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03 Memòria PDF
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INTRODUCCIN
2
Fig.1. Consumo por persona de grasas y aceites en los Estados Unidos de Amrica en
los ltimos 50 aos. Fuente: Fats and Oils de Richard D. OBrien [1]
3
Reparto de la trituracin mundial de aceites
(1998/1999)
Colza
13%
Soja
55%
Algodn
11%
Girasol
10%
Cacahuete Otros
5% 6%
Para finalizar, cabe destacar las reacciones principales que se tratarn. La hidrogenacin
de aceites vegetales es bsicamente la reaccin qumica de adicin de hidrgeno
gaseoso a los dobles enlaces o uniones etilnicas del aceite lquido en presencia de un
catalizador metlico slido. La Fig.3, muestra la malla de reacciones del proceso de
hidrogenacin.
4
3. CONCEPTOS BSICOS
3.1.1 Definicin
Ejemplo:
La parte del triglicrido que vara tras someterse a la hidrogenacin, es la del cido
graso. Por ese motivo, es muy importante saber la composicin exacta de stos en el
aceite.
3.1.2.1 Saturadas
5
Esta nomenclatura, indica el nmero de carbonos que contiene la molcula, y el nmero
de dobles enlaces. Por ejemplo; C12:0 indica 12 carbonos en la molcula y cero dobles
enlaces.
3.1.2.2 Insaturadas
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH-(CH2)7COOH C18:2
CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CHCH2CH=CH-(CH2)7COOH C18:3
3.1.3 Reactividad
3.1.4 Propiedades
6
CIDO GRASO LIBRE PUNTO DE FUSIN (C)
3.1.4.2 Oxidacin
Ntese como a medida que aumenta la instauracin de dobles enlaces en cis, el punto de
fusin disminuye, excepto en el cido Elaidico. Esto ocurre porque el enlace trans es
termodinmicamente ms estable que el cis, y eso hace aumentar su punto de fusin. Si
analizamos la estructura del cido Linoleico:
H H H H
\ / \ /
C = C C = C
/ \ / \
CH3(CH2)4 C (CH2)7COOH
/ \
H H
Se observa la localizacin del grupo metil entre los dobles enlaces. Por este motivo, uno
de los hidrgenos del grupo metil puede reaccionar rpidamente con oxgeno,
especialmente a altas temperaturas para formar un hidroperxido. Este hidroperxido
inestable puede reaccionar con otros componentes orgnicos (aldehdos, cetonas), que
causan problemas de color y olor, asociados con el enranciamiento.
7
Consecuentemente, se puede decir que, a mayor nmero de dobles enlaces, ms grupos
metil, menor punto de fusin, menor estabilidad, mayor tendencia a la oxidacin y al
enranciamiento.
Principalmente, los cidos grasos actan como fuente de energa primaria, como
componentes de biomembranas y, en menor proporcin, como precursores de las
prostaglandinas.
3. 2 TRIGLICRIDO
3.2.1 Definicin
Trister compuesto por una molcula de glicerol y tres molculas de cidos grasos. Es
una clase de compuestos orgnicos, a la cual pertenece el aceite. Se produce por la
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reaccin de un cido carboxlico (cido graso) con un alcohol (en este caso la glicerina
o glicerol) para dar tres molculas de agua y un triglicrido.
Ejemplo:
HOCH2 CH3(CH2)16COOH
HOCH2 CH3(CH2)16COOH
Los tres cidos grasos que componen un triglicrido, no tienen porque ser iguales
(triglicridos simples), pueden ser todos diferentes (triglicrido mixto), respecto a:
Dichos cidos constituyen el 94-96% del peso total de la molcula. Debido a este hecho
y que comprenden la parte activa de la molcula, los cidos grasos ejercen una marcada
influencia sobre el carcter de los glicridos.
3.2.2 Propiedades
Sigue la misma tendencia que el cido graso. El punto de fusin aumenta, cuando los
triglicridos estn ms saturados. (Vase tabla 3)
9
PROPIEDADES DE LOS TRIGLICRIDOS Y CIDOS GRASOS
Producto de la reaccin qumica entre los cidos grasos y el glicerol. Son compuestos de
cadenas largas de steres (triglicridos) con diferentes grados de instauracin que
afectan directamente las propiedades fsicas y/o qumicas del aceite (reactividad, punto
de fusin, estado fsico, etc.).
Existen muchos tipos de clasificaciones para los aceites, una de ellas incluye al aceite de
girasol en el grupo de los cidos oleico-linoleico. Se trata de aceites de origen vegetal.
Los cidos grasos de los aceites de este grupo se distribuyen formando solamente
cantidades insignificantes de triglicridos totalmente saturados, en consecuencia, la
mayor parte de los miembros de este grupo (como el aceite de girasol), son lquidos,
excepto a temperaturas muy bajas.
Esta clase de aceites son los ms tiles y aprovechables de todos. No son
suficientemente insaturados como para tener propiedades secantes y, por tanto, no se
10
usan en pintura, ni para la preparacin de cubiertas protectoras; sin embargo, son
excelentes aceites comestibles, que por no tener cido linolnico en gran cantidad u
otros fuertemente insaturados, no poseen una marcada tendencia a la reversin del
sabor. Aunque son normalmente lquidos, se pueden transformar por hidrogenacin, en
grasas plsticas con un alto grado de dureza deseado: de este modo, el mismo aceite
sirve para manufacturar grasas lquidas o plsticas. Pero en el caso del aceite de girasol,
al ser tan solicitado como grasa comestible, no se utiliza para otros fines. Adems son
demasiado insaturados para dar jabones de dureza y estabilidad apropiadas. No
obstante, se puede hidrogenar, para dar grasas de dureza adecuada para jabones, de
manera que una pequea cantidad de estos aceites se usa regularmente para preparar
jabones blandos y para ser mezclados con grasas ms duras.
Los aceites de cidos oleico- linoleico son grasas de precio medio, algo ms caras que
los restantes aceites vegetales y que las grasas animales menos escogidas, pero mucho
ms econmicas que la mantequilla.
Los miembros ms importantes de esta familia de grasas, aparte del aceite de girasol son
los aceites de: algodn, cacahuete, ssamo, maz, girasol, oliva y palma.
3.3.1 Origen
Se cree, que el autntico girasol (Helianthus annuus), es originario del sur de Estados
Unidos y Mxico, dnde se encontr creciendo como maleza. En 1859, los espaoles
llevaron el girasol a Espaa, dnde se utilizaba como planta ornamental y desde dnde
se export a Europa.
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La composicin del aceite de girasol, vara dependiendo la zona dnde se encuentre, as
que los datos que se exponen en la tabla siguiente no son valores concretos, sino rangos.
Este aceite, tiene la peculiaridad de reflejar la influencia del clima, la temperatura, los
factores genticos y la posicin de las semillas en su composicin. Esto significa, que
segn en que lugar crezca la planta, puede ser que contenga mayor o menor cantidad de
oleico, linoleico... Por ejemplo, un verano caluroso, en regiones del norte, puede hacer
que disminuya la cantidad de linoleico hasta un 40% y en Rusia, este mismo cido
puede superar el 70%.
Su contenido en cidos grasos libres se encuentra alrededor del 0.5%. Su olor tpico
desagradable se elimina completamente por desodorizacin con vapor.
12
Gravedad especfica a 25/25C 0.915 a 1.474
ndice de refraccin a 25C 1.472 a 1.474
ndice de yodo 125.0 a 136.0
ndice de saponificacin 188.0 a 194.0
Densidad a 25C 1.5 max.
Cera, % 0.2 a 3.0
Ttulo, C 16.0 a 20.0
Punto de fusin C -18.0 a -16.0
Punto de hielo, C -9.5
Composicin del cido graso, % 0.915 a 0.919
Materia insaponificable, %
Saturados:
Mirstico C-14:0 0.1
Palmtico C-16:0 7.0
Margarico C-17:0 0.1
Esterico C-18:0 4.5
Arquico C-20:0 0.4
Behnico C-22:0 0.7
12 .8
Insaturados:
Palmitoleico C-16:1 0.1
Oleico C-18:1 18.7
Linoleico C-18:2 67.5
Linolnico C-18:3 0.8
Gadoleico C-20:1 0.1
87.2
Tabla 4. Composicin y propiedades fsicas del aceite de girasol. Fuente: " Fats and
Oils. Formulating and Processing for Applications"de Richard O'Brien [1]
13
CIDO GRASO PORCENTAJE EN PESO DEL CIDO EN LA
MUESTRA
Este apartado es imprescindible dentro de este captulo, puesto que aqu se descubre el
puesto que ocupa la hidrogenacin, en el tratamiento completo de un aceite, desde la
semilla, hasta la obtencin de productos elaborados.
Los aceites vegetales crudos, se obtienen presionando las semillas, por extraccin,
(normalmente con hexano), o por calor y vapor.
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- Refino alcalino: Eliminacin de los cidos grasos libres y fosfatos por
tratamiento con sosa custica, bajo determinadas condiciones controladas
para evitar la saponificacin de los triglicridos. Existe un lavado posterior
para deshacerse de el jabn de sodio en el aceite, ya que posteriormente
puede causar problemas de filtracin y una severa actividad de
hidrogenacin.
A continuacin tiene lugar el proceso que ms interesa en este estudio, puesto que es la
base de este proyecto: la hidrogenacin, que se define, a grandes rasgos, como el
proceso mediante el cual se convierte el aceite lquido a semi-slido principalmente por
su gran utilidad en la alimentacin. Tambin aumenta la estabilidad del aceite frente a la
oxidacin, como se ver en el siguiente captulo.
15
Adems la interesterificacin, permite la fabricacin de mantequillas y mono y
diglicridos como emulsionantes.
Semilla
Aireacin Estearina
Productos
16
Fig. 4 y 5. Proceso de refinamiento del aceite. Fuente: Engelhard Corporation [4]
3.4 MARGARINAS
La margarina se define como una emulsin plstica del tipo agua en aceite, con un
porcentaje mnimo de materia grasa del 80% y un contenido mximo en agua del 16%.
Las condiciones organolpticas que el consumidor exige a una margarina son:
Respecto al primer punto hay que sealar la importancia que tiene la temperatura a que
se intente extender la margarina, que est relacionada con su punto de fusin y el
contenido en grasa slida. No ser lo mismo una margarina que se unte sacada del
refrigerador que otra dejada a temperatura ambiente en un pas clido o un pas fro...
17
preparacin de la fase acuosa y de la fase grasa.
pesada y mezcla de ambas fases.
emulsionado.
enfriado y cristalizacin.
amasado.
envasado.
18
4. HIDROGENACIN
4.1 INTRODUCCIN
En este proceso, la reaccin qumica no puede ocurrir si solo se mezcla el hidrgeno con
el aceite. En efecto, la incorporacin del gas en el doble enlace debe vencer una barrera
energtica considerable. La energa necesaria disminuye cuanto ms fcilmente el
hidrgeno y la grasa insaturada se adsorben sobre la superficie del catalizador. El
catalizador puede ser a base de nquel, de cobre, de platino, de paladio u otros metales y
hace que la reaccin transcurra ms rpidamente.
19
4.2 HISTORIA
En 1909, Procter & Gamble Company adquiri los derechos para Amrica de la
patente de Crossfield y lanz al mercado en 1911 su grasa plastificante para cocina,
marca Crisco, obtenida por hidrogenacin del aceite de algodn. La promocin y venta
20
de este producto se hizo con tanto xito que despert el inters de los otros fabricantes
americanos. Ms tarde, se invalid por los tribunales la patente Burchernal (J.J
Burchernal, U.S. Pat. 1135351(1915)), de lmites muy extensos, por lo que Procter &
Gamble fabricaba entonces estas grasas plastificantes, y se abri el camino para la
manufactura de productos parecidos por otras casas.
21
poseen enlaces muy fuertes, que se unen a la superficie del catalizador, por fuerzas de
valencias secundarias.
Sea como fueren estas especies lo esencial es que sean inestables, es decir, capaces de
descomponerse o ser desadsorbidas, para permitir que la reaccin se produzca segn
el esquema siguiente:
adsorcin desorcin
Catalizador + reactivos complejo productos de
reaccin +
catalizador-reactivos catalizador
regenerado
22
Fig. 6. Representacin grfica del factor de energa de activacin en : (A) Reaccin no
catalizada, y (B) reaccin catalizada. Fuente: Ind. Eng. Che de A.V.Grosse [8]
Berckaman, Morrell y Egloff [7] han puesto al da los puntos de vista modernos
relativos al factor energtico de la catlisis. Grosse [8] ha presentado un tratamiento
simplificado de la accin cataltica, segn el punto de vista de las relaciones energticas
y de la cual se extrae lo que se expone a continuacin.
K = a- Eact/RT donde
23
Un catalizador divide el transcurso de una reaccin en dos etapas sucesivas que son, la
combinacin de catalizador y reactivos, para dar un compuesto intermedio inestable, y
la destruccin de este compuesto, para obtener un producto nuevo, al tiempo que libera
el catalizador. Esto, como consecuencia, permite sobrepasar la barrera antes
mencionada en dos pequeas etapas mejor que si fuera en una sola. En otras palabras,
dos reacciones con energas de activacin relativamente bajas substituyen a una sola
reaccin con energa de activacin elevada. La alteracin causada de esta manera, en la
velocidad de reaccin, se mide por la diferencia entre la energa de activacin de la
reaccin no catalizada y la inferior a las dos etapas de la reaccin catalizada. Debido a
la relacin exponencial, mencionada anteriormente, est claro que la reaccin catalizada
se puede desarrollar a una velocidad que excede en mucho a la de la reaccin no
catalizada.
Todos los catalizadores actan bajando la energa de activacin sin modificar las de los
reactivos o productos. La catlisis tiene una gran importancia econmica y se hace
imprescindible en la industria qumica.
Se crea anteriormente que el simple choque entre un radical cido graso no saturado, el
hidrgeno y el catalizador activo era suficiente para hidrogenar un solo enlace doble. En
otras palabras, se supona que en el caso de un radical cido graso poliinsaturado, la
24
hidrogenacin se produca por fases, esto es, cido linolnico-cido linoleico-cido
oleico-cido esterico. Sin embargo, existen pruebas que indican que la hidrogenacin
de los radicales del cido linolnico puede dar directamente, en parte, cido oleico, sin
la desorcin intermedia de cido linoleico en el catalizador.
Para que tenga lugar la hidrogenacin el hidrgeno debe alcanzar la superficie del
catalizador, distribuirse por la superficie y que se produzcan pequeas burbujas. En
primer lugar, el hidrgeno debe disolverse en el aceite, y es ayudado por las condiciones
de la reaccin y por el diseo del reactor. Se necesita una agitacin suficiente para
promover el contacto de las burbujas de hidrgeno con el aceite para mantener el
equilibrio entre el hidrgeno disuelto y el no disuelto.
En este punto, el hidrgeno debe pasar, a travs del lquido a la capa externa del
catalizador. Las condiciones de temperatura, presin y la concentracin del catalizador
son las variables importantes. El hidrgeno debe alcanzar una partcula de catalizador,
viajar hasta la estructura interna del poro y reaccionar electrnicamente con la superficie
del catalizador para formar hidrgeno atmico adsorbido en la superficie del
catalizador.
H H H H
La molcula insaturada debe penetrar hasta la estructura interna del poro y reaccionar
con la superficie activa del metal. De la misma forma, el triglicrido debe encontrar su
camino en un poro del catalizador y que los electrones del doble enlace interaccionen
con los electrones de la superficie del catalizador.
25
Fig. 7. "Teora de la hidrogenacin" de Engelhard Corporation [4]
26
1. Una de ellas es por reaccin con un tomo de hidrgeno adsorbido y adyacente
que causa la saturacin del doble enlace original. Es ahora cuando el triglicrido
puede salir del poro del catalizador y retornar al seno del lquido, como se
muestra en la figura.
27
Fig. 10. "Teora de la hidrogenacin" de Engelhard Corporation [4]
28
4. El estado intermedio puede dar lugar a un triglicrido diferente: un triglicrido
con el doble enlace en una posicin diferente por agrupamiento electrnico de un
hidrgeno diferente C o D en la superficie del catalizador. El doble enlace ser
cis o trans, dependiendo del lugar dnde se coloquen los hidrgenos C o D en la
superficie del catalizador. Y en este punto es dnde el triglicrido retorna al
lquido. Este proceso se denomina isomerizacin posicional y es responsable de
la formacin de ismeros conjugados poliinsaturados.
- las propiedades del catalizador: rea superficial, tamao del poro y tamao de
partcula.
- las condiciones de la reaccin: agitacin, temperatura, y la concentracin del
catalizador.
29
Por lo tanto, se puede observar, que en la hidrogenacin, se producen las
siguientes reacciones:
30
HHHH
R-C-C=C-C-R C 18:1
HHHH
HHHH
R-C-C-C-C-R C18:0
HHHH
Las reacciones que se producen durante la hidrogenacin y sus isomerizaciones, son las
siguientes:
k3 k2 k1
Ln + H2 L + H2 O + H2 S
31
Fig.14 : Reacciones consecutivas de la hidrogenacin del linoleato. Fuente:
Heterogeneous hydrogenation of vegetables oils: a literature review de Wldsink
J.W. [3]
Fig. 15. Esquema de la hidrogenacin del aceite de girasol: caso en que se consideran
las isomerizaciones. Fuente: Grasas y aceites de Nancy Ajzenberg [2].
32
Fig.17. Grfico de saturacin de dobles enlaces en el proceso de hidrogenacin
selectiva. Fuente: Tecnologa de aceites y grasas de E. Bernardini [7]
De estos dos grficos, que ilustran casos lmite, se extrae la conclusin que si el proceso
de hidrogenacin se realiza adecuadamente y con buen control se pueden obtener
resultados de gran inters tecnolgico, como puede ser:
Cabe esperar que la aplicacin de estos procesos depende sobre todo de la selectividad
de la reaccin de hidrogenacin.
33
grado de preferencia es totalmente variable segn sean las condiciones de la reaccin.
Esto y la circunstancia de que dicha preferencia est acompaada de la aparicin de
ismeros de los cidos grasos naturales, hace que la reaccin sea, en gran parte, incapaz
de someterse a control, explicndose por tanto, la mayor parte de las complicaciones
que aparecen.
4.6 ISOMERIZACIN
En la naturaleza, existen dos tipos de dobles enlaces en las molculas orgnicas, que
contienen cadenas de carbono en ambos lados de los dobles enlaces. El doble enlace,
impide la rotacin, y este hecho posibilita las dos posiciones en el espacio posibles:
34
Una unin trans produce menos irregularidad en la estructura recta de la cadena; por
eso, de las dos formas es la que tiene un punto de fusin ms elevado, y es generalmente
la menos activa. (Vese fig.18)
Fig. 18. Ismeros geomtricos cis/ trans. Fuente: " Engelhard Corporation"[4]
\ / \ / \ /
C=C C=C C=C
/ \ / \ /
C=C C
/ \ / \
35
4.7 EFECTOS DE LOS ISMEROS TRANS
Los efectos de la presencia de cidos grasos trans en los aceites fueron estudiados por
un Comit Especial de Salud de Canad, y las conclusiones que se extrajeron fueron las
siguientes:
La mayor parte de los cidos grasos trans son transportados e incorporados a los tejidos
de la misma forma que sus ismeros cis. Sin embargo, existen algunas diferencias en el
grado de incorporacin de los triglicridos y la velocidad a la cual se metabolizan. Su
incorporacin en los tejidos depende de la concentracin en la que se encuentren, de la
duracin de la dieta y del tipo de tejido al que se incorporen.
Los casos en los que se presenta una ingestin insuficiente de cido Linoleico, junto a
la presencia de gran cantidad de ismeros trans, puede ocasionar cambios metablicos,
haciendo que los cidos grasos no esenciales pueden formar prostaglandinas cuyos
efectos son imprevisibles o desconocidos.
36
De esta forma, los cidos grasos trans, no tienen efectos contrarios o especficos en
comparacin con los cidos grasos saturados o insaturados cis, siempre y cuando, se
produzca una ingestin suficiente en la dieta de cido Linoleico.
Como conclusin se extrae que los efectos de la ingestin de los cidos grasos trans y
saturados (Elaidico y Esterico respectivamente) no estn claramente definidos pero una
disminucin de stos parece recomendable.
37
Fig. 19. Esquema experimental de la hidrogenacin cataltica en fase lquida. Fuente:
Fundamentals of Industrial Catalytic Processes de R. J. Farrauto & C. H.
Bartholomew.[9]
Los principales problemas que involucra este tipo de proceso son las altas resistencias
difusionales al transporte del H2 existentes dentro del sistema trifsico debido a la baja
solubilidad del hidrgeno que presenta en compuestos de tipo orgnico que disminuyen
la concentracin de hidrgeno sobre la superficie del catalizador, y esto limita la
velocidad de reaccin, el difcil control de la temperatura ya que la reaccin es
altamente exotrmica, una distribucin final de productos no controlada obtenindose
de esta forma productos indeseables y rendimientos bajos de los productos de inters y
la desactivacin del catalizador debido la formacin de compuestos de nquel que
disminuyen su actividad.
38
Fig. 21. Evolucin de la composicin del aceite del aceite de girasol en funcin del
tiempo de reaccin en un proceso de hidrogenacin tradicional. Fuente: Fundamentals
of Industrial Catalytic Processes de R. J. Farrauto & C. H. Bartholomew.[9]
Los fluidos supercrticos estn definidos como sustancias, compuestos o mezclas que
estn en condiciones de temperatura y presin superiores a sus valores crticos
correspondientes.
39
Fig. 22. Diagrama de fases para el dixido de carbono. Fuente: Chemical Synthesis
using Supercritical Fluids de P. G. Jessop & W. Leitner [5]
40
Tabla 6. Comparacin de propiedades fsica de lquidos, gases y fluidos
supercrticos. Fuente: Supercritial Fluid Extraction de M. McHugh & V.
Krukonis.[6]
Los fluidos supercrticos hacen del proceso de hidrogenacin, una tcnica fiable, rpida
y fcilmente controlable en el dominio de la qumica orgnica y considerando la escala
del laboratorio.
Adems, una unidad piloto de pequea escala es suficiente para producir compuestos en
cantidades apropiadas para la produccin industrial de productos farmacuticos y en el
dominio de la qumica fina.
La miscibilidad completa de los fluidos supercrticos con otros gases es una de las
caractersticas importantes de este tipo de medio de reaccin y especialmente en el caso
de las reacciones de hidrogenacin. El hidrgeno slo tiene una solubilidad limitada en
muchos lquidos. As, las velocidades de hidrogenacin muchas veces se controlan por
la transferencia de masa del hidrgeno al lquido.
Los lpidos son solubles en los solventes orgnicos que no son o poco polares e
insolubles en los solventes acuosos, y son tambin solubles en los fluidos supercrticos.
41
La solubilidad de los lpidos en los fluidos supercrticos varan de forma considerable
segn la polaridad de las molculas implicadas y del tipo de fluido utilizado.
De hoy en da, hay dos principales maneras para llegar hasta el punto de fusin deseado
con un contenido en cidos grasos trans debajo de los 3% (que corresponde a un nivel
normal para la mantequilla). En la primera, se hidrogena enteramente un aceite lquido y
luego se transesterifica este aceite. En la segunda, se usan aceites exticos, como el
aceite de palma. Aunque esas dos tcnicas son ms caras que el proceso tradicional de
hidrogenacin parcial, su uso no para de crecer porque resuelven el problema de la
produccin de cidos grasos trans. Un nuevo mtodo empleando la tecnologa
supercrtica puede disminuir el nivel de trans en un proceso de hidrogenacin total.
42
Fig. 23. Perfil de presin de hidrogeno durante un proceso clsico de hidrogenacin.
Fuente: Grasas y aceites de Nancy Ajzenberg [2]
La presin de hidrgeno en la fase gas se designa por A. El nivel B esta controlado por
la solubilidad del hidrgeno en la fase lquida. Esta solubilidad es muy grande y poca
afectada por la presin del hidrgeno y la temperatura. Aadiendo solventes al lquido
se la puede aumentar de manera considerable. La variacin de concentracin entre B y
C depende del transporte de hidrgeno a travs del lquido. Se puede eliminar este
cambio con una agitacin perfecta. El cambio de concentracin entre C y D depende de
la difusin en la capa limite a la superficie y dentro de los poros del catalizador. Esta
variacin parece ms pequea que aquella encontrada en un proceso clsico a causa de
las muy buenas propiedades de transporte de los medios supercrticos (figura 24).
43
4.9.2 Ventajas de la tecnologa supercrtica respecto al proceso tradicional
- Mejora la separacin del solvente con los productos, evitando una posible
contaminacin del producto final, por presencia de trazas de reactivos o del
solvente.
44
El CO2, propano y etano se han empleado como solventes de reaccin en los actuales
estudios de hidrogenacin de varios compuestos orgnicos de inters industrial. El
dixido de carbono es considerado el fluido a emplear en procesos qumicos
medioambientales gracias a su gran inercia qumica pero en varias ocasiones no es
la mejor opcin ya que la presin y temperatura de operacin necesarias para llevar la
mezcla reaccionante al estado crtico son demasiado altas debido a que presenta una
baja solubilidad en la sustancia a hidrogenar como sucede en el caso de las grasas y
aceites. Los solventes utilizados en el proyecto han sido el propano y el DME.
Fig. 25. Diagramas de fases del sistema ternario aceite de girasol hidrgeno
propano/CO2 a 100C y 100 bar.
4.9.3 Antecedentes
45
El primero se concentra sobre la hidrogenacin cataltica heterognea de steres
metlicos de cidos grasos en alcoholes grasos. Con el objetivo de aumentar la
concentracin de hidrgeno en la superficie del catalizador, se suma a la mezcla de
reaccin propano supercrtico. As se obtiene una conversin completa del sustrato
lquido y eso en slo algunos segundos y las velocidades de reaccin estn claramente
superiores a las que se pueden observar en un sistema multifsico [23, 24].
El objetivo de este proyecto fue sustituir los solventes orgnicos voltiles empleados en
el proceso clsico de hidrogenacin, por fluidos supercrticos. Resulta un proceso
ecolgicamente ms limpio.
Con esta tcnica se obtienen rendimientos y selectividades mayores que los obtenidos
con un proceso clsico. Adems, el CO2 supercrtico no es txico, no es inflamable y es
barato [1, 3, 20].
46
Tambin estn los ltimos trabajos de Poliakoff que tratan de la hidrogenacin en
continuo de ciclohexaeno-1 en ciclohexano-2 en CO2 o propano supercrtico sobre
catalizadores de metales nobles con soporte de polisiloxano.
4.10 EL CATALIZADOR
4.10.1 Definicin
47
El hecho de que un catalizador no pueda iniciar reacciones no significa que la
introduccin de un catalizador en un sistema reaccionante no pueda influir en la
composicin de los productos de la reaccin, o que distintos catalizadores no den
productos diferentes. La reaccin puede seguir, en muchos casos, una serie de caminos
distintos; por tanto la composicin de los productos finales depender de las
velocidades relativas de los distintos caminos que sigui la reaccin. La adicin de un
catalizador a un sistema en donde se pueda producir un cierto nmero de reacciones a la
vez, puede acelerar la realizacin de algunas de stas en detrimento de otras.
Adems, un catalizador puede diferir de otro en su efecto relativo sobre las velocidades
de las distintas reacciones. Este hecho es perfectamente visible en la hidrogenacin del
aceite ya que, puede dar lugar al Oleato de metilo o a su forma ismera: Elaidato de
metilo. Ciertos catalizadores, tienen ms tendencia a producir formas ismeras que
otros.
Por todos estos motivos, la eleccin del catalizador es una decisin difcil de tomar.
48
Fig. 26. Tringulo de diseo de un catalizador slido. Fuente: Cintica qumica
aplicada de Juan R. Gonzlez Velasco, Jos A. Gonzlez Marcos [56]
49
- Tamao de los poros. Atendiendo al tamao, la estructura del slido puede
considerarse macroporosa (dp > 50 nm), mesoporosa (dP = 3-50 nm), y
microporosa (dp < 3 nm). La distribucin del tamao de poros, o porcentaje de
cada tamao tambin es una propiedad importante a considerar.
- rea superficial (m2/g). Es la superficie total (incluida la del interior de los poros)
comprendida en un gramo de slido. Suele distinguirse entre la superficie
microporosa y la meso-macroporosa.
Dm = N s / N t
50
- Acidez. Pueden definirse dos tipos de acidez: Brnsted y Lewis, la primera como
la capacidad para dar protones y la segunda como capacidad para capturar
electrones. La acidez desempea un papel muy importante en muchos procesos
catalticos, tales como craqueo, isomerizacin y polimerizacin. El desarrollo de
slidos cidos, tales como aluminosilicatos y zeolitas, ha sido (y contina) uno de
los grandes descubrimientos de la catlisis moderna.
Sin embargo, cuando se quiere realizar una comparacin vlida de las especies
catalticas en diferentes catalizadores para un sistema de reaccin concreto, debe
utilizarse la frecuencia o nmero de rotacin ("turnover frequency), que es una
indicacin de la actividad intrnseca de la fase activa.
51
- Frecuencia de rotacin (s -1). Es el nmero de molculas convertidas o producidas
por centro activo cataltico y por segundo. Un significado similar tendra la
velocidad de reaccin definida como moles convertidos o producidos por unidad
de superficie activa expuesta a los reactivos y por unidad de tiempo.
Un catalizador heterogneo tpico consta de tres componentes: (1) una fase cataltica
activa, (2) un promotor que aumenta la actividad y/o la estabilidad, y (3) un
transportador de rea superficial alta (soporte) que sirven para facilitar la dispersin y la
estabilidad de la fase cataltica activa. Tipos de materiales y ejemplos de estos tres
componentes del catalizador son listados en la tabla 7.
Fases activas (metales, xidos de metal y sulfuros de metal) se dispersan en los poros
del soporte en forma de microcristalitos de 1-50 nm de dimetro; las superficies de estos
cristalitos contienen sitios (tomos o colecciones de tomos) activos para catalizar
varias reacciones. Los promotores son aadidos en cantidades relativamente pequeas
(es decir 1-5%) para mejorar y/o mantener la textura o el rea superficial cataltica, y/o
para aumentar qumicamente la actividad cataltica.
52
Componente Tipo de material Ejemplos
Fase activa Metales Metales nobles (Pt, Pd); metales bsicos (Ni,
Fe)
xidos metlicos xidos de metales de transicin
Sulfuros metlicos Sulfuros de metales de transicin
Promotor textural xidos metlicos Metales de transicin y Grupo IIIA (Al2O3,
SiO2, MgO, BaO, TiO2, ZrO2)
Promotor qumico xidos metlicos Alcalinos o alcalinotrreos (K2O, PbO)
Soporte xidos metlicos o Grupo IIIA, alcalinotrreos y xidos de
carbones estables y de metales de transicin (Al2O3, SiO2, MgO)
elevada rea ceolitas y carbn activo
superficial
53
Fig. 27. Los elementos de la tabla peridica como fases catalticas, soportes o
promotores. . Fuente: Fundamentals of Industrial Catalytic Processes de R. J.
Farrauto & C. H. Bartholomew.[9]
Como se muestra en la Tabla 8, los metales de transicin y/o sus xidos, sulfuros,
carburos y nitruros son nicos en sus habilidades para catalizar reacciones qumicas,
primariamente debido a su multiplicidad de estados electrnicos de baja energa
superficial que pueden donar o aceptar fcilmente electrones en el proceso de creacin o
rompimiento de los enlaces en la superficie.
54
hidrodesoxigenacin, hidrogenacin
55
Tabla 9. Efecto de las condiciones del proceso sobre la hidrogenacin de aceite de girasol.
Fuente: Grasas y aceites de Nancy Ajzenberg [2]
La hidrogenacin cataltica heterognea necesita metales activos de clase III y II: Ni, Pd,
Pt, Cu, Ag, Au/Rh, Ir, Ru y Os.
Una vez hidrogenado, el aceite sufre una filtracin eficaz para eliminar totalmente el
catalizador, sobre todo en el caso del nquel a causa de su alta toxicidad. En el caso de los
catalizadores de metales preciosos, se recuperan tambin a causa de su costo elevado. Un
mismo catalizador puede ser utilizado varias veces, aunque la actividad y la selectividad
de estos varan a causa de su envenenamiento progresivo. El potencial de esos
catalizadores hace que sean ms atractivos.
Tabla 10. Comparacin del % de ismeros trans con un catalizador de nquel y de paladio.
Fuente: Grasas y aceites de Nancy Ajzenberg [2]
56
En la figura 28 se compara el efecto del nquel y del paladio en el nivel de formacin de
ismero trans en el caso de la hidrogenacin parcial del aceite de soja.
Fig. 28. Hidrogenacin parcial del aceite de soja: comparacin entre los catalizadores de
paladio y nquel. Fuente: Grasas y aceites de Nancy Ajzenberg [2]
El uso del paladio como catalizador minimiza la formacin de cidos insaturados trans,
que es un problema de actualidad desde un punto de vista sanitario. Adems, esos
catalizadores del grupo del paladio eliminan los problemas de oxidacin encontrados con
los de nquel.
57
Mejora en la selectividad de la reaccin y disminucin en la produccin de ismeros
tipo trans al utilizar metales preciosos como catalizadores de la reaccin lo que conlleva
a su vez al uso de cantidades menores debido a la gran actividad cataltica que
presentan.
4.10.4.2 Ventajas del Pd sobre el Ni como fase activa y del empleo de la tecnologa
supercrtica.
- Dentro de los elementos del grupo del Pd, el Pd es el mejor respecto a la actividad,
migracin de los dobles enlaces, isomerizacin cis-trans, y selectividad.
58
4.10.5 Soportes
Los soportes de los catalizadores son porosos, suelen ser xidos de metal o carbones
activos de alta rea superficial que tienen un volumen de poros significativo y una
capacidad de estabilidad en la preparacin y durante la reaccin en que las fases
catalticas estn bien dispersadas. Las reas superficiales de estos materiales estn entre
1.5 a 1500 m2 g-1, los volmenes de poros son generalmente de 0.4-1 cm3 g-1 y los
dimetros de los poros estn entre 0.4 y 2000 nm.
La funcin principal del soporte del catalizador es extender la fase activa en un rea
superficial determinada, la seleccin del mejor tipo de soporte para un metal cataltico
es importante. En muchas reacciones, el soporte puede alterar tambin substancialmente
la velocidad y curso de la reaccin. El tipo de soporte es determinado por la naturaleza
del sistema de reaccin.
Cuando est en un soporte inerte de alta rea superficial, tal como el carbn activo, el
metal cataltico est presente en forma de cristalitos discretos (unos pocos nanmetros
de dimetro) y stos dan una rea de catalizador muy alta por unidad de peso de metal.
Para las reacciones en fase lquida, se utilizan normalmente los soportes en polvo,
mientras que en fase gas o reacciones continuas en fase lquida, se usa normalmente
un soporte particulado (de diferentes formas que sean visibles).
La estructura del poro del soporte puede modificar el papel del metal durante el curso
de una reaccin. La reaccin es a menudo influida por las velocidades de difusin de
reactivos y productos dentro de los poros del catalizador. Adems, el rea superficial
de un soporte puede limitar la concentracin de fase activa que puede ser empleada
tilmente.
59
Las condiciones de reaccin pueden limitar la eleccin del soporte. El soporte debe
ser estable a la temperatura empleada y no debe reaccionar con los solventes o la
alimentacin.
La formacin de partculas ms pequeas por la friccin, debe ser mnima. Es decir, que
los catalizadores deben presentar una alta resistencia mecnica. Los soportes estn
disponibles en varias formas: esfricos, cilndricos, placas y grnulos de forma irregular.
4.10.5.1.2 Almina
60
Fig. 29. Las fases de almina presentes a temperaturas diferentes: (a) el camino
favorecido para los cristales finos; (b) el camino favorecido para las partculas bastas.
Fuente: Fundamentals of Industrial Catalytic Processes de R. J. Farrauto & C. H.
Bartholomew.[9]
Tcalc (C) Fase de almina rea sup. (m2 g-1) Vporo (cm3 g-1) Dporo (nm)
250 pseudoboehmita 390 0.50 5.2
450 -almina 335 0.53 6.4
650 226 0.55 9.8
850 167 0.58 14
950 -almina 120 0.50 16.6
1050 -almina 50 0.50 28
1200 -almina 1-5
61
4.10.5.1.3 Carbn activo
La mayor parte de los carbones usados como soportes son preparados de fuentes
naturales tales como rboles, plantas, hulla, madera, etc. por pirlisis a temperatura alta
en gases inertes, CO2 y/o vapor. Por lo tanto, sus propiedades fsicas y qumicas varan
no solo con las condiciones de pirlisis sino tambin con el origen y poca de
crecimiento de las fuentes naturales. El tratamiento a temperaturas de pirlisis
moderadamente altas (800-1500C) en una atmsfera algo activa producen los
"carbones activos" de rea superficial muy alta, mientras que el tratamiento en gases
inertes a temperaturas muy altas (hasta 3000C) carbones grafticos de baja rea
superficial. Los carbones activos pueden tener reas superficiales tan altas como 1000-
1500 m2 g-1 con microporos en el rango de 0.5-1 nm. Debido a su alta estabilidad
trmica en entornos reductores y su habilidad para facilitar la preparacin de metales
bien dispersados, ellos son los ms comnmente usados para soportar metales preciosos
para la hidrogenacin de grupos orgnicos funcionales (como es nuestro caso). Est
claro que la naturaleza de las propiedades superficiales del carbn juega un papel
principal en la catlisis. Por ejemplo la habilidad de los soportes de carbn para
adsorber molculas orgnicas juega un papel crtico en las hidrogenaciones orgnicas.
Una vez calcinados los precursores, normalmente se obtiene el xido del metal sobre el
soporte. Si la fase activa es el xido la etapa de activacin puede no ser necesaria. Si,
como normalmente ocurre, la fase activa es el metal, ser necesaria una etapa adicional
de activacin.
62
Los catalizadores de lecho fijo son a veces suministrados en la forma sin reducir.
stos necesitan ser activados antes del uso en la manera siguiente:
Nota: temperatura mnima de 100C para el Pd, se requiere generalmente para asegurar
una reduccin completa.
63
Fig. 30. Perfiles de concentracin de la fase activa en el soporte. Fuente: Cintica
qumica aplicada de Juan R. Gonzlez Velasco, Jos A. Gonzlez Marcos [56].
64
Estos perfiles, adems de con el adecuado control de condiciones tales como tiempo de
contacto, velocidad de secado, concentracin de las fases impregnantes, etc., pueden
conseguirse mediante adsorcin competitiva con otro catin o anin que posteriormente
puede ser eliminado.
Fig. 31. Distribucin de la fase activa en el interior de los poros del soporte. Fuente:
Catlogo de Johnson Matthey 2001 [57].
65
Cuando toda la fase activa est disponible en la superficie, es un catalizador eggshell.
Por lo tanto a presiones ms altas, los catalizadores intermedios y uniformes tienen una
actividad ms alta que el eggshell debido a su mayor dispersin de la fase activa al estar
localizada en la profundidad dentro de la estructura del poro del soporte. As, los
catalizadores eggshell pueden ser escogidos para una actividad alta a baja presin de
hidrgeno y catalizadores uniformes a alta presin. (Ver Fig. 32)
La localizacin del metal cataltico en la profundidad del soporte puede llevar a una
gran resistencia de difusin en el poro a los reactivos. Esto dar como resultado unos
aumentos en el tiempo de residencia y posibles cambios en la selectividad. As la
variacin de la ubicacin de la fase activa puede ser usada para ajustar la selectividad
del catalizador.
Los catalizadores eggshell tienen una actividad alta a presiones de reaccin bajas en los
sistemas substancialmente libres de venenos de catalizador. Si un veneno de catalizador
est presente, se puede superar por la localizacin del metal cataltico en la profundidad
de la estructura del soporte y por lo tanto aumentando la dispersin de la fase activa. Tal
catalizador expondr mayor resistencia al veneno porque:
66
(ii) el aumento del rea de la fase activa contrarresta el rea constante de la fase
activa dejada inactiva por el veneno.
67
poros, modificacin de la composicin superficial o de la fase activa) ms rpida
cuanto mayor es la temperatura de reaccin. (Ver Fig.35).
Fig. 34. Ensuciamiento. El coque encapsula centros activos y bloquea poros. Fuente:
Aspectos generales de la desactivacin y regeneracin de catalizadores de Javier
Bilbao Elorriaga. [58]
68
Fig. 35. Envejecimiento. Los cristales metlicos crecen y se hacen menos activos.
Fuente: Aspectos generales de la desactivacin y regeneracin de catalizadores de
Javier Bilbao Elorriaga. [58]
Fig. 36. Prdida de material activo. El catalizador metlico, M, forma un carbonilo que
se vaporiza. Fuente: Aspectos generales de la desactivacin y regeneracin de
catalizadores de Javier Bilbao Elorriaga. [58]
69
4.11 INSTALACIN Y SEGURIDAD
El aceite de girasol (Sigma- Aldrich) se bombea a flujo constante utilizando una bomba
(Gilson 305).
70
El aceite, junto con el solvente son mezclados primero en un mezclador esttico (37-04-
065, Kenics) y una vez mezclados, se unen al hidrgeno. Es en este punto se precalienta
la mezcla para alcanzar la temperatura de operacin antes de entrar en el reactor
cataltico equipado con un agitador de asas (Robinson Mahoney micro stationary
catalyst bascket, Autoclave Engineers, total volumen ca. 50 cc, 2.54 cm de dimetro),
dnde previamente se ha introducido el catalizador slido de Pd. Alrededor del reactor
se coloca una resistencia elctrica que permite mantener una temperatura constante
dentro del reactor. Se puede conocer la presin interna gracias a un manmetro.
A la salida del reactor una vlvula de expansin permite el control del caudal de salida
de los productos de la reaccin: el aceite hidrogenado, el solvente y las trazas de
hidrgeno que no reaccionan.
Estos gases (solvente y trazas de hidrgeno), son recogidos en los extremos de los tubos
por unos conductos que los conducen a un rotmetro ( 2300, Tecfluid) y a un contador
de gases cuya graduacin es ms precisa.
71
Estos gases son enviados al exterior, ya que en la instalacin utilizada no consta de un
sistema para reciclar estos gases (posible gracias a la tecnologa supercrtica). Sistema
que si tendra que tener una futura instalacin industrial para reducir costes.
72
SEGURIDAD ???????????? + EL FLOWSHEET
73
4.12 MTODOS ANALTICOS
- ndice de yodo
- Cromatografa lquida
4.12.1.1 Introduccin
75
El ndice de yodo es un mtodo analtico que se utiliza para medir la insaturacin total
de la muestra. Se supone que la adicin del halgeno a los enlaces no saturados es
generalmente una simple adicin.
El uso del cloro no es muy satisfactorio debido a su gran reactividad que origina la
sustitucin. El bromo tambin sustituye, aunque en menor grado que el cloro. El yodo
sustituye, pero no en cualquier condicin de anlisis; la velocidad de adicin del yodo a
los enlaces no saturados de las grasas y cidos grasos, es demasiado lenta para ser
prctica. Las combinaciones de halgenos tales como monocloruros y el monobromuro
de yodo, poseen ptimas propiedades, para que combinados con el yodo, lleven a cabo
la sustitucin.
76
Todas las determinaciones del ndice de yodo de aceites y grasas son aplicaciones de
yodometra analtica. Un exceso de reactivo se aade en seco en una muestra,
permitiendo a la mezcla reaccionar durante una hora a unos 25C, tratando el exceso de
reactivo con yoduro potsico en solucin con el fin de convertirlo en yodo equivalente
(I2), y valorarlo posteriormente con tiosulfato sdico estndar, usando almidn como
indicador.
Este mtodo, es oficial de la AOCS [21]. El mtodo tambin expone los pasos
necesarios para preparar el monocloruro de yodo, pero hoy en da normalmente se
compra directamente con la calidad deseada. El reactivo es razonablemente estable si
permanece en la oscuridad, en un lugar seco a que no supere los 30C. El mtodo
especifica los pasos a seguir para asegurar el 100-150% de exceso de reactivo.
Es evidente que este exceso de reactivo debe ser controlado para eliminar la posibilidad
de reacciones competitivas de sustitucin. Es necesario tener en cuenta que la adicin de
agentes halogenados a grasas insaturadas depende crticamente de:
- el agente halogenante
- el tiempo, la temperatura, el solvente, y la presencia o ausencia de catalizador de
la reaccin
- la estructura del cido graso insaturado componente del glicrido, como la
proximidad del grupo carboxilo al doble enlace y al grado de conjugacin.
Este mtodo, que como se ver ms adelante es muy preciso y dura aproximadamente
una hora y cuarto por muestra analizada.
X2 + 2KI = 2KX + I2
I2 + 2Na2S2O2 = 2NaI + Na2S4O6
77
Los gramos de yodo adsorbido por 100 gramos (100 partes en peso) de aceite (o materia
grasa) ser el ndice de yodo o IV (Iodine Value). La variacin del ndice de yodo, es
una medida tpica de la relacin de hidrogenacin de un aceite, mientras que el ndice de
yodo de un producto hidrogenado es una medida de su reactividad/ instauracin.
Por lo tanto, cuanto ms alto sea el ndice de yodo, ms alto es el grado de instauracin
de un producto. Mientras una grasa se est hidrogenando, se est produciendo la
saturacin de los dobles enlaces, y por lo tanto, se est causando una disminucin del
ndice de yodo, modificando la composicin qumica del cido graso y cambiando las
propiedades fsicas por alteracin de sus caractersticas de fusin. Por lo tanto, se puede
seguir el curso de la hidrogenacin, a travs de la medida del ndice de yodo.
4.12.1.2 Disolvente
Pero, segn el mtodo a utilizar, existen algunos disolventes ms indicados que otros.
(Vase tabla 12). El disolvente utilizado es tetracloruro de carbono por ser el mtodo
Wijs.
78
Tabla 12. Disolventes segn el mtodo usado. Fuente " Anlisis de grasas y aceites" de
V.C.Mehlenbacher [22]
4.12.1.3 Valoracin
Para la valoracin, se utiliza una solucin de tiosulfato sdico. Existen estudios que
explican una adecuada preparacin y normalizacin, pero para evitar estos problemas,
se lleg a la conclusin de comprar dicha solucin a casas especializadas, y cmo se
tena un nmero elevado de muestras, era difcil que la solucin se estropease
fcilmente.
4.12.1.4 Indicador
79
Cuando se emplea normalmente, se destapa una botella del mismo y se toman porciones
segn se van necesitando, la vida media del reactivo suele ser de 30 a 90 das sin un
cambio sensible en la valoracin del blanco.
4.12.2.1 Introduccin
80
El detector o dispositivo de medida situado al final del sistema cromatogrfico permite
obtener una seal para cada componente separado. Esta seal se conoce como pico
cromatogrfico, y es la principal fuente de informacin, tanto cualitativa como
cuantitativa, sobre los compuestos analizados y separados. La representacin grfica
que se obtiene en una separacin cromatogrfica de una mezcla de compuestos segn el
tiempo, se llama cromatograma.
81
- Fcil utilizacin.
82
- Nmero de compuestos presentes: cinco
- cido Esterico
- cido Oleico
- cido Elaidico
- cido Linoleico
- cido Linolnico
83
Fig. 38. Esquema de un aparato de HPLC. Fuente: "Anlisis Instrumental" de Skoog
Leary [37]
Las nicos absorbentes de la fase estacionaria que se utilizan en HPLC lquido- slido
son slice y almina, siendo la primera la que se prefiere para casi todas las aplicaciones
debido a su capacidad de carga y a su mayor diversidad de prestaciones. Por ese motivo,
la resina de intercambio inico es de slice sobre Ag+. Adems, las columnas de slice
son las recomendadas para separar ismeros.
4.12.2.7 Eluyente
84
El eluyente utilizado, en este caso, es acetonitrilo diluido en heptano.
El flujo ptimo es de 1.5 ml/ min, pero segn las pruebas aplicadas a nuestras muestras,
el flujo ptimo para obtener una buena separacin fue de 1.0 ml/ min. La presin debe
ser menor a 200 bares, y el flujo de alimentacin, no debe sobrepasar los 5.0 ml/min.
4.12.2.9 Temperatura
85
4.12.2.11 Informacin sobre la columna
4.12.2.12.1 Caractersticas
Para escoger la fase mvil adecuada para una separacin cromatogrfica, primero se
ajusta la fuerza de la fase mvil, y a continuacin se modifica la composicin de la fase
mvil para conseguir la selectividad deseada.
La principal caracterstica que debe tener un eluyente en este tipo de anlisis, es que
sean opacos a las longitudes de onda (200-210nm) recomendadas para la determinacin
de FAMEs, dicho de otro modo, que el cromatgrafo no detecte los picos
correspondientes al disolvente, ya que de sta forma, es ms sencillo el anlisis
posterior del cromatograma.
86
Debido a que en la cromatografa de adsorcin las modificaciones del disolvente
provocan una gran variacin en la resolucin y en el tiempo de retencin, no fue
extremadamente complicado encontrar la fase mvil adecuada. Se probaron diferentes
concentraciones de acetonitrilo en heptano y la composicin de acetonitrilo en el
solvente se fij en un 0.3%, mientras que el resto corresponde a heptano.
4.12.2.13 Termostatos
87
Debe subrayarse que las altas presiones que generan las bombas de HPLC no
constituyen un riesgo de explosin, debido a que los lquidos no son muy compresibles.
De este modo, la rotura de un componente del sistema slo supone una prdida de
disolvente. Es evidente que esta prdida puede suponer un riesgo de incendio.
Las bombas tienen que tener la capacidad de llegar hasta flujos de de 10 ml/min a una
velocidad constante y sin pulsaciones. Normalmente, se trabaja con un flujo de fase
mvil a travs de la columna cromatogrfica de 1-3 ml/min.
Fig. 39. Bomba HPLC Waters 515. Fuente: "Gua del operador" de Waters [41]
88
A menudo, el factor limitante en la precisin de las medidas en cromatografa de
lquidos es la reproducibilidad con que se puede introducir la muestra en la columna. El
problema se agrava por el ensanchamiento de banda que acompaa a la sobrecarga de
las columnas. Por ello, los volmenes que se emplean han de ser muy pequeos.
Adems se ha de poder introducir la muestra sin despresurizar el sistema.
- posicin de carga: la fase mvil fluye directamente a alta presin hacia la columna.
El bucle se llena de muestra con una jeringa a travs de la entrada por la aguja
89
Una vez que los compuestos han sido eludos de la columna cromatogrfica deben ser
reconocidos y medidos para poder obtener los resultados analticos correspondientes.
Esto se hace mediante los detectores: dispositivos que miden constantemente una
propiedad fsica de la fase mvil. Cuando la fase mvil est acompaada de un
compuesto eludo el cambio que se produce en la propiedad que se mide, se convierte en
una seal elctrica que se registra posteriormente (el pico cromatogrfico).
En nuestro caso esta longitud de onda seleccionada es 210 nm. Esta longitud es la
escogida debido al que es la requerida para steres y porque estudios anteriores lo
recomendaban.
90
El hecho de escoger una sola longitud de onda para el barrido, en vez de escoger una
longitud de onda para cada pico, es debido a que los picos que eluyen no estn lo
suficientemente separados.
Este detector permite trabajar con gradiente de eluyentes siempre que los disolventes
utilizados sean transparentes a la longitud de onda seleccionada para la deteccin (como
es el caso del heptano y el acetonitrilo que no absorben a esa longitud de onda). Opera
en un rango desde 190 nm a 700 nm.
4.12.2.19 Registrador
Es el sistema de lectura del detector. El hecho de tener doble haz, evita problemas al
registrador, puesto que obtenemos el registro sin necesidad de poner un blanco y ajustar
la transmitancia al 100%.
En el anexo se encuentran dos ejemplos de cromatogramas uno del aceite y otro de una
muestra hidrogenada.
91
5. EXPERIMENTOS Y RESULTADOS
5.1 INTRODUCCIN
Cuando se alcanza el estado estacionario se extraen de los tubos muestras cada 45-60
minutos, as hasta el nmero de muestras deseado.
92
Las condiciones experimentales en las que han sido obtenidas cada una de las muestras
se encuentran en anexos, as como su ndice de yodo y la distribucin final de los
productos.
Este primer estudio se realiz a priori ya que su resultado final condicionar el resto de
pruebas del proyecto.
93
Representacin grfica del % de conversin frente al tiempo de reaccin
(oil:H2:DME= 1:4:95 % mol, 200 bar, 0.5% Pd/Al2O3 eggshell, 2-4 mm, 1000rpm)
30
% conversin
20
10
0
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0
Tiempo (h)
94
Observando el grfico obtenido podemos decir que en este perodo de tiempo no se
observa desactivacin alguna, ya que la conversin permanece constante durante el
tiempo de reaccin, aunque la pequea variacin de los puntos es debido a errores
experimentales.
Una vez hecho el estudio de la desactivacin, viendo que hay ausencia de sta en este
perodo de tiempo, preparamos un diseo de experimentos en el que se estudia la
influencia en la hidrogenacin de 3 variables:
- Temperatura
- Solvente
- Soporte
95
Efecto de la Temperatura, Solvente de Reaccin y Soporte del Catalizador de Pd sobre la
conversin
(P=200 bar, 1000 rpm, 0.00217g Pd, Aceite:H2:Solvente % mol: 1-4-95)
30
25
20
% Conversion
15
10
98
Efecto de la Temperatura, Solvente de Reaccin y Soporte del Catalizador de Pd sobre la
produccin de ismero trans C18:1
(P=200 bar, 1000 rpm, 0.00217g Pd, Aceite:H2:Solvente % mol: 1-4-95)
3,50
3,00
2,50
% Peso trans C18:1
2,00
1,50
1,00
100
Efecto de la Temperatura, Solvente de Reaccin y Soporte del Catalizador de Pd sobre la
produccin de saturado C18:0
(P=200 bar, 1000 rpm, 0.00217g Pd, Aceite:H2:Solvente % mol: 1-4-95)
15
14
13
12
% Peso C18:0
11
10
102
Efecto del IV, Solvente de Reaccin y Soporte del Catalizador de Pd sobre la produccin de
ismero trans C18:1
(P=200 bar, 1000 rpm, 0.00217g Pd, Aceite:H2:Solvente % mol: 1-4-95, 183C)
140
130
120
IV
110
100
80
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
% trans
103
Observando el grfico vemos que:
104
Efecto del IV, Solvente de Reaccin y Soporte del Catalizador de Pd sobre la produccin de
ismero trans C18:1
(P=200 bar, 1000 rpm, 0.00217g Pd, Aceite:H2:Solvente % mol: 1-4-95, 207C)
140
130
120
IV
110
100
80
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
% trans
105
Observando el grfico vemos que:
106
Efecto del IV, Solvente de Reaccin y Soporte del Catalizador de Pd sobre la produccin de
saturado C18:0
(P=200 bar, 1000 rpm, 0.00217g Pd, Aceite:H2:Solvente % mol: 1-4-95, 183C)
140
130
120
IV
110
100
80
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00
% esterico formado
107
Observando el grfico vemos que:
108
Efecto del IV, Solvente de Reaccin y Soporte del Catalizador de Pd sobre la produccin de
saturado C18:0
(P=200 bar, 1000 rpm, 0.00217g Pd, Aceite:H2:Solvente % mol: 1-4-95, 207C)
140
130
120
IV
110
100
80
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00
% esterico formado
109
Observando el grfico vemos que:
A continuacin hemos puesto en una misma grfica nuestros resultados del IV frente al
porcentaje en peso de C18:1 (trans) a 207C para poder compararlos con los resultados
de otros autores y con el proceso convencional.
110
Efecto del IV sobre la produccin de ismero trans C18:1. Comparacin con otros autores y el
proceso tradicional
17 bar CO2/17 bar H2, 120C
DME- 2% Pd/C uniforme, dp= 0.55mm, 207C, P=200, mol% 1:4:95, 1000 rpm
120
C3H8- 0.5% Pd/Al2O3 eggshell, dp= 2-4 mm, 207C, P=200, mol% 1:4:95, 1000 rpm
C3H8 - 2% Pd/C uniforme, dp= 0.55mm, 202C, P=200, mol% 1:4:95, 1000 rpm
IV
110
90
80
0 5 10 15 20
% trans
111
Observando el grfico vemos que:
- Dimetro de partcula
- Temperatura
112
Fig. 34. Fotografas de los tamices utilizados.
Los clculos realizados para la determinacin del tamao de partcula estn en los
anexos, as como las tablas utilizadas para esta determinacin.
113
Fig. 35. Catalizador de almina 0.5% Pd de distribucin eggshell Dp = 2-4 mm.
114
Efecto del tamao de partcula de 2% Pd/C uniforme y la temperatura sobre la conversin
(P=200 bar, 1000 rpm, 0.005g Pd, Aceite:H2:C3H8 % mol: 1-4-95)
45,00
43,00
41,00
39,00
37,00
% Conversion
35,00
33,00
31,00
29,00
% Conversion 211C
% Conversion 183C
27,00
25,00
0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6
Dp (mm)
115
Observando el grfico vemos que:
116
Efecto del tamao de partcula de 2% Pd/C uniforme y la temperatura sobre la produccin de
ismero trans C18:1 y saturado C18:0
(P=200 bar, 1000 rpm, 0.005g Pd, Aceite:H2:C3H8 % mol: 1-4-95)
30
25
20
% Peso
15
10
% trans a 211C
% trans a 183C
% C18:0 a 211C
% C18:0 a 183C
5
0
0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6
Dp (mm)
117
Observando el grfico vemos que:
- Carga de Pd
118
Efecto de la carga de Pd sobre la conversin y la produccin de ism ero trans C18:1 y saturado
C18:0
(P=200 bar, T=208C, 1000 rpm, Aceite:H2:DME % mol: 1-4-95, 0.5% Pd/Al2O3 eggshell dp=2-4 mm)
25 9
20
7
15
% Conversion
% peso
4
10
2
5
% Conversion 1
trans 18:1
C18:0
0 0
0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035 0,004 0,0045 0,005 0,0055
Carga de Pd (g)
119
Observando el grfico vemos que:
Fig. 39. Fotografa de diversas muestras obtenidas ordenadas de mayor a menor ndice
de yodo.
120