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TEMA 6
CINTICA DE LAS REACCIONES QUMICAS
1. DEFINICIONES BSICAS
CINTICA QUMICA
VELOCIDAD DE REACCIN
LEY DE VELOCIDADES Y RDENES DE REACCIN
ECUACIN INTEGRADA DE LA VELOCIDAD
ENERGA DE ACTIVACIN Y COMPLEJO ACTIVADO
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACCIN
2. CLASIFICACIN DE CATALIZADORES
2
1 DEFINICIONES BSICAS
La cintica qumica es el estudio de las velocidades de las reacciones
qumicas y de los mecanismos mediante los que tienen lugar. La cintica
qumica introduce la variable tiempo en el estudio de las reacciones qumicas y
estudia el camino que siguen los reactivos para convertirse en productos.
[HI]
t (s) 3
Velocidad de reaccin
Ejemplo de velocidad de reaccin Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO2 (g)
aA+bBcC+dD
Ley de velocidad: v = k [A]m [B]n
Ejemplos:
Ejercicio 2:
En la obtencin del cido ntrico, una de las etapas principales es la oxidacin del
xido ntrico a dixido de nitrgeno: 2 NO(g) + O2(g) -> 2 NO2(g). Para esta
reaccin, se ha determinado experimentalmente que su ecuacin de velocidad es: v
= k [NO]2 [O2] y que la constante de velocidad, a 250 C, vale:
k = 6,5 . 10 -3 mol-2L2s-1. Calcular la velocidad de oxidacin del NO, a dicha
temperatura, cuando las concentraciones iniciales (mol L-1) de los reactivos son:
a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M
b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M
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Ecuacin integrada de la velocidad
d [A]
v(t ) = = k [A] d [A ]
v (t ) = = k [A ]
2
dt
dt
ln
[A] = kt 1 /[ A] = 1 /[A]0 + kt
[A]0
Tiempo de vida medio: tiempo necesario para consumirla mitad de un reactivo
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Energa de activacin y complejo activado
Complejo Complejo
activado activado
Energa
de activacin
Energa
Energa
de activacin
Energa
Productos
Reactivos
H<0 H>0
Reactivos
Productos
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Factores que influyen en la velocidad de reaccin
Fraccin de molculas
Expresin de Arrhenius
k = A exp (-Ea/RT)
ln k = -Ea/ RT + ln A
Energa
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Dependencia de las velocidades de reaccin con un catalizador
Complejo Complejo
activado activado
Energa
Energa
de activacin
Energa
Energa
E.A de activacin
E.A
Productos
Reactivos
H<0 H>0
Reactivos
Productos
De acuerdo con las condiciones en las que se llevan a cabo las reacciones
es posible separar el fenmeno cataltico en tres dominios independientes:
a) Catlisis homognea
b) Catlisis heterognea
c) Catlisis enzimtica
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Catlisis homognea
Inconveniente:
Dificultad de separar el catalizador del medio reaccionante Presenta un
mayor costo que el de los procesos heterogneos.
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Catlisis heterognea
O2
CO CO 2
Precursor
Adsorcin
Desorcin
Reaccin
Superficial
Difusin
superficial
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Catlisis homognea vs heterognea
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Catlisis enzimtica
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3 MECANISMOS DE REACCIN
En la reaccin: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) v = k [H2] [I2]
Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales
se conocen como intermedios de reaccin.
Intermedio de reaccin:
Altamente reactivo
Rpidamente alcanzan una concentracin baja y constante
No aparecen en las ecuaciones globales
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Molecularidad
Etapa elemental: cada una de las etapas que forman parte de una
determinada reaccin qumica compleja
H2 2H monomolecular
Mecanismo
H + O2 HO + O bimolecular
HO + H2 H2O + H bimolecular
O + H2 HO + H bimolecular
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Ejemplo de Mecanismo de Reaccin
k1
A B Vdirecta = Vinversa
k-1
B
CH2
A CH2 CH2 CH3CH:CH2
ciclopropano propeno
Tiempo
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Reacciones paralelas o simultneas
k1
A B A se consumir igual que si participase en
una nica reaccin donde k = k1 + k2
k2
C
[] Ejemplo
A C
1-metilciclohexeno
B
isopropenilciclobutano
eteno + isopropeno
Tiempo 22
Reacciones consecutivas o en serie
k2 >>> k1 k2 <<< k1
[] []
A C A C
B B
Tiempo Tiempo
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Reacciones en cadena
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Ejemplo de reacciones en cadena
H 2 + Br2
2 HBr
Br2
k1
2 Br
Iniciacin
Br + H 2
k 2
HBr + H
H + Br2
k 3
HBr + Br Propagacin
H + HBr
k2
H 2 + Br
Br + Br
k 1 25
Br2 Terminacin
Diagrama del estudio cintico de una reaccin qumica:
la descomposicin del ozono
k1
O3 O2 + O
Modelo de mecanismo de reaccin
k 1
Conjunto de reacciones elementales que
satisface los hechos experimentales k2
O + O3 2O2
Deduccin de la ecuacin de velocidad
para el mecanismo propuesto
v = 2 k2 K1 [O3]2 [O2]-1
Equilibrio
Aproximaciones v = 3 k2 K1 [O3]2 [O2]-1
Estado Estacionario
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Ejemplos de la definicin y el uso
de los coeficientes estequiomtricos
2A
B k
A
2 B
k
1 d [A] d [B ]
= = k [A]
d [A] 1 d [B ] k [ A]
=
2
=
2 dt dt dt 2 dt
d [A] d [A]
= 2k [A] 2 = k [A]
dt dt
d [B ] d [B ]
= k [A]
2 = 2k [A]
dt dt
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Mecanismo propuesto para
k 1
la descomposicin del O3 O3 O2 + O
k 1
2 O3 3 O2
k2
O + O3 2O2
d [O3 ] k [O ]
= 1 3 k [O ][O ] + k [O ][O
1 2
2
3
]
dt
d [O2 ]
= k1 [O3 ] k [O ][O ] + 2 k [O ][O ]
1 2 2 3
dt
d [O ] [ ] [ ][O3 ]
= 1 3
k O k 1
[O2
][O
] k 2
O
dt 28
Mecanismos de reaccin
1. Suposicin de equilibrio
Velocidad 1 = Velocidad -1
k1 y k-1 >>> k2
d [O ]
= k1 [O3 ] k1 [O2 ] [O ] k2 [O ] [O3 ] = 0
dt 29
1. Suposicin de Equilibrio
k1 [O2 ][O ]
v dir = vinv k1 [O3 ] = k 1 [O2 ][O ] = = K1
k 1 [O3 ]
k1 [O3 ] K 1 [O3 ]
[O ] =
=
Despejando [O]
[
k1 O2 ] [O2 ]
d [O2 ]
= k1 [O3 ] k1 [O2 ][O ] + 2 k 2 [O ][O3 ]
dt
d [O2 ]
Como en la primera etapa se establece el equilibrio
dt
[ ][ ]
= 2k 2 O O3
K1 [O3 ]
Reemplazando [O] por
[O2 ]
k 1 [O3 ] = [O ] (k [O ] + k [O ])
1 2 2 3
Despejando [O] [O ] =
k 1 [O3 ]
k 1 [O2 ] + k 2 [O3 ]
Para la formacin de O2
d [O2 ]
k [
= 1 3O ] k 1
[O2
][O
] + 2 k 2
[O
][O3 ]
dt
Reemplazando [O]
=
dt k 1 [O2 ] + k 2 [O3 ]