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3.
EQUILIBRIO DE FASES CON MODELOS SIMPLES
En este captulo se resolvern problemas de equilibrio de fases utilizando los modelos ms

simples que se han propuesto. Estos modelos estn basados en la prediccin del
comportamiento de mezclas multicomponentes a partir solamente de propiedades de los
componentes puros. Este hecho permite que los modelos sean sencillos y de muy fcil
aplicacin. Sin embargo, los resultados deben tomarse con precaucin y deben considerarse
como una primera aproximacin al resultado correcto. Su aplicacin est restringida a
presiones bajas y para mezclas de substancias qumicamente similares. Por otro lado, a
pensar de la simplicidad de estos modelos y de los resultados aproximados que se obtienen
con ellos, proporcionan un buen acercamiento para la comprensin de los fenmenos
asociados al equilibrio de fases. Adems, sirven para analizar la influencia que tienen las
variables como temperatura, presin y composicin, en el equilibrio de fases.
El planteamiento y la solucin de los problemas que se discuten en ste captulo siguen la

metodologa que se estableci en el captulo 2.
3.1 Equilibrio lquido-vapor (puntos de burbuja y roco).

Para obtener la solucin a un problema de equilibrio lquido-vapor es necesario establecer
un modelo que permita calcular las fugacidades de cada uno de los componentes presentes,
tanto en la fase lquida como en la fase vapor.
El modelo ms sencillo para predecir el comportamiento del equilibrio lquido-vapor es el
conocido como la ley de Raoult. Este modelo se basa en las siguientes consideraciones:
La fugacidad en la fase vapor se calcula, en una primera aproximacin, suponiendo

que sigue el comportamiento de gas ideal. En este caso la fugacidad de cada
componente en la mezcla de la fase vapor est dada por:
fi = pyi
v
; i= 1, 2, ... , nc (3.1)
donde p es la presin total del sistema, yi es la fraccin mol del componente i en la

fase vapor. Observe que en este caso la fugacidad es igual a la presin parcial.
La fugacidad en la fase lquida se calcula, en una primera aproximacin, suponiendo

que sigue el comportamiento de solucin ideal. En este caso la fugacidad de cada
componente en la mezcla de la fase lquida est dada por:
fi L = pio xi ; i= 1, 2, ... , nc (3.2)
donde pio es la presin de vapor del componente i a la temperatura del sistema, xi es

la fraccin mol del componente i en la fase lquida.
En el equilibrio se debe cumplir la igualdad de fugacidades: fiV = fi L . Al sustituir las

aproximaciones anteriores se llega al siguiente modelo:
Fecha de impresin 25/02/2008 5:02 p.m.Notas_TQ_Capitulo_3_Completo 1

p yi = pi xi
o
; i= 1, 2, ... , nc (3.3)
Esta ecuacin se conoce como la ley de Raoult y se aplica para sistemas a presiones bajas y
formado por componentes qumicamente similares.
A continuacin se discute la solucin de los problemas tpicos del equilibrio lquido-vapor

que fueron planteados en la seccin 2.2.1.
a) Problema de Presin de Burbuja

Se tiene una mezcla lquida formada por nc componentes cuya composicin se conoce.
Dada la temperatura del sistema, se quiere encontrar la presin a la cual comienza la
ebullicin, as como la composicin inicial de las burbujas del vapor formado. En el vapor
estarn presentes todos los componentes del sistema.
Planteamiento del problema

Datos : T , x1 , x2 , , xnc
Incgnitas: p, y1 , y2 , , yn c
f1L = f1V p y1 = p1o x1

f2L = f2V p y2 = p2o x2
Ecuaciones:
Modelo de la
fnLc = fnVc ley de Raoult p ync = pnoc xnc
Solucin del problema

Sumando todas las ecuaciones anteriores se obtiene:
( )
p y1 + y2 + + ync = p1o x1 + p2o x2 + + pnoc xnc
Simplificando esta ecuacin se obtiene:
p = p1 x1 + p2 x2 + + pnc xnc
o o o
(3.4)
En notacin simplificada la ecuacin anterior queda como:
nc
p = pio xi (3.5)
i =1
Con esta ecuacin se calcula la presin de burbuja de la mezcla lquida a la

temperatura requerida. La composicin de la fase vapor se obtiene despejando de la
ecuacin de equilibrio:

pio xi
yi = ; i= 1, 2, ... , nc (3.6)
p
Para un sistema binario que sigue la ley de Raoult el diagrama de fases a temperatura
constante se ilustra en la Figura 3.1.
nHexano (1) - Tolueno (2)

0.50
0.45 Lnea de
puntos
0.40 de roco
0.35 Lnea de
Presin (bar)
puntos
0.30
de burbuja
0.25 320 K
0.20
0.15
300 K
0.10
0.05
0.00
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Fraccin mol de n Hexano
Figura 3.1 Diagrama de fases lquido-vapor para el sistema n hexano (1) Tolueno (2),
considerando comportamiento ideal (Ley de Raoult)
Note que la lnea de los puntos de presin de burbuja es una lnea recta.
b) Problema de Presin de Roco

Se tiene una mezcla en fase vapor formada por nc componentes cuya composicin se
conoce. Dada la temperatura del sistema encontrar la presin a la cual comienza la
condensacin, as como la composicin inicial de las gotas del lquido formado. En el
lquido estarn presentes todos los componentes del sistema.

Datos : T , y1 , y2 , , ync
Incgnitas: p, x1 , x2 , , xnc

f1L = f1V p y1 = p1o x1
f2L = f2V p y2 = p2o x2
Ecuaciones:
Modelo de la

Despejando de la ecuacin de equilibrio la fraccin mol del lquido:
py
xi = o i ; i= 1, 2, ... , nc (3.7)
pi
( py
p1
) py
x1 + x2 + + xnc = o 1 + o 2 + + o c
p2
p yn
pn c
Simplificando la ecuacin anterior y factorizando la presin se obtiene:
y y yn
1 = p o1 + o2 + + oc
p1 p2 pnc
Despejando la presin de la ecuacin anterior, se obtiene:
1
p= (3.8)
y1 y2 yn
o
+ o + + oc
p1 p2 pnc
1
p= nc (3.9)
yi

i =1 pio
Con esta ecuacin se calcula la presin de roco de la mezcla vapor a la temperatura

requerida. La composicin de la fase lquida se obtiene despejando de la ecuacin
de equilibrio, esto es la ecuacin (3.7). En la figura 3.1 se ilustra la lnea de puntos
de presin de roco para un sistema binario.
c) Problema de Temperatura de Burbuja

Se tiene una mezcla lquida formada por nc componentes cuya composicin se conoce.
Dada la presin del sistema encontrar la temperatura a la cual comienza la ebullicin, as
como la composicin inicial de las burbujas del vapor formado. En el vapor estarn
presentes todos los componentes del sistema.

Datos : p, x1 , x2 , , xnc
Incgnitas: T , y1 , y2 , , yn c
f1L = f1V p y1 = p1o x1

f2L = f2V p y2 = p2o x2
Ecuaciones:
Modelo de la

( )
p y1 + y2 + + ync = p1o x1 + p2o x2 + + pnoc xnc
Simplificando la ecuacin anterior se obtiene:
p = p1o x1 + p2o x2 + + pnoc xnc (3.10)
nc
p = pio xi (3.11)
i =1
En la ecuacin anterior, la nica incgnita es la temperatura, a travs de las

presiones de vapor pio . Por lo tanto, con esta ecuacin se calcula la temperatura de
burbuja de la mezcla lquida a la presin requerida. Sin embargo, la solucin de esta
ecuacin requiere de un procedimiento iterativo que se describe a continuacin:
i) Suponer una temperatura Tsup como primera estimacin de la temperatura de

burbuja para iniciar los clculos.
ii) Con la temperatura supuesta Tsup calcular las presiones de vapor de todos los
componentes: p1o , p2o , , pnco
.
iii) Calcular la presin total del sistema utilizando la ecuacin (3.11). A esta presin
calculada la llamaremos pcalc .
iv) Se busca que la pcalc sea lo ms parecido posible a la presin p que se dio de
dato. Calcular el error E = ln ( pcalc p ) .
v) Probar si el error E es suficientemente pequeo,
Si E Tolerancia, entonces la Tsup es correcta y termina el proceso
iterativo y la temperatura supuesta Tsup es la temperatura de burbuja
(un valor razonable para la Tolerancia es de 1 10 4 ). Una vez alcanzada
la convergencia, se concluye con los clculos del punto viii).

Si E > Tolerancia, entonces se debe buscar una nueva estimacin para
la temperatura Tsup.
vi) Para encontrar un nuevo estimado para la temperatura Tsup se utilizar el mtodo
de Newton-Raphson con evaluacin numrica de la derivada.
Para la evaluacin numrica de la derivada se requiere de un segundo
. Entonces, calcular
clculo del error a una temperatura diferente Tsup
= Tsup + T . Un valor razonable para T es 1 K.
Tsup
calcular las presiones de vapor de todos los componentes:
Con Tsup
p1o , p2o , , pnc
o
.
Calcular la presin total del sistema utilizando la ecuacin (3.11). A esta
.
presin calculada la llamaremos pcalc
Calcular el error E = ln( pcalc
p) .
Para aplicar el mtodo de Newton-Raphson es necesario identificar la
variable independiente y la funcin:
1
Variable independiente =
T
p
Funcin f ( ) = E = ln calc
p

Estimacin del nuevo valor para la variable independiente
f ( sup )
nueva = sup

f ( sup ) f ( sup )
sup
sup
Aplicando esta identificacin de variable independiente y funcin, se

obtiene la siguiente ecuacin
1 1 E
=
Tnueva Tsup E E
1 1

T
sup Tsup
Tsup Tsup (E E )
Tnueva = (3.12)
Tsup E Tsup E

vii) La nueva estimacin de la temperatura de burbuja Tnueva calculada en el punto
anterior se asigna como Tsup y el proceso iterativo contina a partir del punto ii).
viii) Para finalizar se procede a calcular la composicin de la fase vapor conforme a
la ecuacin (3.6).
d) Problema de Temperatura de Roco

Se tiene una mezcla en fase vapor formada por nc componentes cuya composicin se
conoce. Dada la presin del sistema encontrar la temperatura a la cual comienza la
condensacin, as como la composicin inicial de las gotas de lquido formado. En el
lquido estarn presentes todos los componentes del sistema.

Datos : p, y1 , y2 , , ync
Incgnitas: T , x1 , x2 , , xnc
f1L = f1V p y1 = p1o x1

Ecuaciones: f2L = f2V p y2 = p2o x2
Modelo de la

Siguiendo el procedimiento descrito en el Problema de Presin de Roco, se despeja
de la ecuacin de equilibrio la fraccin mol del lquido:
p yi
xi = ; i= 1, 2, ... , nc (3.13)
pio

( py
p1
py
) p yn
x1 + x2 + + xnc = o 1 + o 2 + + o c
p2 pn c
Simplificando la ecuacin anterior y factorizando la presin se obtiene:
y y yn
1 = p o1 + o2 + + oc
p1 p2 pnc
Despejando la presin de la ecuacin anterior, se obtiene:
1
p= (3.14)
y1 y2 yn
o
+ o + + oc
p1 p2 pnc

1
p= nc (3.15)
yi

i =1 pio
En esta ecuacin la nica incgnita es la temperatura, a travs de las presiones de

vapor pio . Por lo tanto, con esta ecuacin se calcula la temperatura de roco de la
mezcla vapor a la presin requerida. Sin embargo, la solucin de esta ecuacin
requiere de un procedimiento iterativo. En este caso se utiliza el procedimiento
descrito en el Problema de Temperatura de Burbuja.
i) Suponer una temperatura Tsup como primera estimacin de la temperatura de

roco para iniciar los clculos.
ii) Con la temperatura supuesta Tsup calcular las presiones de vapor de todos los
componentes: p1o , p2o , , pnc o
.
iii) Calcular la presin total del sistema utilizando la ecuacin (3.14). A esta presin
calculada la llamaremos pcalc .
iv) Se busca que la pcalc sea lo ms parecido posible a la presin p que se dio de
dato. Calcular el error E = ln ( pcalc p ) .
v) Probar si el error E es suficientemente pequeo,
Si E Tolerancia, entonces la Tsup es correcta y termina el proceso
iterativo y la temperatura supuesta Tsup es la temperatura de roco
(un valor razonable para la Tolerancia es de 1 10 4 ). Una vez alcanzada
la convergencia, se concluye con los clculos del punto viii).
Si E > Tolerancia, entonces se debe buscar una nueva estimacin para
la temperatura Tsup.
vi) Para encontrar un nuevo estimado para la temperatura Tsup se utilizar el mtodo
de Newton-Raphson con evaluacin numrica de la derivada.
. Entonces, calcular
clculo del error a una temperatura diferente Tsup
Tsup
Con Tsup
p1o , p2o , , pnc
o
.
Calcular la presin total del sistema utilizando la ecuacin (5.14). A esta
.
presin calculada la llamaremos pcalc
Calcular el error E = ln( pcalc
p) .
Para aplicar el mtodo de Newton-Raphson es necesario identificar la
variable independiente y la funcin:

1
Variable independiente =
T
p
Funcin f ( ) = E = ln calc
p

Estimacin del nuevo valor para la variable independiente
f ( sup )
nueva = sup
f ( sup
) f ( sup )
sup
sup
Aplicando esta identificacin de variable independiente y funcin, se

obtiene la siguiente ecuacin
1 1 E
=
Tnueva Tsup E E
1 1

T
sup Tsup
Tsup Tsup (E E )
Tnueva = (3.16)
Tsup E T E
vii) La nueva estimacin de la temperatura de roco Tnueva calculada en el punto

anterior se asigna como Tsup y el proceso iterativo contina a partir del punto ii).
viii) Para finalizar se procede a calcular la composicin de la fase lquida conforme
a la ecuacin (3.13).
Ejemplo 3.1 Para una mezcla de n-Hexano(1) Ciclohexano(2) n-heptano(3) de

composicin (fraccin mol) x1 = 0.3, x 2 = 0.4, x3 = 0.3 , calcular:
a). La presin de burbuja a 40 C.

b). La presin de roco a 40 C.
c). La temperatura de burbuja a 2.5 bar.
d). La temperatura de roco a 2.5 bar.
Informacin termodinmica: Para calcular las presiones de vapor de los componentes puros
utilice la ecuacin de Antoine:

B
ln p o = A ; p en (bar) T en (K)
T +C
n-Hexano Ciclohexano n-Heptano

Tf (K ) 177.8 279.6 182.6
Tb (K ) 341.9 353.8 371.6
Tc (K ) 507.5 553.5 540.3
A 9.21647 9.14099 9.27321
B 2697.548 2771.221 2919.943
C -48.784 -50.287 -56.25
Intervalo de T (C) -25 a 130 -17 a 145 0 a 165
SOLUCION
a) Clculo de la presin de burbuja a 40 C.

Datos: T = 40C, x1 = 0.3, x 2 = 0.4 , x3 = 0.3
Calcular las presiones de vapor de los componentes puros a 40C
p1 o = 0.3726 bar
p 2 o = 0.2462 bar
p 3 o = 0.1233 bar
La presin de burbuja se calcula con la ecuacin (3.4):
p = x1 p 1 + x 2 p 2 + x 3 p 3
o o o
Con x1 = 0.3, x 2 = 0.4 , x3 = 0.3

El resultado es: pburb = 0.247 bar
La composicin de las primeras burbujas de vapor se calcula con la ecuacin
(3.6), sustituyendo la presin total calculada en el punto anterior
x po
yi = i i
p
y1 = 0.4520
El resultado es: y 2 = 0.3983
y3 = 0.1497
Note que las fracciones mol suman la unidad.
b) Clculo de la presin de roco a 40 C.

Datos: T = 40C, y1 = 0.3, y 2 = 0.4, y 3 = 0.3

p1 o = 0.3726 bar
p 2 o = 0.2462 bar
p 3 o = 0.1233 bar
La presin de roco se calcula con la ecuacin (3.8):
1
p=
y1 y2 y3
+ +
po p o po
1 2 3
Con y1 = 0.3, y 2 = 0.4, y 3 = 0.3

El resultado es: p roc = 0.206 bar
La composicin de las primeras gotas de lquido se calcula con la ecuacin
(3.7), sustituyendo la presin total calculada en el punto anterior
py
xi = oi
pi
x1 = 0.1656
El resultado es: x 2 = 0.3341
x3 = 0.5003
Note que pburb > p roc
c) Clculo de la temperatura de burbuja a 2.5 bar.

Datos: p = 2.5 bar, x1 = 0.3, x 2 = 0.4, x3 = 0.3
La temperatura de burbuja debe ser tal que la presin calculada con la
ecuacin (3.10)
p calc = x1 p1 o + x 2 p 2 o + x3 p 3 o
sea igual a 2.5 bar.
Utilizar el algoritmo descrito con anterioridad para encontrar la temperatura
de burbuja.
Se inicia con un estimado inicial de temperatura igual a 300 K.
Se calculan las presiones de vapor de los componentes puros.
Se calcula la presin total con: p calc = x1 p1 o + x 2 p 2 o + x3 p 3 o (debe ser
igual a 2.5 bar)
p
Se calcula el error con: E = ln calc
p
Se incrementa la temperatura: T ' = T + T (T = 1 K )
= x1 p1o + x2 p2 o + x3 p3o
Se calcula la presin total con: pcalc
p'
Se calcula el error con: E' = ln calc
p

Se evala un nuevo estimado de la temperatura con:
Tsup Tsup (E E )
Tnueva =
Tsup E Tsup E
Los resultados se muestran en la tabla siguiente:
T p1
o
p2
o
p3
o
pcalc E T p1
o
p2
o
p3
o

pcalc E
(K) (bar) (bar) (bar) (bar) (K) (bar) (bar) (bar) (bar)
300 0.2184 0.1413 0.0668 0.1421 -2.8676 301 0.2279 0.1477 0.0702 0.1485 -2.8234
382.55 3.1090 2.2267 1.3834 2.2384 -0.1105 383.55 3.1850 2.2832 1.4218 2.2953 -0.0854
386.99 3.4571 2.4856 1.5600 2.4994 -0.0002 387.99 3.5393 2.5470 1.6021 2.5612 +0.0242
387.00 3.4579 2.4862 1.5604 2.500 -3.6x10-6
Tburb = 387.00 K = 113.85 C

La composicin de las primeras burbujas de vapor se calcula con la ecuacin
(3.6), sustituyendo la presin total de dato y las presiones de vapor de la
ltima iteracin
o
xi pi
yi =
p
El resultado es: y1 = 0.4150 , y 2 = 0.3978 , y 3 = 0.1872
d) Clculo de la temperatura de roco a 2.5 bar.

Datos: p = 2.5 bar, y1 = 0.3, y 2 = 0.4 , y 3 = 0.3
La temperatura de roco debe ser tal que la presin calculada con la ecuacin
(3.14)
1
p calc =
(
y1 / p1 + y 2 / p 2 o + y 3 / p 3 o
o
)
sea igual a 2.5 bar.
Utilizar el algoritmo descrito con anterioridad para encontrar la temperatura
de burbuja.
1
Se calcula la presin total con: p calc =
(
y1 / p1 o + y 2 / p 2 o + y 3 / p 3 o )
(debe ser igual a 2.5 bar)
p
Se calcula el error con: E = ln calc
p
1
=
Se calcula la presin total con: pcalc
(
y1 / p1 + y2 / p2 + y3 / p3
o o o
)
p'
Se calcula el error con: E' = ln calc
p
Tsup Tsup (E E )
Tnueva =
Tsup E Tsup E
T p1
o
p2
o
p3
o
pcalc E T p1
o
p2
o
p3
o

pcalc E
(K) (bar) (bar) (bar) (bar) (K) (bar) (bar) (bar) (bar)
300 0.2184 0.1413 0.0668 0.1150 -3.0790 301.00 0.2279 0.1477 0.0702 0.1205 -3.0326
384.82 3.2832 2.3564 1.4717 2.1507 -0.1505 385.82 3.3627 2.4153 1.5119 2.2063 -0.1250
390.79 3.7774 2.7248 1.7246 2.4889 -0.0004 391.79 3.8653 2.7905 1.7700 2.5612 +0.0242
390.81 3.7792 2.7261 1.7255 2.500 +4.95x10-5
Troc = 390.81 K = 117.66 C

La composicin de las primeras gotas de lquido se calcula con la ecuacin
(3.13), sustituyendo la presin total de dato y las presiones de vapor de la
ltima iteracin
p yi
xi = o
pi
El resultado es: x1 = 0.1985, x 2 = 0.3668, y 3 = 0.4347
Note que Troc > Tburb
3.2 Equilibrio lquido-vapor (separacin Flash).

Una corriente de proceso que est formada por nc componentes tiene una cantidad F y
composicin z1, z2, ..., znc conocidas. Esta corriente se lleva a condiciones de temperatura y
presin definidas. Se desea conocer si a estas condiciones la corriente de proceso se
encuentra en una fase (lquido vapor) o se separa en dos fases, una lquida y una vapor. Se
desea conocer la composicin y cantidad de las fases lquido y vapor que se han formado.
Este problema se plante en la Seccin 2.3.1 donde se explica la notacin y se ilustra en la
siguiente Figura 3.2:
T, p
Vapor
vapor V ; y 1 , y 2 , , y nc
Alimentacin lquido Lquido

F ; z 1 , z 2 , , z nc L ; x 1 , x 2 , , x nc
Figura 3.2. Esquema de una separacin de fases lquido-vapor (separacin Flash)

Datos : T , p, F , z1 , z2 , , znc
Incgnitas: L, x1 , x2 , , xnc
V , y1 , y2 , , ync
Ecuaciones de equilibrio:
f1L = f1V p y1 = p1o x1

f2L = f2V p y2 = p2o x2
Modelo de la
Ecuaciones de balance de materia:
Total: F = L +V
Componente 1: F z1 = L x1 + V y1
Componente nc: F znc = L xnc + V ync

Despejando la composicin del vapor de la ecuacin de equilibrio se obtiene:
po x
yi = i i ; i= 1, 2, ... , nc (3.17)
p
Al cociente pio p se le llama razn de equilibrio del componente i y se denota por
Ki:
pio
Ki = ; i= 1, 2, ... , nc (3.18)
p
Con esta definicin, la ecuacin (3.17) se escribe como:
yi = K i xi ; i= 1, 2, ... , nc (3.19)
Substituyendo esta ecuacin en el balance de materia para el componente i se

obtiene:

F zi = L xi + V K i xi
Despejando de esta ecuacin la composicin del lquido se obtiene:
F zi
xi =
L + V Ki
Dividiendo el numerador y el denominador del lado derecho de la ecuacin entre F
y utilizando el balance global de materia L = F V , se obtiene:
zi
xi = ; i= 1, 2, ... , nc (3.20)
1 + (V F ) (K i 1)
Combinando las ecuaciones (3.19) y (3.20) se obtiene:
zi K i
yi = ; i= 1, 2, ... , nc (3.21)
1 + (V F ) (K i 1)
Las ecuaciones (3.20) y (3.21) son fundamentales para la solucin de cualquier

problema de separacin Flash, ya que con ellas se calculan las composiciones del
lquido y del vapor formado. Para el problema que nos ocupa, como se conoce la
temperatura del tanque de separacin, se pueden calcular las presiones de vapor de
cada uno de los componentes presentes y con ellas obtener las razones de equilibrio
Ki por medio de la ecuacin (3.18) para todos los componentes. Entonces, en el
lado derecho de las ecuaciones (3.20) y (3.21) se tiene una sola incgnita, la razn
de vaporizacin V/F. Por consiguiente, el paso fundamental en la solucin del
problema de separacin Flash consiste en obtener la razn de vaporizacin V/F, tal
que las composiciones obtenidas con las ecuaciones (3.20) y (3.21) sumen la
unidad, tanto para el lquido como para el vapor. Sumando las ecuaciones (3.20) y
(3.21) se obtiene:
nc nc
zi
S x = xi = (3.22)
i =1 i =1 1 + (V F ) (K i 1)
nc nc
zi K i
S y = yi = (3.23)
i =1 i =1 1 + (V F )(K i 1)
En la Figura 3.3 se muestran estas cantidades, junto con la diferencia S = Sy - Sx.

Del anlisis de esta Figura se observa que existe un valor nico para V/F que hace
simultneamente cero las tres funciones: (Sx -1), (Sy -1) y (S = Sy - Sx). Este valor es
la solucin al problema de separacin Flash. Las funciones (Sx -1) y (Sy -1)
presentan un mnimo lo que las hace no convenientes para utilizarse en un algoritmo
numrico que busque la solucin, o sea el valor de V/F. Por otro lado la diferencia
(S = Sy - Sx) si es una funcin apropiada ya que es montona y conveniente para un
algoritmo como el de Newton-Raphson. Esta funcin fue propuesta por Rachford y
Rice en 1952 y se ha utilizado desde entonces. Combinando las ecuaciones (3.22) y
(3.23) se obtiene la expresin:

nc nc
zi (K i 1)
S = S y S x = ( yi xi ) = (3.24)
i =1 i =1 1 + (V F )(K i 1)
0.30
Sx-1
0.25 Sy-1
S=Sy-Sx
0.20
0.15
0.10
Funcin .
0.05
0.00
-0.05
-0.10
-0.15
-0.20
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
V/F
Figura 3.3. Funciones (Sx-1), (Sy-1) y (S=Sy-Sx) para la mezcla n-Hexano (30% mol),
Ciclohexano (40% mol) y Tolueno (30% mol) a 315 K y 0.2 bar, considerando que sigue la
ley de Raoult.
1.00
Caso a
0.80 Caso b
Caso c
0.60
0.40
S = Sx - Sy .
0.20
0.00
-0.20
-0.40
-0.60
-0.80
-1.00
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
V/F

Figura 3.4. La funcin (S=Sy-Sx) para la mezcla de la figura 3.3 a la presin de 0.2 bar,
ilustrando los tres casos posibles. Caso a: la mezcla es solo lquido (T = 305 K); Caso b: la
mezcla se separa en dos fases, lquido y vapor (T = 315 K) y Caso c: la mezcla es solo
vapor (T = 325 K).
En conclusin, el valor de V/F ser aquel que haga cero la funcin S dada por la
ecuacin (3.24). En la Figura 3.4 se presentan los tres casos posibles para esta
funcin. En los Casos a y c solo existe una fase, lquido o vapor, respectivamente.
En el Caso b la mezcla se separa en dos fases. Note que en todos los casos la
funcin S tiene siempre pendiente negativa. Para identificar los Casos a, b y c
basta con evaluar la diferencia (S = Sy - Sx) en los extremos V/F = 0, que
llamaremos So, y V/F = 1, que llamaremos S1. De la ecuacin (3.24) se obtiene:
nc
S o = S (V F = 0 ) = zi K i 1 (3.25)
i =1
nc
S1 = S (V F =1) = 1 zi K i (3.26)
i =1
En el Caso a -solo se presenta el lquido- tanto So como S1 son negativas. En el
Caso c -solo se presenta el vapor- tanto So como S1 son positivas. Para que exista
separacin de la mezcla en dos fases, lquido y vapor, Caso b, es necesario que la
funcin S presente cambio de signo: So debe ser positiva y S1 debe ser negativa.
El algoritmo para resolver el problema de separacin Flash, basado en el mtodo de

Newton-Raphson se presenta a continuacin:
i). Con la temperatura T de dato calcular las presiones de vapor de cada componente
o o o
p1 , p2 , ..., pnc
ii). Calcular las razones de equilibrio para cada componente
o o o
p1 p2 pnc
K1 = , K2 = , ... , K nc = (3.18)
p p p
iii). Efectuar las siguientes pruebas para determinar si se tiene una sola fase o la
mezcla se separa en lquido y vapor:
Si todas las Ki son mayores que la unidad se tiene solo vapor.
Si todas las Ki son menores que la unidad se tiene solo lquido.
nc
Calcular S o = zi K i 1 y si es negativa se tiene solo lquido.
i =1
nc

Calcular S1 = 1 zi K i y si es positiva se tiene solo vapor.
i =1
Para que exista separacin en lquido y vapor es necesario que So sea
positiva y que S1 sea negativa. En este caso se contina con los siguientes
pasos del algoritmo.

iv). Iniciar el procedimiento iterativo para encontrar V/F. Primero suponga un valor
inicial para V/F, por ejemplo V/F=0.5.
v). Calcular S=Sy Sx con la ecuacin:

nc
zi (K i 1)
S = (3.24)
i =1 1 + (V F )(K i 1)
vi). Probar si el valor de S es suficientemente pequeo. En caso de que el valor

absoluto de S sea menor que 110-6, el valor de V/F que se utiliz en el paso anterior
es la solucin al problema y se contina con el paso viii). En caso contrario se debe
continuar con el paso vii) para asignar un nuevo valor a V/F.
vii). Para asignar un nuevo valor a V/F se utiliza el mtodo de Newton-Raphson.

Este mtodo requiere que se evale la derivada de S con respecto a V/F, la cual est
dada por la ecuacin:
zi (K i 1)
nc 2
dS
S = =
d (V F ) i =1 [1 + (V F )(K i 1)]
2
Calcular el nuevo valor de V/F con la ecuacin:
V V S
=
F nueva F S'
Vigilar que este nuevo valor de V/F est en el intervalo de cero a uno.
Regresar al punto v). para iniciar una nueva iteracin.
viii). Calcular las composiciones de las dos fases presentes con las ecuaciones:
zi
xi = ; i= 1, 2, ... , nc (3.20)
1 + (V F ) (K i 1)
zi K i
yi = ; i= 1, 2, ... , nc (3.21)
1 + (V F ) (K i 1)
Estas fracciones mol deben ser normalizadas (dividirlas entre su suma) para
garantizar que sumen uno.
ix). Calcular las cantidades de vapor y de lquido que se obtienen por la separacin.
3.3 Equilibrio lquido-vapor (separacin Flash) para una V/F dada..

Una corriente de proceso que est formada por nc componentes tiene una cantidad F y
composicin z1, z2, ..., znc conocidas. Esta corriente se lleva a condiciones de presin y
vaporizacin (V/F) definidas. Se desea conocer la temperatura a la que se debe llevar la
mezcla para lograr la vaporizacin requerida. Este problema se plante en la Seccin 2.3.2
donde se explica la notacin. El proceso se ilustra en la Figura 3.2:

Datos : (V F ), p, F , z1, z2 , , znc
Incgnitas: T , y1 , y2 , , yn c
L, x1 , x2 , , xnc
Ecuaciones de equilibrio:
f1L = f1V p y1 = p1o x1

f2L = f2V p y2 = p2o x2
Modelo de la
Ecuaciones de balance de materia:
Total: F = L +V
Componente nc: F znc = L xnc + V ync

La solucin de este problema est basada en los fundamentos de la separacin Flash
desarrollados en el inciso 3.2 que combina las ecuaciones de equilibrio y balance de
materia para obtener las composiciones del lquido y vapor. Partiremos de las
ecuaciones se suma de las fracciones mol del lquido y vapor:
nc nc
zi
S x = xi = (3.22)
i =1 i =1 1 + (V F ) (K i 1)
nc nc
zi K i
S y = yi = (3.23)
i =1 i =1 1 + (V F )(K i 1)
En estas ecuaciones se conoce la composicin de la alimentacin, las zi, y la V/F que

se da de dato. Las razones de equilibrio se desconocen pero todas ellas son funcin
de temperatura, a travs de las presiones de vapor, y de la presin total. En
consecuencia, en las ecuaciones (3.22) y (3.23) se tiene una sola incgnita, la
temperatura. El valor correcto de temperatura para lograr la vaporizacin V/F
requerida ser aquella que hace que las sumas Sx y Sy sean igual a uno. Para
encontrar esta temperatura se propone una funcin que tiene mejores propiedades de
convergencia dada por:

S
E = ln y (3.27)
Sx
Para encontrar la solucin al problema de separacin Flash se debe encontrar la
temperatura que haga que la funcin E sea cero. A continuacin se presenta el
algoritmo para resolver el problema de separacin Flash, basado en el mtodo de
Newton-Raphson:
i). En primer lugar se asigna un valor inicial a nuestra incgnita, la temperatura T .
ii). Con el valor de T se calculan las presiones de vapor de cada componente:

o o o
p1 , p2 , ..., pnc
iii). Calcular las razones de equilibrio para cada componente
o o o
p1 p2 pnc
K1 = , K2 = , ... , K nc = (3.18)
p p p
iv). Calcular las sumas de las fracciones mol del lquido y del vapor, usando la
vaporizacin V/F de dato y las razones de equilibrio Ki calculadas en el punto
anterior, con las ecuaciones:
nc
zi
Sx = (3.22)
i =1 1 + (V F ) (K i 1)
nc
zi K i
Sy = (3.23)
i =1 1 + (V F )(K i 1)
Calcular la funcin error dada por:

S
E = ln y (3.27)
Sx
v). Probar si el valor de E es suficientemente pequeo. En caso de que el valor

absoluto de E sea menor que 110-6, el valor de T que se utiliz en el paso anterior
es la solucin al problema y se contina con el paso viii). En caso contrario se debe
continuar con el paso vi) para asignar un nuevo valor a T.
vi). Para asignar un nuevo valor a T se utiliza el mtodo de Newton-Raphson.

Este mtodo requiere que se evale la derivada de E con respecto a T. Para ello se
utilizar un procedimiento similar al que se explic en el clculo de la temperatura
de burbuja. Para encontrar un nuevo estimado para la temperatura Tsup se utilizar el
mtodo de Newton-Raphson con evaluacin numrica de la derivada.
clculo del error a una temperatura diferente Tsup . Entonces, calcular
Tsup
Con Tsup

p1o , p2o , , pnc o
.
Con estas presiones de vapor, calcular las razones de equilibrio para cada
componente
o o o
p1 p2 pnc
K1 = , K2 = , ... , K nc =
p p p
Calcular el error E = ln ( pcalc p) .
Con estas razones de equilibrio Ki calcular las sumas de fracciones mol y
la funcin error
nc
zi
S x = (3.22)
i =1 1 + (V F ) (K i 1)
nc
zi K i
S y = (3.23)
i =1 1 + (V F )(K i 1)
S
E = ln y (3.27)
S x
Aplicar el mtodo de Newton-Raphson y calcular la nueva estimacin

para la temperatura:
Tsup Tsup (E E )
Tnueva = (3.12)
Tsup E Tsup E
vii). La nueva estimacin de la temperatura Tnueva calculada en el punto anterior se

asigna como Tsup y el proceso iterativo se regresa al punto ii).
viii). Una vez encontrada la temperatura correcta, calcular las composiciones de las
dos fases presentes con las ecuaciones:
zi
xi = ; i= 1, 2, ... , nc (3.20)
1 + (V F ) (K i 1)
zi K i
yi = ; i= 1, 2, ... , nc (3.21)
1 + (V F ) (K i 1)
Estas fracciones mol deben ser normalizadas (dividirlas entre su suma) para
garantizar que sumen uno.
ix). Calcular las cantidades de vapor y de lquido que se obtienen por la separacin.
Ejemplo 3.2 Para una mezcla de n-Hexano(1) Ciclohexano(2) n-heptano(3) de

composicin (fraccin mol) z1 = 0.3, z2 = 0.4, z3 = 0.3 , calcular:

a). La cantidad y composicin de las fase lquido y vapor presentes a la temperatura de
40C y la presin de 0.22 bar.
b). La temperatura para que se tenga una razn de vaporizacin molar del 35% a la presin
de 2.5 bar.
Informacin termodinmica: Para calcular las presiones de vapor de los componentes puros
utilice la ecuacin de Antoine:
B
ln p o = A ; p en (bar) T en (K)
T +C
n-Hexano Ciclohexano n-Heptano

Tf (K ) 177.8 279.6 182.6
Tb (K ) 341.9 353.8 371.6
Tc (K ) 507.5 553.5 540.3
A 9.21647 9.14099 9.27321
B 2697.548 2771.221 2919.943
C -48.784 -50.287 -56.25
Intervalo de T (C) -25 a 130 -17 a 145 0 a 165
SOLUCION
a) Clculo de la razn de vaporizacin V/F a la temperatura de 40C y la presin de

0.22 bar.
Datos: T = 40C, p = 0.22 bar, composicin global z1 = 0.3, z2 = 0.4, z3 = 0.3
p1 o = 0.3726 bar
p 2 o = 0.2462 bar
p 3 o = 0.1233 bar
pio
Calcular la razones de equilibrio K i = para cada componente
p
K1 = (0.3726/0.22) = 1.6934
K2 = (0.2462/0.22) = 1.1193
K3 = (0.1233/0.22) = 0.5606
Efectuar las pruebas para saber si se tienen una o dos fases.
Como se tienen razones de equilibrio mayores y menores a uno es
posible que se tengan dos fase
nc
Calcular So = zi K i 1 = 0.12392
i =1

nc
Calcular S1 = 1 zi K i = -0.06967
i =1
Como So es positiva y S1 es negativa la mezcla se separa en lquido y vapor
El procedimiento iterativo requiere de las siguientes ecuaciones:
nc
zi (K i 1)
S = (3.24)
i =1 1 + (V F )(K i 1)
zi (K i 1)
nc 2
S =
i =1 [1 + (V F )(K i 1)]
2
Cada nuevo valor de V/F se calcula con la ecuacin:
V V S
=
F nueva F S'
El procedimiento iterativo se resume en la siguiente tabla (cada rengln es
una iteracin)
V/F S S (V/F)nueva
0.0 0.12392 -0.20786
1.0 -0.06967 -0.23914
0.5 0.03057 -0.1797 0.67006
0.67006 -0.000608 -0.1885 0.66683
0.66683 -6.8810-8 -0.1882 0.66683
La solucin al problema es el valor de V/F = 0.66683
La composicin de las fases lquida y vapor se calcula con las ecuaciones:
zi
xi = ; i= 1, 2, ... , nc (3.20)
1 + (V F ) (K i 1)
zi K i
yi = ; i= 1, 2, ... , nc (3.21)
1 + (V F ) (K i 1)
Y los resultados son: x1 = 0.20515 ; y1 = 0.34739

x2 = 0.37052 ; y2 = 0.41473
x3 = 0.42433 ; y3 = 0.23788
b) Clculo de la temperatura para que se tenga una vaporizacion molar de 35% a la

presin de 2.5 bar.

Datos: p = 2.5 bar, V/F = 0.35, z1 = 0.3, z2 = 0.4, z3 = 0.3
La temperatura debe ser tal que la funcin error E, dada por la ecuacin
(3.27) sea igual a cero.
Utilizar el algoritmo descrito con anterioridad para encontrar la temperatura.

o o o
p1 , p2 , p3
Se calculan las razones de equilibrio para cada componente
o o o
p p p
K1 = 1 , K 2 = 2 , K 3 = 3 (3.18)
p p p
Se calculan las sumas de las fracciones mol del lquido y del vapor, usando
la vaporizacin V/F de dato y las razones de equilibrio Ki calculadas en el
punto anterior, con las ecuaciones:
nc
zi
Sx = (3.22)
i =1 1 + (V F ) (K i 1)
nc
zi K i
Sy = (3.23)
i =1 1 + (V F )(K i 1)
Se calcula la funcin error dada por:

S
E = ln y (3.27)
Sx
Se prueba si E es suficientemente pequeo para detener el proceso iterativo
Se calculan las presiones de vapor y las razones de equilibrio de cada
componente.
Se calculan las sumas Sx, Sy y la funcin error E. A esta funcin error
calculada con T se le detota como E
Tsup Tsup (E E )
Tnueva =
Tsup E Tsup E
T K1 K2 K3 Sy Sx E T K1 K2 K3 Sy Sx E
(K) (K)
300 0.0874 0.0565 0.0267 0.0844 1.4930 -2.8727 301 0.0912 0.0591 0.0281 0.0881 1.4910 -2.8287
383.16 1.2621 0.9044 0.5627 0.9204 1.0429 -0.1249 384.16 1.2928 0.9273 0.5782 0.9359 1.0345 -0.1002
388.27 1.4250 1.0257 0.6456 0.9999 1.0001 -1.710-4

T = 388.27 K = 115.12 C
La composicin de las fases lquida y vapor se calcula con las ecuaciones:
zi
xi = ; i= 1, 2, ... , nc (3.20)
1 + (V F ) (K i 1)
zi K i
yi = ; i= 1, 2, ... , nc (3.21)
1 + (V F ) (K i 1)
Y los resultados son: x1 = 0.2611 ; y1 = 0.3722

x2 = 0.3964 ; y2 = 0.4066
x3 = 0.3425 ; y3 = 0.2211

Constantes para la ecuacin de Antoine
B
ln p o = A ; p en (bar); T en (K)
T +C
Compuesto A B C Intervalo de T (K)

Metano 8.60417 897.847 -7.15 90 121
Etano 9.04355 1511. 417 -17.15 131 198
Propano 9.10588 1872.462 -25.15 165 248
Butano 9.10717 2178.015 -33.15 196 292
Pentano 9.21313 2477.07 -39.94 223 330
9.15764 2451.401 -41.15 248 - 365
i-pentano 9.01364 2348.664 -40.053 248 - 365
Hexano 9.21647 2697.548 -48.784
Heptano 9.25353 2911.32 -56.51
9.27321 2919.943 -56.25
Benceno 9.28069 2788.507 -52.36
Tolueno 9.39050 3094.543 -53.773
Estireno 9.32315 3269.671 -67.15
Etilbenceno 9.39937 3279.468 -59.944
Ciclohexano 9.14099 2771.221 -50.287 223 473
Etilciclohexano 9.04355 1511.417 -17.15
Alcohol etlico 11.90400 3578.908 -50.5
Alcohol metlico 11.52106 3391.961 -43.15 253 413
Acetona 9.55428 2673.301 -49.15 241 350
10.03114 2940.46 -35.93 241 350
Metil-etil-cetona 9.43856 2785.207 -57.15
Aetaldehdo 9.06250 2284.164 -43.15 228 343
Acido actico 11.34707 3802.029 -48.15 273 309
9.93098 3262.072 -62.15 309 - 443
Tetracloruro de 9.34574 2860.801 -43.15
Carbono
Cloroformo 9.27523 2677.976 -45.75 243 423
Clorobenceno 9.74409 3453.878 -49.15 273 - 315
Clorobenceno 9.37139 3253.829 -57.15 315 503
Acetato de etilo 9.72378 2852.235 -56.15 353 423
Amonaco 10.77509 2308.827 -25.265 190 333
Agua 12.04840 4030.182 -38.15 273 333
11.72410 3841.195 -45.15 333 423
Acetonitrilo 9.66723 2945.47 -49.15
Nitrometano 9.59913 2972.64 -64.15
1-clorobutano 9.35483 2826.26 -49.05
n-Butanol 10.59584 3137.02 -94.43 288 404
i-Butanol 10.25104 2874.734 -100.3 293 388
Metil-isobutil-cetona 9.09634 2893.66 -70.75 285 425
Acido benzoico 10.54324 4190.7 -125.2 405 560
Etileno 8.91668 1347.01 -18.15 120 182
Propileno 9.08255 1807.53 -26.15 161 - 241

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3.

EQUILIBRIO DE FASES CON MODELOS SIMPLES

En este captulo se resolvern problemas de equilibrio de fases utilizando los modelos ms

El planteamiento y la solucin de los problemas que se discuten en ste captulo siguen la

3.1 Equilibrio lquido-vapor (puntos de burbuja y roco).

La fugacidad en la fase vapor se calcula, en una primera aproximacin, suponiendo

donde p es la presin total del sistema, yi es la fraccin mol del componente i en la

La fugacidad en la fase lquida se calcula, en una primera aproximacin, suponiendo

fi L = pio xi ; i= 1, 2, ... , nc (3.2)

donde pio es la presin de vapor del componente i a la temperatura del sistema, xi es

En el equilibrio se debe cumplir la igualdad de fugacidades: fiV = fi L . Al sustituir las

Fecha de impresin 25/02/2008 5:02 p.m.Notas_TQ_Capitulo_3_Completo 1

A continuacin se discute la solucin de los problemas tpicos del equilibrio lquido-vapor

a) Problema de Presin de Burbuja

Planteamiento del problema

f1L = f1V p y1 = p1o x1

Solucin del problema

Simplificando esta ecuacin se obtiene:

En notacin simplificada la ecuacin anterior queda como:

Con esta ecuacin se calcula la presin de burbuja de la mezcla lquida a la

Fecha de impresin 25/02/2008 5:02 p.m.Notas_TQ_Capitulo_3_Completo 2

nHexano (1) - Tolueno (2)

b) Problema de Presin de Roco

Planteamiento del problema

Fecha de impresin 25/02/2008 5:02 p.m.Notas_TQ_Capitulo_3_Completo 3

Solucin del problema

En notacin simplificada la ecuacin anterior queda como:

Con esta ecuacin se calcula la presin de roco de la mezcla vapor a la temperatura

c) Problema de Temperatura de Burbuja

Fecha de impresin 25/02/2008 5:02 p.m.Notas_TQ_Capitulo_3_Completo 4

f1L = f1V p y1 = p1o x1

Solucin del problema

p = p1o x1 + p2o x2 + + pnoc xnc (3.10)

En notacin simplificada la ecuacin anterior queda como:

En la ecuacin anterior, la nica incgnita es la temperatura, a travs de las

i) Suponer una temperatura Tsup como primera estimacin de la temperatura de

Fecha de impresin 25/02/2008 5:02 p.m.Notas_TQ_Capitulo_3_Completo 5

Aplicando esta identificacin de variable independiente y funcin, se

Simplificando la ecuacin anterior se obtiene:

Fecha de impresin 25/02/2008 5:02 p.m.Notas_TQ_Capitulo_3_Completo 6

d) Problema de Temperatura de Roco

Planteamiento del problema

f1L = f1V p y1 = p1o x1

Solucin del problema

Sumando todas las ecuaciones anteriores se obtiene:

Despejando la presin de la ecuacin anterior, se obtiene:

Fecha de impresin 25/02/2008 5:02 p.m.Notas_TQ_Capitulo_3_Completo 7

En esta ecuacin la nica incgnita es la temperatura, a travs de las presiones de

i) Suponer una temperatura Tsup como primera estimacin de la temperatura de

Fecha de impresin 25/02/2008 5:02 p.m.Notas_TQ_Capitulo_3_Completo 8

Aplicando esta identificacin de variable independiente y funcin, se

Simplificando la ecuacin anterior se obtiene:

vii) La nueva estimacin de la temperatura de roco Tnueva calculada en el punto

Ejemplo 3.1 Para una mezcla de n-Hexano(1) Ciclohexano(2) n-heptano(3) de

a). La presin de burbuja a 40 C.

Fecha de impresin 25/02/2008 5:02 p.m.Notas_TQ_Capitulo_3_Completo 9

n-Hexano Ciclohexano n-Heptano

a) Clculo de la presin de burbuja a 40 C.

Con x1 = 0.3, x 2 = 0.4 , x3 = 0.3

b) Clculo de la presin de roco a 40 C.

Fecha de impresin 25/02/2008 5:02 p.m.Notas_TQ_Capitulo_3_Completo 10

Con y1 = 0.3, y 2 = 0.4, y 3 = 0.3

c) Clculo de la temperatura de burbuja a 2.5 bar.