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PRODUCCION DE POLIMEROS
Cochabamba-Bolivia
PRODUCCIN DE POLIPROPILENO
1. Introduccin
El polipropileno isotctico cristaliza en forma helicoidal, con tres grupos CH3 por
paso. Es lineal, altamente cristalino, de alto peso molecular y sin insaturaciones.
Presenta propiedades anlogas al polietileno, pero el grupo CH3 aumenta la rigidez de
la cadena (mayor temperatura de fusin) e interfiere la simetra molecular. Su densidad
se encuentra en torno a 0,90 g/cm3, lo que lo hace el ms ligero de los plsticos
importantes.
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Artculos domsticos: baldes, bisagras de muebles, respaldos de sillas, botellas y
tapones, cubertera, aparatos de cocina, carcasa de electrodomsticos, juguetes, tejidos
para alfombras, vasos, etc.
Otros: csped sinttico, pistas de esqu en verano, tacones de zapatos, cordeles, papeles
de embalaje, maletas, cajas de herramientas, carcasas de bombas, etc.
En el craqueo con vapor, una mezcla de hidrocarburos (etano, GLP, naftas o gas oil) y
vapor se precalienta hasta 600 C en la seccin convectiva de un horno de pirolisis.
Luego, se calienta an ms en la seccin radiante hasta como mucho 900 C. El vapor
reduce la presin parcial del hidrocarburo en el reactor. La relacin msica entre el
vapor y el hidrocarburo es generalmente funcin de la alimentacin y vara desde 0,2
para el etano hasta ms de 2,0 para gas oils. La cantidad de vapor utilizado es elegida
optimizando el rendimiento (la selectividad de la olefina), el consumo de energa y la
longitud del horno, limitada por la coquificacin. El tiempo de residencia vara entre 1
s, en las plantas antiguas, hasta un mnimo de 0,1 s, en algunos hornos nuevos. El
tiempo de residencia determina la selectividad de la olefina.
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En el craqueo cataltico en lecho fluido, gas oil parcialmente vaporizado se pone en
contacto con un catalizador de zeolita. El tiempo de contacto vara entre 5 s 2 min, la
presin oscila en un rango de 2,5 4 atm, dependiendo del diseo de la unidad, las
temperaturas de reaccin estn entre 450 580 C. El rendimiento de propileno es
variable, pero generalmente est entre 4 7%.
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Figura 2. Unidad recuperadora de propileno
El aumento de la demanda a partir de los aos 80, especialmente por la expansin del
polipropileno, super la disponibilidad de las fuentes clsicas y motiv el desarrollo de
un proceso dedicado exclusivamente a producir propeno, as fue como surgi la
deshidrogenacin de propano del GLP.
C3H8 C3H6 + H2
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Figura 3. Proceso Oleflex
3. Catalizadores y cintica
El modelo de Cossee Arlman del sitio de polimerizacin sostiene que el sitio activo
es un tomo de un metal de transicin coordinado octadricamente, con un sitio de
coordinacin vacante. En el caso del TiCl3, el sitio se forma por reaccin con el
alquilaluminio. La insercin del monmero (propileno) ocurre por un paso de
coordinacin del mismo con el metal de transicin (Ti), formando un complejo Ti
alqueno, luego se produce el debilitamiento del enlace Ti C, y finalmente la insercin.
Subsecuentemente, el sitio vacante y la cadena en crecimiento intercambian posiciones
porque estas no son equivalentes en la red cristalina del catalizador. Estas fases se
repiten en la insercin de cada molcula de monmero.
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Figura 4. Mecanismo de polimerizacin cataltica
Al contrario que los catalizadores heterogneos, los cuales presentan centros activos
con diferente estereoselectividad, los catalizadores homogneos tienen una estructura
molecular definida. Esto permite no slo la produccin de polmeros extremadamente
uniformes con distribuciones estrechas de pesos moleculares, sino tambin
correlacionar la actividad y la estereorregularidad con la estructura molecular del
catalizador.
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proporcional a las concentraciones del catalizador y del monmero, pero no depende
del compuesto orgnico de aluminio siempre y cuando se mantenga el umbral de
concentracin.
Rp = kp [C*] [C3H6]
Donde:
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El propileno se polimeriza en estado lquido a temperatura entre 60 y 80 C, y
presin entre 5 y 12 atm. El proceso de polimerizacin es continuo, se realiza en
heptano y se utiliza hidrgeno para reducir el peso molecular.
El lodo (slurry) que contiene el polmero se pasa a un reactor donde se separa parte
del propileno no reaccionado, se purifica y recicla; el catalizador se descompone por
reaccin en metanol, en presencia de HCl anhidro, y se neutraliza con solucin de
KOH al 50%. Los solventes se eliminan por centrifugacin. La mezcla de agua,
metanol y heptano conteniendo el polmero atctico se enva a una columna en la
cual los solventes son arrastrados por vapor. El polmero atctico se recupera por el
fondo de la columna.
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El proceso Spheripol o Hypol (Mitsui Petrochemical) dependiendo de sus diferentes
versiones, es continuo y se basa en un catalizador superactivo (Ti/MgCl2, un
alquilaluminio, un donador de electrones).
En un reactor tipo bucle la mezcla reaccionante fluye impulsada por una bomba
axial (no requiere agitacin externa); alcanza alta velocidad lo que previene la
deposicin de polmero en las paredes del reactor; el rea de transferencia de calor
por unidad de volumen es ms alta que en un reactor agitado, lo que permite un
mejor control de temperatura y mayor productividad. El tiempo de residencia en el
reactor se puede alterar, variando la velocidad de recirculacin.
Existen dos reactores en serie: el primero para trabajar en masa y el segundo en fase
gas. El primer reactor es de tipo bucle, en el cual se hace circular catalizador y
monmero a gran velocidad para que permanezcan en suspensin en el diluyente. El
diluyente es en realidad el propio propileno lquido, el cual, dadas las condiciones
de operacin, facilita la evacuacin el calor generado por la reaccin y al mismo
tiempo permite aumentar el rendimiento del sistema cataltico.
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Figura 6. Proceso Spheripol
Los procesos en fase gaseosa aparecieron casi simultneamente con los en fase
lquida. Esta tecnologa fue revolucionaria porque evitaba completamente la
necesidad de un solvente o un medio lquido para dispersar los reactivos y productos
del reactor. Tambin eliminaba la separacin y recuperacin de grandes cantidades
de solventes o de propileno lquido que era necesaria en los procesos con reactores
en suspensin o en fase lquida. El polipropileno producto que se obtena en los
reactores de fase gas era esencialmente seco y slo requera la desactivacin de una
pequea parte de los residuos del catalizador antes de la incorporacin de aditivos y
su posterior peletizacin. Por lo tanto, esta tecnologa redujo la manufactura del
polipropileno a pocos pasos esenciales. Algunos procesos representantes de esta
tecnologa son: Novolen (BASF), Amoco Chisso y Unipol (Union Carbide).
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Figura 7. Proceso Novolen
El proceso Amoco - Chisso utiliza un reactor agitado horizontal, en vez del reactor
agitado vertical del proceso BASF. El monmero reciclado condensado se roca por
la parte superior del reactor y de esta manera provee el enfriamiento necesario,
mientras que el monmero no condensado y el hidrgeno se inyectan por la base
para mantener la composicin del gas. Amoco - Chisso afirman que su reactor
alcanza algn grado de flujo pistn, ms o menos equivalente a 2 3 reactores de
mezcla perfecta en serie.
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El polvo de producto y el gas asociado se descargan justo debajo del plato
distribuidor por vlvulas temporizadas hacia un separador ciclnico y luego
directamente a un recipiente de purga para remover el monmero residual. No se
necesita la remocin del catalizador ni la extraccin del polmero atctico debido al
uso de modernos catalizadores Shell en el proceso Unipol.
4.2 PROPILCO S.A (Proceso en fase gaseosa y lecho fluidizado con tecnologa
UNIPOL)
Este hidrocarburo arriba en buques y se bombea desde el muelle hasta la planta para
ser almacenado en dos esferas con capacidad de 21000 toneladas, aisladas
convenientemente para la conservacin del fro. En la produccin de copolmeros
random y copolmeros de impacto, adems de propileno se emplea el etileno. Este
hidrocarburo, al igual que el propileno, llega a la planta en buques, en estado lquido
a - 106 C y se almacena en un tanque cilndrico debidamente aislado para su
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conservacin a baja temperatura. El objetivo de mantenerlos a esta temperatura a fin
de controlar la alta volatilidad que presentan.
La polimerizacin del propileno es una reaccin que requiere de una alta calidad en
las corrientes de alimentacin, por lo cual es necesario remover todas las trazas de
contaminantes, dichos contaminantes pueden ser: H2O, H2S, CO2, COS, NH3, PH3 y
otros hidrocarburos oxigenados como alcoholes, cetonas y teres, etc. Una
tecnologa de separacin efectiva y econmica para la remocin de estos
contaminante es el uso de los adsorbentes selectivos.
Se pueden utilizar los tamices moleculares 4A, OG-941 y 13X de la Union Carbide
y F9 de la Mitsui, para la purificacin de propileno utilizado para la produccin de
polipropileno. Los tamaos promedio de las aberturas de las cavidades de estos
tamices son 0,4; 0,6; 1,0 y 0,9 nm, respectivamente. En estos tamices se podran
retener impurezas de tamao molecular promedio menores de 1,0 o 0,9 nm, tales
como H2O, CO2, CO, H2S y mercaptanos.
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Tabla 1. Composicin de los tamices moleculares
Frmula qumica Si / Al
4A Na2O.Al2O3.2SiO2.(9/2)H2O >2
13X Na2O.Al2O3.(2,8+0,2)SiO2.(6-7)H2O 2,6 - 3,0
El tamao molecular promedio del metanol es de 0,44 nm, mientras que el tamao
promedio de las aberturas de las cavidades del tamiz molecular 4A es de 0,4 nm,
por lo tanto este adsorbente no puede retener el metanol presente en el propileno.
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En pruebas de polimerizacin realizadas a escala piloto, se encontr que el
rendimiento obtenido del catalizador de TiCl4 con el propileno sin purificar es de
14150 Kg de PP / Kg de catalizador. Cuando el propileno se purifica con las tamices
4A, OG-941, 13X y F9 los rendimientos obtenidos son de 18642, 19145, 22706 y
23034 Kg de PP / Kg de catalizador, respectivamente.
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proceso de reaccin, experimenta un cambio de fase convirtindose en gas para
llevar a cabo la reaccin en fase gaseosa con el monmero (propileno).
Carga: 20 ton/h a 40 C
Temperatura de reaccin: 65 C
Presin de reaccin: 32 Kgf/cm2
Eficiencia o conversin: 96 97%
Como se dijo anteriormente dentro del reactor se tiene un lecho fluidizado. Este
lecho est formado por partculas del mismo producto, es decir polipropileno. La
forma geomtrica del reactor, facilita el deslizamiento de las partculas fluidizadas
del lecho e impide que se vayan con las corrientes de reciclo gaseoso, el cual es de
aproximadamente 2000 lb/h. La capacidad del reactor en volumen para que la
reaccin se desarrolle es de aproximadamente 500 metros cbicos.
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nitrgeno hidrocarburos se ventea a la tea, donde son quemados, la resina libre de
hidrocarburos pasa al mezclador continuo donde se funde y mezcla con aditivos
para se sometida a peletizacin.
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Sumitomo Chemical. Sumitomo ofrece la fase de gases de fase de la polimerizacin
utilizando un reactor de lecho fluidizado. Slo un reactor es necesario para producir
homopolmeros y copolmeros; La cascada de reaccin de gases en dos fases se utiliza
para producir copolmeros. Se ha desarrollado tambin una gran generacin de energa
renovable. La combinacin del catalizador y el proceso de la tecnologa ha habilitado
Sumitomo para la fabricacin de PP de alta cristalinidad, y elevado contenido de
copolimeros en la mezcla Etileno/propileno.
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5. Conclusiones
La polimerizacin del propileno es una reaccin que requiere de una alta calidad en las
corrientes de alimentacin, por ende las impurezas, que son nocivas para el catalizador
empleado en la reaccin, son retiradas usando un tren de purificacin especialmente
diseado para cada reactante. Los equipos de remocin de impurezas, bsicamente son
tanques rellenos con tamiz molecular.
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