa a travs de las fronteras del sistema

ESTADO ESTACIONARIO
Las variables de estado no varan en el tiempo
Existen flujos de materia y/o energa a travs de las fronteras del sistema 8
 3 ECUACIONES DE ESTADO
Las ecuaciones de estado describen el estado de agregacin de la materia
en funcin de las variables de estado ( temperatura, presin y volumen )

P = P(T , V )
f ( P, V , T ) = 0
Son tiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, slidos o
incluso del interior de las estrellas, pero su uso ms importante es para
predecir el estado de gases y lquidos.

Ecuacin de Estado del Gas Ideal

Predice el comportamiento de los gases a bajas presiones y altas temperaturas.

PVm = RT
Pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz
de predecir la condensacin de gas en lquido. 9
 La ecuacin de Van der Waals

Predice la formacin de una fase lquida

Slo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el
lquido se forma.

a = 3PcVc2
Constantes que dependen
a
P + 2 (Vm b ) = RT b=
Vc cada sustancia

Vm 3
Pueden calcularse a partir de
8P V
R= c c las propiedades crticas
3Tc

Existe ecuaciones de estado ms precisas para gases y lquidos, pero

hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuacin de estado que prediga
correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las
condiciones.

10
 4 PROCESOS TERMODINMICOS

Un proceso tiene lugar cuando un sistema

cambia de un estado a otro.
P
1
Todo proceso termodinmico implica un
intercambio de materia y/o de energa con el 2
exterior
V1 V2 V
PROCESOS

Reversibles e Irreversibles

Cclicos (coinciden los estados inicial y final)

Isotermos, isobaros, isocoros, adiabticos, isoentrpicos, isoentlpicos

11
5 PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINMICA
Permite definir el concepto de TEMPERATURA

PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINMICA No

Si dos objetos se encuentran en equilibrio demostrable:
trmico con un tercero, entonces estn en basado en la
equilibrio trmico entre s experiencia

Todos los objetos en equilibrio trmico con uno

dado comparten una propiedad comn

TEMPERATURA: es la propiedad que se iguala entre todos

los cuerpos que estn en equilibrio trmico entre s

Ahora necesitamos una tcnica para medir

la temperatura (asignarle un valor
numrico): termmetros 12
 Escalas termomtricas

Propiedad termomtrica: propiedad fsica que vara con la temperatura

( Longitud de una barra de hierro, altura de una columna de
mercurio, presin de un gas a volumen constante)

Para establecer una escala de temperaturas puede usarse cualquier propiedad

termomtrica

Construccin de un termmetro

Se escoge una propiedad termomtrica: termmetro

Se pone el termmetro en contacto con un foco trmico y se le asigna un

valor de temperatura: Calibrado
Foco trmico: sistema cuya
temperatura no cambia al ponerlo en
contacto trmico con otros sistemas

Ejemplo: mezcla de agua y hielo a P = 1 atm 13

 Escalas termomtricas

Escala Celsius de temperatura

CONVERSIN ENTRE
AMBAS ESCALAS

Subir 100 C equivale a subir

180 F

1 C = 1.8 F = 9/5 F

Escala Farenheit de temperatura Las temperaturas cero de

ambas escalas difieren

14
Diferentes termmetros calibrados en los punto de
congelacin y ebullicin ofrecen lecturas diferentes
fuera de esos puntos

La construccin de un termmetro no permite definir

la temperatura de una forma absoluta

Es preciso disponer de un tipo de termmetro en que las

medidas concuerden fuera de los puntos de calibracin:
termmetro patrn

La presin de un gas en un recipiente a volumen

constante es otra propiedad termomtrica

Podemos construir un termmetro de gas a

volumen constante

15
 Termmetro de gas a volumen constante

El gas en B1 se pone en contacto trmico con

el medio cuya T se quiere medir

B3 se sube o baja de modo que se mantenga

el mercurio en la marca 0 en B2

La presin la indica la altura h de la columna

de mercurio en B3
mg
P = P0 +
S P = P0 + gh
m = Sh Presin atmosfrica

Las lecturas de temperatura en un termmetro de gas son

P P0
t ( C ) = tc = 100 casi independientes de la sustancia utilizada, para bajas
p100 P0 densidades y presiones (gas ideal). La propiedad que define
la temperatura es el cambio de presin con la temperatura.

16
 Escala Kelvin de Temperatura

Representamos P frente a T para un

termmetro de gas a V = cte con baja

Extrapolamos la recta hasta P=0

Para todos los termmetros de gas

obtenemos que P=0 para tc=-273.15 C

Definimos el cero absoluto como 0 K

El valor de un grado en la escala kelvin se hace coincidir con 1 grado Celsius

La nica diferencia entre estas dos escalas es un desplazamiento del cero

Una diferencia de temperaturas T es igual en ambas escalas

17
6 PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
ENUNCIADOS GENERALES
La energa del universo se conserva

Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energa

Energa = Capacidad para realizar un trabajo

FORMULACIN MATEMTICA

U12 = Q12 + W12

FUNCIN DE ESTADO
P 1
W1a2 W1b2
a Depende del camino seguido.
Q1a2 Q1b2 No son funcin de estado.

b U1a2 = U1b2
Depende del estado inicial y final
2 no del camino seguido.
18
v
 TRABAJO

Pext
wembolo = Pext dV
Pext

dx

Pint Pint
Pint
Wsistema = Pext dV
Pext = Pint P ext > P int

Equilibrio mecnico Unidades

8.314 J/ K.mol
1 at.l x = 101.4 J
0.082 at.l/ Kmol

19
 IRREVERSIBLE
TRABAJO P 1 Frente a Pext = P2 constante

V
2
2 W = Pext dV
V
1

Pext Pext
W = P2 (V2 V1 ) < 0
V
P 1 en dos etapas
dx
P W = [ P '1 (V '1 V1 ) + P2 (V2 V '1 )]
Pint 2
Pint
Expansin reversible
Pext < Pint Pext = Pint V (infinitas etapas)
Estado Estado

REVERSIBLE V
2
V
2
Inicial 1 Final 2 W = Pext dV = Pgas dV
P 1 V
1
V
1

nRT
2 Gas Ideal W= V
dV

dV
V
Gas ideal y
T constante
W = nRT V
V
W = nRT Ln 20
2

V
1
PROCESO REVERSIBLE

2
El sistema pasa por una sucesiva
serie de estados de equilibrio W12 = - PgdV
1

PROCESO IRREVERSIBLE

Los estados intermedios, no estn en 2
equilibrio termodinmico, debido al
desplazamiento rpido del pistn. W12 = - PgdV
1

W>0 Sistema W<0

Trabajo realizado Trabajo realizado
sobre el sistema por el sistema 21
 CALOR
Es la energa que se transfiere de un objeto a otro debido a una
diferencia de temperatura
Q = C T
C=mc=nc UNIDADES

Calor Calor especfico C = [J/K] 1cal=4.184 J

Capacidad especfico molar
Calorfica

Una calora es el calor necesario para elevar la temperatura de 1g

de agua 1C

Q>0 Sistema Q<0

Calor absorbido Calor cedido
por el sistema por el sistema 22
 Cambios de fase y Calor latente

Calor de fusin Calor necesario para fundir una sustancia sin

modificar su temperatura.
Q = m Lf

Calor de evaporacin Calor necesario para vaporizar una

sustancia sin modificar su temperatura.
Q = m Le

23
 El calor y el trabajo son formas equivalentes de variar
la energa de un sistema

Sistema Fuerza Desplazamiento dW

Fluido presin, P volumen, V - P dV

Superficie tensin superficie, A dA

lquido superficial

Pila fuerza carga, q E dq

calor Elctrica electromotriz E
Trabajo
mecnico
Otros tipos de trabajo

El calor y el trabajo ejercen un efecto distinto sobre las molculas del

entorno

Ambas son formas de variar la energa del sistema

El calor es energa desordenada y el trabajo energa ordenada
NO son funciones de estado
No es algo que posea el sistema
24
 ENERGA

La energa es la capacidad para hacer un trabajo

E debida a la posicin del sistema en un campo de

Esistema= U+ Erestante
Unidades: Julio (J)
fuerzas (gravitacional, elctrico, magntico) y a su
movimiento en conjunto: Erestante
Energa Interna, U caracterstica del sistema (Et, Er, Ev
de molculas) depende del estado de agregacin del
sistema

La energa es una funcin de estado U f (T , P ,V )

La energa es una propiedad extensiva

U
Tambin podemos definir una propiedad intensiva U = [ J / mol ]
n

No es posible conocer la energa de un sistema, slo conocemos su

cambio en un proceso U=U2-U1
25
 1er Principio de la
U = Q + W Termodinmica

dU = Q + W Variaciones infinitesimales

A
P
PROCESO CCLICO

U = U final U inicial = U A U A = 0
Es imposible realizar trabajo
B W = Q sin consumir energa

A V
P U BA = U BA
U funcin de estado
U f (T , P ,V )
B
U U
dU = dT + dV 26
V T V V T
 Proceso cclico U = 0 W = Q

Proceso adiabtico U = W
Slo trabajo mecnico

Proceso a V cte V2 = V1 dV=0 U = Qv

Nos da una forma de determinar U
Proceso a P cte

V2 V2
U = Q + W = Q Pext dV = QP Pext V1
dV = QP P(V2 V1 )
V1

U=U2-U1 P=cte

QQP = (U + PV ) (U + PV ) = H
P 2 2 1 1
v

H2 H1
Nos da una forma de determinar H 27
ENTALPA
Funcin de estado Hf(T,P,V,U)
Propiedad extensiva
H U + PV Entalpa Unidades de energa (J)
(H) H
H [ J / mol ]
n

Una forma de determinar U = QV

Una forma de determinar H = QP

Relacin entre H y U

H = U + (PV) H = U + PV H U
Si P=cte proceso
sl/lq

(PV) = PV+VP+PV = PV+VP+PV= P2V2-P1V1

28
 CAPACIDAD CALORFICA

Q = CT Si no hay cambio de fase

ni reaccin qumica

Capacidad calorfica de una sustancia: cantidad infinitesimal de calor necesaria

para elevar su T en una cantidad dT . [JK-1]

Depende de la naturaleza de la propia sustancia

Puesto que Q depende de la trayectoria del cambio de estado,

para definir C hay que definir la trayectoria

Calor especfico de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la

T de un gramo de dicha sustancia un grado. [Jg-1K-1]

Calor especfico molar de una sustancia: cantidad de calor necesaria para

elevar la T de un mol de dicha sustancia un grado. [Jmol-1K-1] C [ J / K .mol ]

29
En un sistema cerrado, en equilibrio o proceso reversible y slo con trabajo
mecnico es posible definir :

1 QqpP 1 H
Calor especfico molar a P cte C =
cp
=
p n dT n T P
P. Intensivas
f=(T,P,V) U,Hf(T,P,V)

cCvv = 1 Qvv = 1 U
q
Calor especfico molar a V cte
n dT n T V

30
 Relacin entre CP y CV

H U U V U
C P CV = = T + P T T
T P T V P P V

H U + PV

U U
U f (T , V ) dU = dT + V dV
T V T U V
C P CV = + P
V V V T T P
V f (T , P ) dV = dT + P dP
T P T

Gas Ideal U
V = 0 Gas Ideal
T
PV = nRT
V nR CP-CV = nR
T =
P P

31
7 TRANSFORMACIONES TERMODINMICAS

U y H en procesos sencillos de sistemas cerrados

De forma general
U U U
U f (T ,V ) dU = dT + V dV = CV dT + V dV
T V T T

H H H
H f (T , P ) dH = dT + P dP = C P dT + P dP
T P T T

32
 TRANSFORMACIONES TERMODINMICAS

U y H en procesos sencillos de sistemas cerrados

En un proceso cclico

U = U f U i = 0
T = P = V = 0
H = H f H i = 0

Cambio de Fase a T y P constante

T
100C
U = Q p Pext dV
El calor a P cte se emplea en V y en U
H2O
1at U = H P V
tiempo

33
 TRANSFORMACIONES TERMODINMICAS

U y H en procesos sencillos de sistemas cerrados

Proceso Isobrico (Pcte)

Q = C p (T2 T1 ) = H
P
W = P (V2 V1 )

U = Q P V = H P V
V1 V2 V

H H H = CP (T )dT = CP T
dH = dT + dP
T P P T P=cte
Si CP cte
dU = q + w
U = H PV
W = Pext dV P=cte 34
 TRANSFORMACIONES TERMODINMICAS

U y H en procesos sencillos de sistemas cerrados

Proceso Isocrico (Vcte)

P U = Cv (T2 T1 ) = Q

P2
W =0

P1 H = (U + PV ) = U + VP
V

U U
dU = dT + dV U = CV (T )dT = CV T
T V V T V=cte
Si CV cte
H = (U + PV ) = U + V P
V=cte 35
 TRANSFORMACIONES TERMODINMICAS

U y H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES

Cambio de estado de un Gas Ideal

0
U U U = CV (T )dT = CV T
dU = dT + dV
T V V T GI
Si CV cte
0
H H H = CP (T )dT = CP T
dH = dT + dP
T P P T GI
Si CP cte

36
 TRANSFORMACIONES TERMODINMICAS

U y H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES

Proceso Isotrmico de un Gas Ideal (T=cte)

Q = W
P V2 P2
W = nRT ln = nRT ln U = 0
V1 P1
H = 0

V1 V2 V
P cte W = PV rev. o irrev.

U=0 W = Pext dV = Pgas dV =

nRT
dT = 0 dV
H=0 rev. GI V T cte
V2 P2
W = nRT Ln = nRT Ln
V1 P1
U = Q + W Q = -W 37
 TRANSFORMACIONES TERMODINMICAS

U y H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES

Proceso Adiabtico de un Gas Ideal (Q=0) 0

dU = q + w
P U = CV (T )dT = W = Pext dV

V1 V2 V

Proceso Adiabtico (Q=0) Irreversible de un G.I.

W = Pext V U = CV (T )dT = CV T = PV
Si CV cte
H = CP dT = CP T
38
Si CP cte
 TRANSFORMACIONES TERMODINMICAS

U y H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES

Proceso Adiabtico de un Gas Ideal (Q=0) 0

dU = q + w
P U = CV (T )dT = W = Pext dV

Proceso Adiabtico (Q=0) Reversiblede un G.I.

V1 V2 V nRT
dU = CV dT = w = Pgas dV = dV
V
dT dV T V
CV = nR CV Ln 2 = nRLn 2
T V T1 V1

H = CP dT = CP T U = CV T = W
Si CP cte 39
 TRANSFORMACIONES TERMODINMICAS

Proceso Adiabtico (Q=0) Reversible de un G.I. (continuacin)

T2 V2 P
CV Ln = nRLn T=cte
T1 V1 PV = cte
nR / CV
T2 V1 Q=0
PV = cte
T = V
1 2 V
GI C P CV = R 1
T2 V1

CP T = V TV 1 cte
CV 1 2
PV cte
Cte de adiabaticidad
Ecuacin de la adiabtica
40