Mtodo de obtencin de xido de material pregraftico, xido de

grafeno o grafeno a partir de materiales pregrafticos y productos

obtenidos por dicho mtodo
https://www.google.com/patents/WO2014140399A1?cl=es
WO 2014140399 A1
ABSTRACT

Mtodo de obtencin de un producto seleccionado del grupo que consiste en xido de material pregraftico, xido de
grafeno y grafeno, caracterizado porque comprende transformar al menos un material pregraftico en el producto sin
tratamiento de grafitizacin. Preferiblemente, el material pregraftico es coque (comercial o preparado a partir de
breas, tanto de petrleo como de carbn o sintticas).

CLAIMS (OCR text may contain errors)

REIVINDICACIONES
1 .- Mtodo de obtencin de grafeno que comprende el tratamiento de un material pregraftico mediante su
separacin laminar a una temperatura inferior a 1 .500C, preferiblemente inferior a 1 .200C, ms preferiblemente
inferior a 1 .000C.

2.- Mtodo segn la reivindicacin 1 , donde previo al tratamiento se lleva a cabo una molienda o tamizado del
material pregraftico hasta al menos un tamao de 100 , preferentemente entre 70-100 mieras ().

3.- Mtodo segn cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, donde la separacin laminar se lleva a cabo mediante
exfoliacin, intercalacin o choque trmico.

4.- Mtodo segn la reivindicacin 3, donde la separacin laminar se lleva a cabo mediante exfoliacin con
disolvente.

5. - Mtodo segn la reivindicacin 4, donde adems se utiliza ultrasonidos.

6. - Mtodo segn la reivindicacin 1 , donde adems comprende las siguientes etapas:

a) opcionalmente molienda o tamizado del material pregraftico hasta al menos un tamao de 100 mieras (),
preferentemente entre 70-100 mieras (),

b) transformacin oxidante del material pregraftico o del material pregraftico de a) en su xido correspondiente,

c) opcionalmente separacin y/o purificacin del xido slido obtenido en la oxidacin del material pregraftico de b),

d) obtencin de xido de grafeno a partir del xido slido obtenido en b) o c), y

e) obtencin de grafeno a partir del material pregrafco o del material pregraftico de a) o a partir del xido de grafeno
de d);

donde la temperatura en cualquiera de las etapas es inferior a 1 .500C, preferiblemente inferior a 1 .200C, ms
preferiblemente inferior a 1 .000C.

7. - Mtodo segn la reivindicacin 6, donde se lleva a cabo la etapa a) y/o la etapa c) en dicho mtodo.

8.- Mtodo de obtencin de un producto seleccionado del grupo que consiste en xido de material pregraftico, xido
de grafeno y grafeno caracterizado por que se inicia a partir de un material pregraftico, no utiliza temperaturas
superiores a

1 .500C en ninguno de los pasos del mtodo y por qu comprende las siguientes etapas:
a) molienda o tamizado del material pregraftico hasta al menos un tamao de 100 mieras (), preferentemente
entre 70-100 mieras (), b) transformacin oxidante del material pregraftico de a) en su xido correspondiente,

c) separacin y/o purificacin del xido slido obtenido en la oxidacin del material pregraftico de b),

d) obtencin de xido de grafeno a partir del xido slido obtenido en c), y e) obtencin de grafeno a partir del xido
de grafeno de d).

9. - Mtodo segn cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 caracterizado por que el material pregraftico es coque.

10. - Mtodo segn la reivindicacin 9 caracterizado por que el coque pertenece al siguiente grupo: coques de
petrleo, coques carboqumicos y coques sintticos.

1 1 .- Mtodo segn una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 caracterizado por que el producto obtenido es
grafeno a partir de coque como material pregraftico.

12. - Mtodo segn una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 1 1 caracterizado por que la etapa b) se lleva a cabo
mediante una tcnica perteneciente al siguiente grupo: tratamiento o reduccin qumica, intercalacin, choque
trmico, exfoliacin y reduccin trmica de xido de coque y reduccin con hidrgeno.

13. - Mtodo segn la reivindicacin 12 caracterizado por que la etapa b) se lleva a cabo mediante tratamiento
qumico de los materiales pregrafticos utilizando como reactivos nitrato de sodio, permanganato potsico, cido
sulfrico, agua oxigenada, agua destilada, y agua desionizada (Mili-Q).

14.- Mtodo segn la reivindicacin 13 caracterizado por que la etapa b) se lleva a cabo mediante tratamiento
qumico de los materiales pregrafticos con relaciones en peso de material pregraftico/nitrato de sodio/permanganato
de potasio de entre 1/1/7 a 1/1/3 y volmenes de reaccin preferentes de un 20 vol% de cido sulfrico y un 80 vol%
de agua oxigenada al 3%, o tambin un 20 vol % de cido sulfrico y un 8 vol% de agua oxigenada y 72% de agua
destilada, de nuevo expresados respecto al volumen total de la reaccin.

15.- Mtodo segn una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 14 caracterizado por que la etapa c) se lleva a cabo
mediante una tcnica perteneciente al siguiente grupo: centrifugacin y posterior decantacin del sobrenadante,
ultracentrifugacin o dilisis.

16.- Mtodo segn una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 15 caracterizado por que el material pregraftico es
coque y el producto obtenido es oxido de coque.

17.- Mtodo segn una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 16 caracterizado por que la etapa d) se lleva a cabo
mediante la separacin de las lminas del xido de grafeno.

18.- Mtodo segn la reivindicacin 17 caracterizado por que la separacin de las lminas del xido de grafeno se
lleva a cabo mediante una tcnica perteneciente al siguiente grupo: intercalacin, exfoliacin y choque trmico.

19.- Mtodo segn la reivindicacin 18 caracterizado por que la separacin de las lminas se lleva a cabo mediante
exfoliacin con ultrasonidos.

20.- Mtodo segn una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 19 caracterizado por que el material pregraftico es
coque y el producto obtenido es oxido de grafeno.

21 . - Mtodo segn una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 20 caracterizado por que la etapa e) se lleva a cabo
mediante una tcnica de reduccin del xido de grafeno perteneciente al siguiente grupo: reduccin qumica, con
hidrgeno, electroqumica y combinaciones de las anteriores.
22. - Mtodo segn la reivindicacin 21 caracterizado por que la tcnica de reduccin es una reduccin trmica del
xido de grafeno en las siguientes condiciones:

i. - temperatura en el rango de 800-1 .500C, preferentemente entre 800- 1 .000C, o ms preferentemente 1 .000C,
con rampas de calentamiento en torno a los 1C-30C minutos "1 , preferentemente 5C por minuto; ii. - tiempo de
residencia a la temperatura final de entre 0 a 2 horas, preferentemente durante 1 hora, y

iii. - bajo una atmsfera inerte como, preferentemente, nitrgeno.

23.- Producto perteneciente al siguiente grupo: un xido del material pregraftico de partida, xido de grafeno o
grafeno caracterizado por que se obtiene por un mtodo segn una cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 22.

24. - Producto segn la reivindicacin 23 caracterizado por que el producto es grafeno.

25. - Uso de un producto segn una cualquiera de las reivindicaciones 23 y 24 para aplicaciones pertenecientes al
siguiente grupo: catalizadores, dispositivos de imagen, microelectrnica y de almacenamiento de energa.

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MTODO DE OBTENCIN DE XIDO DE MATERIAL PREGRAFTICO, XIDO DE GRAFENO O GRAFENO A

PARTIR DE MATERIALES PREGRAFITICOS Y PRODUCTOS OBTENIDOS POR DICHO MTODO DESCRIPCIN
SECTOR DE LA TCNICA

La presente invencin se sita dentro del sector de la industria del carbn/petrleo y sus derivados. En particular,
est relacionada con los mtodos de preparacin de xidos de material pregraftico, xidos de grafeno y grafenos. La
aplicacin de esta invencin est dirigida a numerosos sectores (imagen, microelectrnica, catlisis) debido al
elevado potencial de los grafenos para ser utilizados tanto en sectores emergentes (imagen, microelectrnica) como
en la implementacin de otros existentes (catlisis, energa, etc.). ESTADO DE LA TCNICA

El grafeno, (lmina de carbono con hibridacin sp2 y espesor monoatmico) ha suscitado un gran inters en los
ltimos aos debido a las extraordinarias propiedades electrnicas y mecnicas que presenta. Estas lo hacen
interesante para multitud de aplicaciones, como conversin y almacenamiento de energa (celdas solares,
supercondensadores), electrnica (circuitos basados en grafeno), etc. (ver por ejemplo Camblor R., Hoeye S.V.,
Hotopan G., Vzquez C, Fernndez M., Las Heras F., Alvarez P., Menndez R. Microwave frequency tripler based on
a microstrip gap with graphene. J. Electromag. Waves Appl. 201 1 , 25 (14-15), 1921 -1929).

Uno de los problemas en la implantacin de los sistemas mencionados anteriormente a escala industrial es que el
grafeno pueda ser fabricado a media o gran escala. La preparacin a gran escala de grafeno es, hoy en da, uno de
los mayores retos de la investigacin en este campo.

En la actualidad la preparacin de grafeno a partir de grafito o derivados grafiticos por mtodos qumicos es la va
que ms fcilmente permite un escalado en la produccin y garantiza su explotacin industrial a gran escala. En
particular la oxidacin/exfoliacin de un grafito es la metodologa ms extendida. En ese proceso se genera tras la
oxidacin de un grafito un xido de grafito, material con estructura laminar tridimensional de grafito pero con sus
lminas oxidadas tanto en bordes como en planos bsales. La separacin de las lminas y formacin del material
denominado xido de grafeno se produce durante la exfoliacin, mientras que la reduccin del xido de grafeno
unilaminar, que puede ser producida por distintos mtodos, da lugar al grafeno. Ms an, el xido de grafito y el xido
de grafeno son materiales que en s tienen mucho inters (ver por ejemplo Gonzlez Z., Botas C, Alvarez P., Roldn
S., Blanco C, Santamara R., Granda M., Menendez R. Thermally reduced graphite oxide as possitive electrode in
vanadium redox flow batteries. Carbn, 2012, 50 (3),828-834).
Se pueden encontrar numerosas referencias a la utilizacin de grafitos y materiales grafiticos como precursores en la
preparacin de grafeno. La oxidacin de grafito con un agente oxidante fuerte para dar lugar al xido de grafeno se
conoce desde el siglo XIX. Este mtodo consiste en el tratamiento de un grafito con cido ntrico concentrado, cido
sulfrico concentrado y clorato potsico (Staudenmaier L., Verfahren zur Darstellung der Graphitsure, Ber. Dtsch.
Chem. Ges., 1898, 31 , 1481 -1487). Desde entonces son numerosas las variaciones que ha sufrido esta
metodologa, con la idea principal de reducir la peligrosidad y dificultades de manejo de los reactivos utilizados.
Destaca el conocido "mtodo de Hummers" que utiliza para el tratamiento del grafito nitrato de sodio, permanganato
potsico y cido sulfrico concentrado (Hummers W.S., Offeman R.E. Preparation of Graphitic Oxide, J. Am. Chem.
Soc, 1958, 80 (6), 1339-1339).

Otras alternativas que tambin utilizan grafito pueden ser la intercalacin/exfoliacin (US2009/0028778A1 ) o
exfoliacin micromecnica (Novoselv K.S., Geim A.K., Morozov S.V., Jiang D., Zhang Y., Dubonos S.V., Grigorieva
I.V., Firsov A.A. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbn Films. Science, 2004, 36 (5696), 666-669) si bien esta
ltima no es fcilmente escalable. Alternativas al grafito tanto natural como sinttico hasta el momento son solo otros
materiales grafiticos como nanofibras de carbono y segmentos cortos de fibras de carbono grafiticas
(US2009/0028778A1 ). Solo en algunos ejemplos en los que se utilizan procedimientos mecnicos para la formacin
de grafeno a partir de grafito (US2010/0176337) se sugiere la posibilidad de utilizacin de derivados no grafitizados
(pregrafticos), si bien no se ha demostrado en ningn momento su viabilidad.

La principal caracterstica que hace al grafito un material interesante en la preparacin de grafenos es su estructura
policristalina y anistropa, compuesta de lminas de carbono (carbono unido covalentemente por enlaces sp 2 tipo
grafeno) pero apiladas tridimensionalmente mediante fuerzas relativamente fuertes de van der Waals. Las
dimensiones cristalinas tanto de la lmina (eje a) y de apilamiento (eje c) y una distancia interplanar aproximada de
0.34 A definen cada grafito y se relacionan con las propiedades de la monolmina de grafenos de l obtenida (Botas
C, Alvarez P., Blanco C, Santamara R., Granda M., Ares P., Rodrguez- Reinoso F., Menndez R. The effect of the
parent graphite on the structure of graphene oxide. Carbn, 2012, 50 (1 ), 275-282). La materia prima, en cuanto lo
que se refiere a grafitos naturales, se ve condicionada por su escasa disponibilidad (China, India, etc.) y localizacin
(aspectos geopolticos). Por otra parte, el alto contenido en cenizas y otras impurezas que suelen presentar puede
deteriorar las propiedades de las lminas de grafeno. Por otro lado, la preparacin de grafitos sintticos a partir de
precursores de carbono grafitizables (coques principalmente que son materiales precursores de coques obtenidos a
ms baja temperatura) requiere la utilizacin de temperaturas en torno a los 2.800-3.000C para obtener una
estructura completamente grafitica, lo que supone un importante costo energtico y econmico.

Materiales grafiticos como fibras de carbono o nanofibras de carbono suponen un coste elevado.

A diferencia de los materiales grafiticos que presentan una estructura altamente ordenada, los materiales
pregrafticos presentan nicamente cierta ordenacin (materiales anistropos) con valores de Le y La que pueden
oscilar entre alrededor de 3,66 nanmetros (nm) y alrededor de 5,36 nanmetros para Le, con distancias
interplanares entre alrededor de 0,345 a 0,337 nanmetros. Estos materiales pregrafticos son excelentes
precursores de grafitos a travs de tratamientos trmicos a temperaturas en torno a 2.500-2.800C. Sin embargo,
hasta el momento no se haban utilizado directamente, sin etapa de gratifizacin, en la preparacin de grafenos.
Teniendo en cuenta las divulgaciones del estado de la tcnica cabra esperar que la obtencin de grafeno a partir de
un material pregraftico, sin etapa de grafitizacin, no tendra lugar con un rendimiento elevado o, de poder realizarse,
presentara problemas tcnicos adicionales que dificultaran su implantacin a escala industrial debido a la
ordenacin nicamente parcial de su estructura, a diferencia de la ordenacin altamente ordenada de los materiales
grafiticos utilizados hasta el momento.

DESCRIPCIN DE LA INVENCIN
La presente invencin se basa en que los inventores han demostrado que es posible la obtencin de grafeno
mediante la transformacin de un material pregraftico, que no ha sido sometido a un tratamiento de grafitizacin, y
todo ello basndose en procedimientos tradicionales pero de manera ms eficiente y rentable. Ms an, los
procedimientos seguidos (similares a los convencionales) tienen lugar a una temperatura inferior a 1 .500C, o inferior
a 1 .200C, e incluso inferior a 1 .000C, con lo que se garantiza que en ningn momento se pueda producir la
grafitizacin del material pregraftico.

En el mtodo descrito en la presente invencin se pueden obtener adems del grafeno otros productos como son el
xido del material pregraftico de partida y xido de grafeno, materiales de gran valor por s mismos.

La presente invencin proporciona un mtodo ventajoso de obtencin del producto seleccionado del grupo que
consiste en xido de material pregraftico, xido de grafeno y grafeno, ya que los materiales pregrafticos estn
fcilmente disponibles comercialmente, son muy abundantes y su fabricacin es mucho ms barata que la de grafito
sinttico u otros materiales grafiticos de alto precio (requerimiento de una etapa de grafitizacin) o de disponibilidad
estratgica limitada (como el grafito natural).

La utilizacin de materiales pregrafticos como alternativa al grafito y otros materiales grafiticos presenta numerosas
ventajas econmicas, medioambientales, energticas y estratgicas ya que son productos que se comercializan para
numerosas aplicaciones estndar en la industria actual (nodos para la industria del aluminio, etc.), lo que garantiza
su produccin. Adems, en su preparacin se requieren necesidades energticas menores, temperaturas ms bajas,
que para la obtencin de grafito sinttico. El inters econmico de la implantacin del mtodo de la presente
invencin es, pues, muy alto.

Por tanto, un aspecto de la presente invencin se refiere a un mtodo, en adelante mtodo de la invencin, de
obtencin de grafeno que comprende el tratamiento de un material pregraftico mediante su separacin laminar a una
temperatura inferior a 1 .500C, preferiblemente inferior a 1 .200C, ms preferiblemente inferior a 1 .000C.

En una realizacin preferida y previamente al tratamiento del material pregraftico se lleva a cabo una molienda o
tamizado este material pregraftico hasta al menos un tamao de 100 o menor, ms preferentemente entre 70-
100 mieras (), de esta forma el tratamiento posterior es ms rpido.

La separacin laminar se puede llevar a cabo mediante exfoliacin, intercalacin o choque trmico, entre otras
tcnicas conocidas por cualquier experto en la materia. Preferiblemente la separacin laminar se lleva a cabo
mediante exfoliacin con disolvente, por ejemplo y sin limitarse a isopropanol, acetato de etilo o N-metil-pirrolidona,
entre otros, ms preferiblemente el disolvente es N-metil-pirrolidona, y an ms preferiblemente en la exfoliacin se
utiliza ultrasonidos.

Con el mtodo de la presente invencin, adems de la obtencin directa del grafeno mediante la transformacin del
material pregraftico, de pueden obtener otros productos como por ejemplo el xido del material pregraftico y/o el
xido de grafeno, mediante la adicin de etapa intermedias de reaccin. Por tanto, en otra realizacin particular, el
mtodo de la invencin adems comprende las siguientes etapas:

a) opcionalmente molienda o tamizado del material pregraftico hasta al menos un tamao de 100 mieras (),
preferentemente entre 70-100 mieras (),

b) transformacin oxidante del material pregraftico o del material pregraftico de a) en su xido correspondiente, c)
opcionalmente separacin y/o purificacin del xido slido obtenido en la oxidacin del material pregraftico de b),

d) obtencin de xido de grafeno a partir del xido slido obtenido en b) o c), y

e) obtencin de grafeno a partir del material pregrafco o del material pregraftico de a) o a partir del xido de grafeno
de d);

donde la temperatura en cualquiera de las etapas es inferior a 1 .500C, preferiblemente inferior a 1 .200C, ms
preferiblemente inferior a 1 .000C. En una realizacin ms preferida, las etapa a) y/o la etapa c) no son opcionales
en dicho mtodo y an que no son esenciales mejoran la efectividad de las etapas posteriores.

Por tanto, una realizacin particular de la presente invencin lo constituye un mtodo de obtencin de un producto
seleccionado del grupo que consiste en xido de material pregraftico, xido de grafeno y grafeno, caracterizado por
que se inicia a partir de un material pregraftico, no utiliza temperaturas superiores a 1 .500C, preferiblemente
inferiores a 1 .200C y an ms preferiblemente inferior a 1 .000C, en ninguno de los pasos del mtodo y por que
comprende las siguientes etapas:

a) molienda o tamizado del material pregraftico hasta al menos un tamao de 100 mieras (), preferentemente
entre 70-100 mieras (),

b) transformacin oxidante del material pregraftico de a) en su xido correspondiente,

c) separacin y/o purificacin del xido slido obtenido en la oxidacin del material pregraftico de b),

d) obtencin de xido de grafeno a partir del xido slido obtenido en c), y e) obtencin de grafeno a partir del xido
de grafeno de d).

Un objeto particular lo constituye el mtodo de la invencin donde el material pregraftico de a) es coque, material
ms fcil de preparar y con mayor disponibilidad que el grafito u otros materiales grafiticos habituales en la
fabricacin de grafeno.

Estos coques pueden ser coques de petrleo obtenidos de residuos de petrleo; coques carboqumicos obtenidos de
breas cuyo origen es el alquitrn de hulla; o coques sintticos obtenidos a partir de derivados altamente aromticos
tal como, por ejemplo, aceite de antraceno o nafataleno. Diferentes coques pueden tener distinto grado de
ordenamiento cristalino, siendo siempre inferior al del material grafitico al que dan lugar tras su grafitizacin.

En el mtodo de la presente invencin tambin puede utilizarse cualquier otro material pregraftico obtenido a partir
de otras materias primas como breas de petrleo o breas sintticas, as como materiales pregrafticos obtenidos por
otros procedimientos, como tratamientos trmicos de precursores a temperaturas por debajo de los 1 .000C o
tratamientos de precursores orgnicos aromticos a presin.

Otro objeto particular de la invencin lo constituye el mtodo de la invencin donde el mtodo se utiliza para obtener
grafeno y donde el material pregraftico es coque.

En una realizacin preferida de la invencin, el mtodo de la invencin se utiliza para producir grafeno y comprende
una etapa a) de molienda o tamizado de coque como material pregraftico con un tamao de partcula entre 70-100
mieras (Mm).

En el mtodo de la presente invencin tambin puede utilizarse el material pregraftico sin controlar el tamao de
partcula. En este caso pueden ser necesarios tiempos de reaccin ms largos, o reactivos ms oxidantes a los
indicados como preferidos en la presente solicitud de patente. As, otro objeto particular de la invencin lo constituye
el mtodo de la invencin en el que la etapa a) de molida o tamizado se suprime, y se inicia el mtodo directamente
en la etapa b).
Los materiales pregrafticos utilizados como precursores en el mtodo de la presente invencin pueden transformarse
en xido de material pregraftico, xido de grafeno o grafeno a travs de procedimientos descritos en el estado de la
tcnica que comprendan la utilizacin como materiales de partida de grafitos o materiales granticos. Por ejemplo, la
separacin de sus lminas mediante intercalacin, choque trmico, etc. As mismo tambin pueden obtenerse por
mtodos descritos para la preparacin de grafeno, por ejemplo, reduccin qumica, exfoliacin y reduccin trmica de
xido de coque, reduccin con hidrgeno, etc. Vanse por ejemplo la referencia US2009/0028778A1 .

Otro objeto particular de la invencin lo constituye el mtodo de la invencin en el que la etapa b) de transformacin
oxidante del material pregraftico de a) en su xido correspondiente se lleva a cabo mediante, a ttulo ilustrativo y sin
que limite el alcance de la invencin, una tcnica perteneciente al siguiente grupo: tratamiento o reduccin qumica,
intercalacin, choque trmico, exfoliacin y reduccin trmica de xido de coque y reduccin con hidrgeno.

Una realizacin particular de la invencin lo constituye el mtodo de la invencin donde la etapa b) de transformacin
del material pregraftico de a) en su xido correspondiente mediante tratamiento qumico de los materiales
pregrafticos se lleva a cabo utilizando como reactivos nitrato de sodio, permanganato potsico, cido sulfrico, agua
oxigenada, agua destilada, y agua desionizada (Mili-Q), si bien el procedimiento no est limitado a estos reactivos.

En una realizacin an ms preferida, el mtodo de la presente invencin etapa b) de transformacin del material
pregraftico de a) en su xido correspondiente se lleva cabo mediante un tratamiento qumico que utiliza relaciones
en peso de material pregraftico/n trato de sodio/permanganato de potasio de entre 1/1/7 a 1/1/3 dependiendo del
material pregraftico. Los volmenes de reaccin preferentes se corresponden con un 20 vol% de cido sulfrico y un
80 vol% de agua oxigenada al 3%, siendo los porcentajes en volumen expresados respecto al volumen total de
reaccin, o tambin un 20 vol % de cido sulfrico y un 8 vol% de agua oxigenada y 72% de agua destilada, de
nuevo expresados respecto al volumen total de la reaccin, pudiendo variarse estas proporciones dependiendo
preferentemente de las caractersticas del material.

Otro objeto particular de la invencin lo constituye el mtodo de la invencin en el que la etapa c) de separacin y/o
purificacin del xido slido obtenido en la oxidacin del material pregraftico de b) se lleva a cabo mediante, a ttulo
ilustrativo y sin que limite el alcance de la invencin, una tcnica perteneciente al siguiente grupo: centrifugacin y
posterior decantacin del sobrenadante, ultracentrifugacin o dilisis. En otra realizacin preferida, el mtodo de la
invencin permite la separacin del xido procedente de la oxidacin del material pregraftico, preferiblemente coque
slido. Preferentemente esta separacin se puede realizar mediante centrifugacin y posterior decantacin del
sobrenadante. Si no es posible separar el material oxidado slido por centrifugacin, se puede realizar la separacin
por ultracentrifugacin, preferiblemente a velocidades elevadas, o dilisis.

En otra realizacin preferida, el mtodo de la invencin comprende la purificacin del xido procedente de la
oxidacin del material pregraftico, preferiblemente coque. En una realizacin an ms preferida, esta purificacin
tiene lugar mediante la repeticin de las secuencias de separacin de los xidos anteriormente mencionada, previa
adicin de agua desionizada, hasta que el agua separada por decantacin tenga pH neutro. Sin embargo, tambin
puede utilizarse otro tipo de agua, as como cualquier otra metodologa tal como, por ejemplo, filtracin, dilisis o
adicin de otros disolventes, para lavar el xido de grafito obtenido.

Otro objeto particular de la invencin lo constituye el mtodo de la invencin en el que la etapa c) de separacin y/o
purificacin se suprime.

Una realizacin particular de la invencin lo constituye el mtodo de la invencin donde material pregraftico es coque
y el producto obtenido es oxido de coque. Este xido de coque se obtiene tras las etapas a), b) y c).
Otro objeto particular de la invencin lo constituye el mtodo de la invencin en el que la etapa d) de obtencin de
xido de grafeno a partir del xido slido obtenido en c) se lleva a cabo mediante la separacin de las lminas del
xido de grafeno.

Otra realizacin particular de la invencin lo constituye el mtodo de la invencin en el que la separacin de las
lminas del xido de grafeno de la etapa d), se lleva a cabo mediante una tcnica, a ttulo ilustrativo y sin que limite el
alcance de la invencin, perteneciente al siguiente grupo:-exfoliacin y choque trmico. Adems, en este sentido el
mtodo descrito en esta solicitud de patente puede comprender la separacin de las lminas del xido de grafeno,
acompaado de una reduccin de grupos funcionales oxigenados, por ejemplo mediante tratamiento trmico del
xido del material sin exfoliar. Vanse por ejemplo la referencia US2009/0028777A1 .

En una realizacin an ms preferida, la separacin de las lminas del xido de grafeno de la etapa d) del mtodo de
la invencin se lleva a cabo mediante la exfoliacin de los xidos preparados a partir de material pregraftico,
preferiblemente coques, preferentemente, mediante tratamiento en ultrasonidos. Preferiblemente, durante periodos
comprendidos entre 60 minutos y ocho horas para producir el xido de grafeno correspondiente.

El mtodo de la invencin permite obtener xidos procedentes de coque conteniendo preferentemente agrupaciones
de 10-20 lminas con tamaos que varan entre los 500 nanometros y las 20 mieras, dependiendo preferentemente
del material pregraftico de partida. Mientras que los xidos de grafeno se presentan preferentemente en forma de
monocapa o bi-tri capas, todas ellas con una altura de capa que puede variar entre los 0,6 y 3 nanometros. Las
medidas del tamao y agrupacin de las lminas de xido de grafeno y xidos procedente de coque se determinan
preferentemente por microscopa de fuerza atmica (AFM). El anlisis mediante espectroscopia raman determin que
las relaciones de intensidad obtenidas entre la banda que se asigna a la presencia de defectos en lmina -banda D- y
la que se asigna a carbono tipo grafito -banda G- (relacin denominada Id/lg) se sita entre los valores 0,9 y 1
dependiendo del material de que se trate (Green Deter, Johnson A. Catherine and Thomas Mark. Aplications of lser
Raman microprobe spectroscopy to the characterizacion of coals and cokes. Fuel, 1983, 62, 1013-1023). El nmero
de tomos de oxgeno por cada 100 tomos de carbono en cada material se sita preferentemente entre los 17 y 24
tomos. El oxgeno remanente en lmina est preferentemente formando parte de grupos funcionales tipo alcohol,
epoxi y cidos en proporciones variables segn la muestra de la que se trate y que han sido determinadas mediante
espectroscopia fotnica de RX (XPS). Los valores mencionados para esos materiales se sitan en el orden de los
presentados por xidos de grafito y xidos de grafeno preparados a partir de grafitos y materiales grafiticos. Otra
realizacin particular de la invencin lo constituye el mtodo de la invencin donde el material pregraftico es coque y
el producto obtenido es oxido de grafeno. Este xido de grafeno se obtiene tras las etapas a), b), c) y d).

Otro objeto particular de la invencin lo constituye el mtodo de la invencin en el que la etapa e) de obtencin de
grafeno a partir del xido de grafeno de d) se lleva a cabo mediante una tcnica de reduccin perteneciente, a ttulo
ilustrativo y sin que limite el alcance de la invencin, al siguiente grupo: como reduccin qumica, con hidrgeno,
electroqumica y combinaciones de ellas.

Vanse ejemplos de reducciones de xidos de grafito y xidos de grafeno en la referencia WO201 1/016889A2.

Una realizacin particular de la invencin lo constituye el mtodo de la invencin en el que la etapa e) de obtencin
de grafeno consiste en una tcnica de reduccin trmica del xido de grafeno en las siguientes condiciones:

i. - temperatura en el rango de 800-1 .500C, preferentemente entre 800- 1 .000C, o ms preferentemente 1 .000C,
con rampas de calentamiento en torno a los 1C-30C minutos "1 , preferentemente 5C por minuto; ii. - tiempo de
residencia a la temperatura final de entre 0 a 2 horas, preferentemente durante 1 hora, y

iii. - bajo una atmsfera inerte como, por ejemplo, nitrgeno.

Adems, podran utilizarse en lugar de la atmsfera inerte mencionada otras condiciones de reaccin como, por
ejemplo, otros gases como argn o combinaciones de gases inertes con gases reductores como hidrgeno. Por otro
lado, tambin pueden utilizarse un rango ms amplio de temperaturas, tiempos de residencia o rampas de
calentamiento. Ver por ejemplo la referencia US8066964B2.

El mtodo descrito en esta solicitud de patente permite obtener, preferentemente, grafenos en forma de monocapas
de altura entre 0,6-3,0 nanmetros determinado por AFM. El porcentaje de tomos de oxgeno por cada 100 tomos
de carbono en el grafeno se sitan preferentemente por debajo del 3%, con grupos funcionales tipo pirana, calculado
mediante anlisis espectroscopia fotnica de RX(XPS). Los valores obtenidos se sitan en el orden de los
presentados por grafenos preparados a partir de grafitos y materiales grafiticos.

Otro objeto de la invencin lo constituye el producto obtenido mediante el mtodo de la invencin, en adelante
producto de la invencin, donde el producto pertenece al siguiente grupo: un xido del material pregraftico de
partida, xido de grafeno y grafeno.

Finalmente, otro objeto de la invencin lo constituye el uso del producto de la invencin para aplicaciones como, a
ttulo ilustrativo y sin que limite el alcance de la invencin, las pertenecientes al siguiente grupo: catalizadores,
dispositivos de imagen, de microelectrnica y de almacenamiento de energa. Otros ejemplos pueden identifcarse
utilizando, por ejemplo, las referencias Han D.L., Yan L.F., Chen W.F., Li W. Preparation of chitosan/graphene oxide
composite film with enhanced mechanical strength in the wet state. Carbohyd. Polym., 201 1 , 83, 653- 658 y
Gonzlez Z., Botas C, Alvarez P., Roldn S., Blanco C, Santamara R., Granda M., Menendez R. Thermally reduced
graphite oxide as possitive electrode in vanadium redox flow batteries. Carbn, 2012, 50 (3),828-834.

DESCRIPCIN DE LAS FIGURAS

Figura 1 .- Imagen de microscopa ptica realizada con luz polarizada de los coques utilizados como precursores para
la preparacin de xidos de coque, xidos de grafeno y grafenos mostrando la anisotropa, relacionada con los
tamaos de los dominios pregrafticos, de cada uno de ellos: a) coque carboqumico comercial (cqc), b) coque
preparado a partir de breas carboqumicas semisintticas de aceite de antraceno (cqa), c) coque de petrleo
Premium (cqp) y d) coque de petrleo superpremium (cqsp).

Figura 2.- Imgenes de microscopa de fuerza atmica de derivados de un coque carboqumico comercial: a) xido
de coque -OGfc-, b) perfil correspondiente a (a), c) xido de grafeno -OGc- y d) perfil de la lnea indicada en (c).

Figura 3.- Curvas de anlisis termogravimtrico de los xidos de grafeno obtenidos a partir de coque carboqumico
comercial (OGc), coque preparado a partir de breas carboqumicas semisintticas de aceite de antraceno (OGa),
coque de petrleo Premium (OGp), coque de petrleo sper Premium (OGsp). Figura 4.- Imgenes de microscopa
electrnica de transmisin de los xidos de grafeno obtenidos a partir de coques: a) xido de grafeno carboqumico
(OGc), b) xido de grafeno a partir del aceite del antraceno (OGa), c) xido de grafeno a partir de un coque de
petrleo Premium (OGp), d) xido de grafeno a partir de un coque de petrleo sper Premium.

Figura 5.- Imgenes de microscopa de fuerza atmica de derivados de un coque preparado a partir de breas
carboqumicas semisintticas de aceite de antraceno: a) xido de coque -OGfa-, b) perfil correspondiente a (a), c)
xido de grafeno - OGa- y d) perfil correspondiente a la lnea indicada en (c).

Figura 6.- Imgenes de microscopa de fuerza atmica de derivados de un coque preparado a partir de coque de
petrleo premium: a) xido de coque -OGfp-, b) diagrama estadstico de topografa correspondiente a (a), c) xido de
grafeno - OGp- y d)perfil correspondiente a la lnea indicada en (c).
Figura 7.- Imgenes de microscopa de fuerza atmica de derivados de un coque preparado a partir de coque de
petrleo super premium: a) xido de coque - OGfsp- y Oxido de grafeno -OGsp- b) perfil correspondiente a (a), c)
perfil del Oxido de grafeno -Ogsp-.

Figura 8.- Imagen de microscopa electrnica de transmisin (TEM), de grafeno reducido trmicamente -TROGc- a
partir de un oxido de grafeno carboqumico. Figura 9.- Imgenes de microscopa de fuerza atmica de un derivado de
un coque preparado a partir de un coque carboqumico mediante exfoliacin con NMP -Gex- a) imagen, b) perfil
correspondiente.

Figura 10.- Espectro Raman de un derivado de un coque preparado a partir de un coque carboqumico mediante
exfoliacin con NMP -Gex-.

EJEMPLOS DE REALIZACIN

A continuacin se describen una serie de ensayos realizados por los inventores, que son representativos de la
efectividad del mtodo de la invencin para la utilizacin de materiales pregrafiticos para la preparacin de grafeno,
xido de grafeno u xido de materiales pregrafiticos. Estos ejemplos estn ilustrados en las Figuras 1 -7 y en las
Tablas 1 y 2, y no deberan limitar la aplicacin de la presente invencin, la cual se define de acuerdo a las
reivindicaciones correspondientes. Ejemplo 1.- Utilizacin de coque carboqumico como material pregraftico para la
produccin de su xido y xido de grafeno por va qumica.

El coque carboqumico utilizado como material pregraftico de partida es comercial y se ha obtenido industrialmente a
partir de derivados de alquitrn de hulla. Su composicin elemental es 98,36% en carbono, 0,06% de hidrgeno,
0,88% de nitrgeno, 0,19% de azufre y 0,23% de oxgeno, y presenta un contenido en cenizas del 0,26% (Tabla 1 ).
El espectro raman muestra una relacin de ID/IG de 0,82 (Tabla 1 ). Mediante XRD se determin que muestra una
altura interplanar de 4,19 nanmetros y con espacios interplanares de 0,34 nanmetros (Tabla 1 ). La microestructura
cristalina del material pregraftico se determin mediante microscopa ptica de luz polarizada (Figura 1 a) en la que
se aprecia una estructura de dominios fluidos con tamaos que pueden superar 1 cm de longitud y 50 mieras de
anchura.

La obtencin del xido de coque a partir de coque carboqumico se realiz de la siguiente manera. En un matraz
provisto de agitacin magntica y a 0C se adicionan 120 mililitros de cido sulfrico, 2,5 gramos del coque molido y
tamizado por debajo de 75 mieras y 2,5 gramos de nitrato de sodio y se agita la mezcla durante 5 minutos. Una vez
transcurrido el tiempo se adicionan lentamente 15,8 gramos de permanganato de potasio, se sube la temperatura a
35C y se deja con agitacin durante 3 horas. Posteriormente, se adicionan a la mezcla 500 mililitros de agua
oxigenada al 3%, y se deja nuevamente bajo agitacin a temperatura ambiente durante 1 hora. Una vez terminada la
reaccin se trasvasa la mezcla a sendos tubos de centrfuga y se centrifugan a 4.700 revoluciones por minuto
durante 1 hora. Al slido obtenido una vez decantado se adiciona agua destilada hasta completar el tubo de
centrfuga y se repite el procedimiento de centrifugacin anterior hasta obtener un pH de la disolucin decantada
alrededor 6-7 (medido con papel indicador de pH). En ese momento se adiciona agua destilada y desionizada y se
repite de nuevo el procedimiento de centrifugado.

El slido as obtenido es el xido proveniente de coque carboqumico y se denomin OGfc. Este slido se caracteriz
mediante distintas tcnicas. El nmero de lminas apiladas y sus dimensiones se determinaron mediante AFM
(Figura 2a, b). Se observa la formacin de un material de dimensiones medias en torno a las 10-100 mieras de
longitud y 0,25 mieras de ancho, constituido por 10-12 lminas apiladas (suponiendo un espesor de lmina en torno a
los 1 ,3 nanmetros). Es interesante destacar la formacin de estructuras tipo "aguja" que recuerdan a las estructuras
microcristalinas observadas para este coque por microscopa ptica.
Para la obtencin de xido de grafeno el OGfc se someti a un tratamiento con ultrasonidos a temperatura ambiente
durante 60 minutos. Ese tiempo es el requerido para la separacin de las lminas y formacin del xido de grafeno
correspondiente, denominado OGc. Esto se confirma mediante AFM (Figura 2c,d), donde se observa la presencia
mayoritaria de monolaminas de grafeno con tamaos superficiales que rondan la miera, y una altura de capa de 1 ,0-
1 ,4 nanmetros, similar a otros xidos de grafeno obtenidos a partir de grafitos.

El anlisis de microscopa raman, mostrando un perfil semejante al de otros xidos de grafeno, muestra la presencia
de las dos bandas caractersticas del xido de grafeno (banda de defectos D y banda de orden grafitico G), con una
relacin de intensidades entre ellas (Id/lg) de 0,93 (Tabla 2).

Mediante anlisis termogravimtrico se determinaron las prdidas de peso de grupos funcionales oxigenados (Figura
3) y se obtuvieron unos perfiles semejantes a los obtenidos para otros xidos de grafeno. La caracterizacin de
dichos grupos funcionales se realiz mediante XPS (Tabla 2). La relacin C/O atmica calculada fue de 3,17. La
deconvolucin del espectro de alta resolucin correspondiente al carbono C1 s obtenida tambin por XPS (Tabla 2)
muestra un contenido en Csp2 de 48,17% mientras que los grupos funcionales oxigenados predominantes son C-OH
(14,91 %) y C(0)OH (14,39%).

Las imgenes de microscopa electrnica de transmisin de OGc se muestran en la Figura 4a. Ejemplo 2.- Utilizacin
de coque carboqumico sinttico preparado a partir de una brea semisinttica de aceite de antraceno como material
pregraftico para la produccin del correspondiente xido y de xido de grafeno por va qumica.

El coque sinttico utilizado como material pregraftico de partida se ha preparado en el laboratorio a partir de una
brea semisinttica comercial de aceite de antraceno (ver referencia Botas C, Alvarez P., Blanco C, Santamara R.,
Granda M., Ares P., Rodrguez-Reinoso F., Menndez R. The effect of the parent graphite on the structure of
graphene oxide. Carbn, 2012, 50 (1 ), 275-282). Para ello la brea se someti a un tratamiento trmico bajo
atmsfera de nitrgeno hasta una temperatura de 1 .000C utilizando una velocidad de calentamiento de 10C
minutos"1 y un tiempo de residencia de 1 hora. La composicin elemental del coque resultante es 96,50% en carbono,
0,98% de hidrgeno, 1 ,38% de nitrgeno, 0,30% de azufre y 0,84% de oxgeno. Debido a la especial naturaleza de
la brea, obtenida mediante polimerizacin de una fraccin de destilacin pesada de alquitrn de hulla, este coque
carece por completo de cualquier materia mineral. La estructura pregraftica del material se determin mediante
microscopa ptica de luz polarizada (Figura 1 b) siendo de dominios fluidos, con estructuras cristalinas que pueden
superar las 20 mieras de longitud y entre 20-50 mieras de anchura.

Tanto el procedimiento de molienda y tratamiento del coque, como el procedimiento de centrifugacin y lavado del
xido de coque (OGfa) es anlogo al realizado para el coque carboqumico (Ejemplo 1 ) y no se detalla en este
ejemplo.

Las caractersticas de OGfa se determinaron mediante AFM (Figura 5a, b) donde se observan tamaos de lmina
que oscilan entre los 150 y 500 nanmetros. Se observa la formacin mayoritaria de agrupaciones de 4-5 lminas
(suponiendo un espesor de lmina en torno a los 1 ,3 nanmetros).

El proceso de exfoliacin del OGfa para dar lugar al xido de grafeno OGa tambin es anlogo al descrito en el
Ejemplo 1 . En este xido de grafeno se observa por AFM (Figura 5c, d) la formacin de monocapas de tamao en
torno a los 350 nanmetros y con una altura de lmina de 1 ,2-1 ,4 nanmetros, semejantes a las obtenidas para
otros xidos de grafeno. La relacin Id/lg calculada por raman para este xido OGa es de 0,93 (Tabla 2). El anlisis
termogravimtrico de estos xidos de grafeno muestra un perfil similar a otros xidos de grafeno obtenidos a partir de
grafitos y coques carboqumicos (Figura 3).
La cuantificacin de la relacin atmica C/O para estos xidos de grafeno, calculada mediante XPS (Tabla 2) es de
2,40. Deconvolucin del espectro C1 s XPS muestra un contenido mayoritario de funcionales oxigenados del tipo C-
OH (13,05%) y C(0)OH (10,20%). Todos estos valores estn en el rango de otros xidos de grafeno obtenidos a partir
de derivados grafiticos.

Las imgenes de microscopa electrnica de transmisin de OGa se muestran en la Figura 4b.

Ejemplo 3.- Utilizacin de coque de petrleo Premium como material pregraftico para la produccin de su xido y del
correspondiente xido de grafeno por va qumica.

El coque de petrleo Premium es un coque comercial obtenido a partir un residuo de petrleo. Su composicin
elemental es 98,33% en carbono, 0,15% de hidrgeno, 0,31 % de nitrgeno, 0,35% de azufre y 0.1 1 % de oxgeno, y
presenta un contenido en cenizas del 0,76%. La estructura pregraftica del material se determin mediante
microscopa ptica de luz polarizada (Figura 1 c) en la que se aprecian dominios fluidos de 1 cm de longitud y 10-50
mieras de anchura.

Tanto el procedimiento de molienda y tratamiento del coque como el procedimiento de centrifugacin y lavado del
xido de coque (OGfp) son anlogos a los realizados para el coque carboqumico (Ejemplo 1 ) y no se detalla en este
ejemplo. Las caractersticas de OGfp se determinaron mediante AFM (Figura 6a, b) donde se observan tamaos de
lmina variables (100-300 nanmetros), correspondientes a apilamientos de 20 lminas (suponiendo un espesor de
lmina de 1 ,3 nanmetros).

El proceso de exfoliacin del OGfp para dar lugar al xido de grafeno OGp tambin es anlogo al descrito en el
Ejemplo 1 . En este xido de grafeno se observa por AFM (Figura 6c, d) la formacin de monolaminas de longitud y
anchura de 600-900 nanmetros y con un espesor de 1 ,0-1 ,5 mieras, similar a otros xidos de grafeno. La relacin
Id/lg calculada por raman para este xido OGp es de 0,93 (Tabla 2).

El anlisis termogravimtrico de estos xidos de grafeno muestra un perfil similar a otros xidos de grafeno obtenidos
a partir de grafitos y coques carboqumicos y sintticos (Figura 3).

La cuantificacin de la relacin atmica C/O para estos xidos de grafeno, calculada mediante XPS (Tabla 2) es de
3,74. La deconvolucin del espectro C1 s XPS muestra un contenido mayoritario de funcionales oxigenados del tipo
C-OH (12,77%) y C(0)OH (12,29%). Todos estos valores estn en el rango de otros xidos de grafeno obtenidos a
partir de derivados grafiticos.

Las imgenes de microscopa electrnica de transmisin de OGa se muestran en la Figura 4c.

Ejemplo 4.- Utilizacin de coque de petrleo super Premium como materia prima para la produccin de su xido y
xido de grafeno por va qumica.

El coque de petrleo sper Premium es un coque comercial obtenido a partir de breas de petrleo. Su composicin
elemental es 98,56% en carbono, 0,09 % de hidrgeno, 0,49% de nitrgeno, 0,41 % de azufre y 0,25 % de oxgeno, y
presenta un contenido en cenizas del 0,20 %. La estructura pregraftica del material se determin mediante
microscopa ptica de luz polarizada (Figura 1 d) en la que se aprecia una estructura de dominios fluidos con
estructuras cristalinas que pueden superar los 2 cm de longitud y entre 20-30 mieras de anchura.

El procedimiento de molienda del coque sper Premium es anlogo al descrito en el Ejemplo 1 . Para el tratamiento
del mismo se ha utilizado el procedimiento tambin descrito en el Ejemplo 1 pero utilizando las cantidades de
reactivos: 7,5 gramos de coque, 7,5 gramos de nitrato de sodio, 47,5 gramos de permanganato de potasio, 360
mililitros de cido sulfrico, y 1 ,5 L de agua oxigenada al 3%.

Las caractersticas del xido de coque (OGfsp) determinadas mediante AFM (Figura 7a, b) muestran tamaos de
lmina muy superiores a las 20 mieras, y correspondientes a apilamientos por debajo de las 10 capas (suponiendo un
espesor de lmina de 1 ,3 nanmetros), lo que parece indicar que en este coque altamente orientado (Figura 1 d),
tiene una clara tendencia a exfoliar antes que a romper la lmina durante el tratamiento de oxidacin.

El proceso de exfoliacin del OGfsp para dar lugar al xido de grafeno OGsp tambin es anlogo al descrito en el
Ejemplo 1 . La Figura 7a, c ilustra como el pequeo tamao de monolamina obtenido por ultrasonidos (1 mieras, lnea
marcada en figura 7a) se corresponde con la rotura de las lminas de xido de coque OGFsp). La relacin Id/lg
calculada por raman para este xido OGp es de 0,87 (Tabla 2).

El anlisis termogravimtrico de estos xidos de grafeno muestra un perfil similar a otros xidos de grafeno obtenidos
a partir de grafitos y coques carboqumicos y sintticos (Figura 3).

La cuantificacin de la relacin atmica C/O para estos xidos de grafeno, calculada mediante XPS (Tabla 2) es de
2,90. La deconvolucin del espectro C1 s XPS muestra un contenido mayoritario de funcionales oxigenados del tipo
C-OH (16,35%) y C(O)OH (15,21 %). Todos estos valores estn en el rango de otros xidos de grafeno obtenidos a
partir de derivados grafiticos.

Las imgenes de microscopa electrnica de transmisin de OGa se muestran en la Figura 4d. Ejemplo 5.- Reduccin
trmica de un xido de grafeno obtenido a partir de un oxido de coque carboqumico.

En este ejemplo se utiliza como producto de partida un xido de grafeno obtenido a partir de un coque carboqumico
-Ogc-, obtenido segn el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 .

La reduccin del xido de coque se realiz mediante tratamiento trmico de la siguiente manera: 0,5 gramos de OGc
se introducen en un horno tubular bajo una atmsfera inerte de nitrgeno y calientan hasta alcanzar una temperatura
de 1 .000C siguiendo una rampa de calentamiento de 5C por minuto. Una vez alcanzada esa temperatura se
mantiene durante 1 hora y se enfra a temperatura ambiente para dar lugar al xido de grafeno parcialmente reducido
(grafeno) denominado TRGc. En la Figura 8 se observa la imagen de TEM del mismo, y se comprueba la estructura
en forma de monocapa arrugada tpica de grafenos reducidos trmicamente a partir de xidos de grafeno
comerciales.

La relacin Id/lg calculada por raman para este TRGc es de 0,99 (Tabla 2). La cuantificacin de la relacin atmica
C/O para este grafeno reducido trmicamente a 1000C, calculada mediante XPS (Tabla 2) es de 1 1 ,80 lo que est
de acuerdo con la eliminacin de grupos funcionales ocurrida debido a la descomposicin de los mismos con la
temperatura. La deconvolucin del espectro C1 s XPS muestra un contenido mayoritario de enlaces sp 2, lo que
demuestra la reconstruccin de la estructura grafitica dentro de la lmina, de manera anloga a lo obtenido en la
reduccin trmica de xidos de grafeno a partir de grafitos.

Ejemplo 6.- Utilizacin de coque carboqumico como materia prima para la produccin de grafeno por exfoliacin con
disolvente.

El coque carboqumico utilizado como material de partida es el mismo que el descrito en el ejemplo 1 (caractersticas
descritas en la Tabla 1 y la Figura 1 ).
La obtencin del grafeno a partir de coque carboqumico se realiz de la siguiente manera. En un matraz provisto de
agitacin magntica se introducen 50 miligramos del coque molido y tamizado por debajo de 75 mieras y 100 mililitros
de N-metil-pirrolidinona (NMP). La mezcla se someti a un tratamiento con ultrasonidos a temperatura ambiente
durante 2 horas. Ese tiempo es el requerido para la separacin de las lminas y formacin del grafeno exfoliado por
disolvente que denominamos Gex. Una vez transcurrido ese tiempo se trasvasa la mezcla a sendos tubos de
centrfuga y se centrifuga a 13.500 revoluciones por minuto durante 1 hora. El slido obtenido se decanta y se repite
el proceso de centrifugado 3 veces con 25 mililitros de NMP limpio cada vez y eliminando el disolvente por
decantacin antes de la adicin del nuevo disolvente. La operacin se repite 3 veces ms con isopropanol como
disolvente en lugar de NMP. Al slido obtenido se aaden 100 mililitros de isopropanol y la disolucin se centrifuga a
3.500 revoluciones por minuto durante 5 minutos. El final slido obtenido se desecha y la disolucin se caracteriz
mediante distintas tcnicas.

El anlisis de la muestra mediante AFM (Figura 9) confirma la exfoliacin del coque y la formacin de monolminas.
Es interesante destacar que la altura media de lmina en de 0,8 nanometros, menor que las observadas para los
xidos de grafeno, y que se corresponden con las alturas de los grafenos exfoliados con disolvente a partir de grafito.
Los tamaos medios de lmina se sitan entre los 800 nanometros y las 1 ,1 mieras.

El anlisis de microscopa Raman, mostrando un perfil semejante al de los grafenos, muestra la presencia de las dos
bandas caractersticas (banda de defectos D y banda de orden grafitico G) (Fig. 10).

Tabla 1 .- Datos de anlisis elemental, raman y difraccin de rayos X, correspondientes a los coques de partida: Cqc)
coque carboqumico comercial, Cqa) coque preparado a partir de breas carboqumicas semisintticas de aceite de
antraceno, Cqp) coque de petrleo premium y Cqsp) coque de petrleo superpremium.

Cqc Cqa Cqp Cqsp

C (%) 98,36 96,50 98,33 98,56 H (%) 0,06 0,98 0, 15 0,09

N (%) 0,88 1 ,38 0,31 0,49

S (%) 0, 19 0,30 0,35 0,41 " 0 (%) 0,23 0,84 0, 1 1 0,25 _= Cenizas

0,26 0,00 0,76 0,20

1 (%)

I D/IG 0,82 0,91 0,88 0,87

Raman WD(cm"1 ) 1349 1352 1352 1357

WG(cm-1) 1580 1587 1590 1591

2 25,71 25,77 25,74 25,78

XRD d002 (nm) 0,34 0,34 0,34 0,34

Lc (nm) 4, 19 3,66 5,36 5,29

Tabla 2..- Relacin de bandas D y G (Id/lg) obtenidas a partir de los espectros de raman, y datos de XPS (incluyendo
resultado de las deconvoluciones del pico de alta resolucin C1 s) correspondiente a los xidos de grafeno obtenidos
a partir de coque carboqumico comercial (OGc), coque preparado a partir de breas carboqumicas semisintticas de
aceite de antraceno (OGa, coque de petrleo Premium (OGp), coque de petrleo sper Premium (OGsp) y grafeno
reducido trmicamente (TRGc).

OGc OGa OGp OGsp TRGc

I D/IG 0,93 0,93 0,93 0,87 0,99

Raman WD(cm"1 ) 1349 1353 1355 1354 1342

Wccm"1 ) 1588 1589 1603 1594 1592

XPS C/O 3, 17 2,40 3,74 2,90 1 1 ,80

Csp2 (%) 48, 17 56,71 53,70 43,60 80,24 Csp3 (%) 15,03 12,40 12,40 15,78 14,03

C-OH (%) 14,91 13,05 12,77 16,35 5,43

C-O-C (%) 7,79 6,00 6,50 8,04 0,28

C(O)OH (%) 14,39 10,20 12,29 15,21 -

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US20090028777 Jul 27, 2007 Jan 29, 2009 Aruna Zhamu intercalation compound,
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Environmentally benign
graphite intercalation
compound composition for
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nano-scaled graphene
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Process for producing nano
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