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Fisica Cuantica PDF
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1. Cuantos de luz. 9
1.1. Cuerpo Negro. Hiptesis de Plank. . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.1.1. Radiacin trmica en equilibrio. . . . . . . . . . . . . . 10
1.1.2. Absorbancia y emisividad. Ley de Kircho. . . . . . . . 12
1.1.3. Cuerpo Negro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.1.4. Frmula de Rayleigh-Jeans. . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.1.5. Frmula de Plank. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.2. Efecto Fotoelctrico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.2.1. Experimentos de Hertz y Thomson. . . . . . . . . . . . 20
1.2.2. Explicacin clsica del fotoefecto. Deciencias. . . . . . 21
1.2.3. Explicacin cuntica del fotoefecto. Frmula de Einstein. 23
1.2.4. Propiedades ondulatorias en el fotoefecto . . . . . . . . 26
1.3. Efecto Compton. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.3.1. Teora de Compton y Debay. . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.3.2. Cuantos de luz y el fenmeno de la interferencia . . . . 33
3
4 NDICE GENERAL
Introduccin
Cuantos de luz.
Desde que Newton formul sus leyes de la mecnica hasta los nales del
siglo XIX, la fsica se desarroll de manera exitosa. La aparicin de nuevos
hechos experimentales se lograba explicar ya sea por la introduccin de nuevas
variables dinmicas o bien de nuevas ecuaciones. En este periodo, ningn
hecho experimental puso en duda la doctrina clsica y la descripcin de un
sistema se realizaba con la ayuda de determinadas variables dinmicas, las
cuales en cada momento de tiempo tenan bien determinados sus valores que
denan al sistema. La evolucin de un sistema estaba totalmente dada si era
conocido el estado del sistema en un momento inicial.
Por otra parte, se haba establecido que en el mundo existan dos for-
mas de existencia de la materia: la sustancia y la radiacin. La sustancia
se consideraba compuesta de corpsculos localizados que se subordinaban a
las leyes de Newton, y cuyos estados se determinaban en cada momento por
su posicin y velocidad. La radiacin por su parte consita de ondas elec-
tromagnticas subordinadas a la teora de Maxwell, con innitas variables
dinmicas que conforman en cada punto del espacio a los campos E y H. A
diferencia de la sustancia, las ondas electromagnticas no se podan dividir en
corpsculos localizados en el espacio, ellas constituan procesos ondulatorios
con fenmenos bien conocidos como la difraccin y la interferencia. En un
inicio, la teora corpuscular se aplic a los cuerpos macroscpicos, y cuando
se propuso la hiptesis atmica de la estructura de la sustancia se extendi
al micromundo, dando origen a la mecnica estadstica. Segn la mecnica
estadstica, las magnitudes macroscpicas constituyen los valores medios de
las variables dinmicas del sistema que posee un nmero muy elevado de
grados de libertad. La investigacin de los gases (teora cintica de los gases)
y la termodinmica permitieron corroborar cualitativamente las principales
posiciones de la teora corpuscular de la sustancia.
Sin embargo, surgieron nuevos fenmenos que no encontraban explicacin
9
10 CAPTULO 1. CUANTOS DE LUZ.
Formula de Rayleigh-Jeans.
3. Es isotrpica y no polarizada.
dE
= (1.1)
dV
dE
dl = cdt ! dV = cdtdS ! I=c ! I= c (1.5)
dV
12 CAPTULO 1. CUANTOS DE LUZ.
1. Ley de Stefan-Boltzmann.
I = T4 (1.7)
T m =b (1.8)
8 V 2
N ( )d = d (1.10)
c3
donde V es el volumen de la cavidad. De esta ecuacin obtenemos que:
2 2
8 8 8 k 2
T( ) = "= kT = T (1.11)
c3 c3 c3
En trminos de la longitud de onda tendremos:
8 V
N ( )d = 4 d (1.12)
f( T) = 8 k ( T) (1.15)
0; "0 ; 2"0 ; 3"0 ; :::, donde "0 determina la porcin ms pequea de energa que
puede adquirir el oscilador, y depender solamente de las caractersticas de
ste, es decir, de la frecuencia propia del oscilador.
A partir de que la radiacin en equilibrio no depende de la sustancia que
conforma la pared de la cavidad, Plank consider toda la cavidad como un
conjunto de osciladores. Posteriormente, supuso que no slo la cavidad, sino
tambin las ondas estacionarias que en ella se establecen con determinada
frecuencia, se comportan como los osciladores armnicos.
En la cavidad se establece el equilibrio, y son excitados todos los estados
con diferentes probabilidades. La distribucin de probabilidades que Plank
consider obedeca a la ley de Boltzmann. Esto implica que el nmero de
osciladores con energa E a la temperatura dada T en la cavidad, va a ser
E
proporcional a e kT . Con estas consideraciones podemos determinar a T ( ).
Calculemos primeramente el valor medio de la energa ":
P1 nE P1
n=1 n"0 e
kT ne nx
"= P1 nE = "0 Pn=1
1 nx
(1.17)
n=0 e
kT n=0 e
"0
donde x = kT
. Efectuando la suma
X
1
1
nx
e = x
(1.18)
n=0
1 e
X
1
e x
nx
ne = (1.19)
n=1
(1 e x )2
2
8
T( ) =
kT (1.22)
c3
Procediendo de forma similar a como se hizo anteriormente (ver 1.13),
podemos obtener la formula de Plank en trminos de la longitud de onda:
8 "0
T( )= 4 "0 (1.23)
e kT 1
Esto nos conduce a que la funcin f ( T ) de la ley de Wien es igual a:
8 "0
f( T) = "0 (1.24)
e kT 1
"0 es una caracterstica de los osciladores, por lo tanto no depende de la
temperatura (caracterstica macroscpica) y depende solamente de las fre-
cuencias propias de estos "0 = h = hc= .
h = 6; 625 10 34 J s recibe la denominacin de constante de Plank.
Sustituyendo el valor de "0 en la ecuacin 1.24, la funcin f ( T ) se trans-
forma en:
8 hc
f ( T ) = hc (1.25)
ek T 1
Analicemos ahora los casos extremos para la densidad espectral de energa
del cuerpo negro .
El lmite para pequeas (frecuencias altas) es:
3
8 h 8 h 3 h
T( ) = h ! e kT (1.26)
c3 e kT 1 c3
8 hc 5 hc
T( )= 5 hc ! 8 hc (1.27) e k T
e 1k T
Esta frmula fue propuesta por Wien en 1896 y fue obtenida de forma
emprica. La misma describe slo los valores experimentales para frecuencias
altas y trabaja mal en la regin infrarroja donde trabaja bien la de Rayleigh-
Jeans que se obtiene en el limite cuando "0 ! 0, es decir, para frecuencias
bajas.
En un grco (x; y); tomando
h x3
x= ; y= (1.28)
kT ex 1
de forma tal que
3
8 3 x
T (x) = (kT ) = Constante y (1.29)
h2 c3 ex 1
18 CAPTULO 1. CUANTOS DE LUZ.
1.5 Plank
Wien
Rayleigh-Jeans
1.0
0.5
0.0
0 2 4 6 8 10
x
Resumen
La radiacin trmica en equilibrio no depende de la forma ni del mate-
rial de las paredes de la cavidad. Es una radiacin homognea, isotrpi-
ca y no polarizada.
f( T)
I = T4 ; T m =b ; T( )= 5
Frmula de Plank:
3
8 h 8 hc
T( ) = h ; T( )= 5 hc
c3 e kT 1 e k T 1
I
6
-----------------------------
is ------------------
Vi 0 Vs V
-5 0 5
siderando que la energa mxima que alcanzan los electrones en las oscila-
ciones debe ser
P
Emax = t (1.31)
4 r2
donde representa la seccin ecaz para un tomo y t al tiempo de exposi-
cin, podemos obtener una valoracin del tiempo que requiere la aparicin
del fotoefecto:
P 4 r2 A
Emax = t>A ) t> 1; 25seg (1.32)
4 r2 P
De acuerdo con la fsica clsica, el fotoefecto siempre debe ocurrir con
retraso.
El experimento muestra que el fotoefecto ocurre instantneamente con la
iluminacin.
m 0 c2
E=q (1.35)
v 2
1 c
fotn debe ser por lo tanto nula. De la ecuacin 1.34 obtenemos la siguiente
relacin modular entre p y E:
E = pc (1.36)
Debemos observar que el signo negativo de la raz desaparece si se con-
sidera que el vector p est dirigido en la direccin de propagacin de la luz,
tomada como positiva.
Introduzcamos el vector de ondas k, dirigido en la direccin de propa-
gacin y de magnitud:
2
jkj = (1.37)
Se cumple entonces
h
h = pc ) p= ; p = hk (1.38)
pe + pf = 0 ; Ee + Ef = me c2 (1.40)
Ef me c2 = 0
-----------------------------------
I
0
0
400 700 nm
Resumen
El efecto fotoelctrico consiste en la emisin de electrones por una sus-
tancia al encontrarse expuesta a la luz. Ocurre normalmente bajo luz
ultravioleta y en supercies muy trabajadas se puede obtener fotoefecto
hasta con rayos infrarrojos.
0 h 2h
= = (1 cos ) = sen2 (1.46)
me c me c
donde se tuvo en cuenta la ecuacin 1.38 y la denicin del producto
escalar de los vectores pf y p0f :
35
36 CAPTULO 2. LA ESTRUCTURA DEL TOMO
por tanto sus constituyentes, los tomos, tambin lo son. A partir de este
hecho, en 1898 el propio Thomson lanz el primer modelo sobre el tomo,
conocido como el pudn de pasas. Su modelo supona:
1. Los constituyentes positivos del tomo son los portadores de casi toda
la masa del mismo (Thomson tena un estimado aceptable de la masa
del electrn).
2. La carga positiva se distribuye uniformemente en el espacio en forma
de una esfera, cuyo radio es del orden del radio atmico (10 8 cm).
3. Los electrones se insertan dentro de la distribucin espacial de carga
positiva (como las pasas en un pudn) en la cantidad necesaria para
garantizar la neutralidad elctrica del tomo.
cipal radica en que para los planetas, las fuerzas son de atraccin y por
tanto las trayectorias pueden ser elpticas o hiperblicas. En nuestro caso,
las fuerzas son repulsivas y slo son posibles trayectorias hiprbolicas.
En la gura 2.2, b representa al parmetro de impacto, que se dene
como la distancia mnima a la se aproximara la partcula sino existiera el
campo de fuerzas del ncleo.
corresponde al ngulo de dispersin, es decir, el ngulo entre las direc-
ciones asintticas de la partcula antes y despus de la dispersin.
De la mecnica clsica conocemos que la variacin de la cantidad de
movimiento de la partcula debe ser igual al impulso de la fuerza:
Z 1
p = pf pi = F dt (2.4)
0
donde
pi : Momentum inicial de la partcula
pf : Momentum nal de la partcula
No vamos a considerar prdidas en la excitacin de los tomos y menos
an de los ncleos. La dispersin es por tanto elstica, es decir, la partcula
alfa no cambia su energa cintica. Tenemos:
m vi2 m vf2
= =) vi = vf = v =) pi = pf = p (2.5)
2 2
Esta condicin implica que se forme un tringulo issceles entre los vec-
tores pf ; pi y p; con ngulos en la base iguales a 12 ( ).
Se cumplen entonces las siguientes igualdades:
p p mv
= 1 = =) p = 2 mv sen (2.6)
sen sen 2 ( ) cos 2 2
mv 2 b 2T
cot = 2
= (2.12)
2 2Ze U
2 2
donde T = mv2 y U = 2Ze b
:
De la gura 2.4 podemos apreciar que para ngulos pequeos, la cot 2
crece hacia el 1, mientras que se torna cero en . Por consiguiente, de
acuerdo con la ecuacin 2.12, aumentos del parmetro de impacto b implican
disminuciones del ngulo de dispersin , y slo para parmetros de impacto
muy pequeos se logran valores de apreciables (dispersiones hacia atrs).
Si en lugar de una partcula alpha, se utiliza otro ncleo de carga Zn , la
frmula 2.12 adopta la forma:
2T Zn Ze2
cot = ; U= (2.13)
2 U b
dS 2 rsen rd
d = = =2 sen d (2.17)
r2 r2
Sustituyendo 2.17 en la ecuacin 2.16 podemos obtener la relacin entre
la seccin diferencial ecaz d y el diferencial de ngulo slido d :
2
Zn Ze2 d
d = (2.18)
4T sen4 2
2.1. MODELO NUCLEAR DEL TOMO 43
Resumen
La dispersin de las partculas alfa en grandes ngulos ocurre como
resultado de una nica interaccin con un centro de fuerzas: el ncleo
atmico.
2
Los grandes ngulos de dispersin satisfacen la relacin cot 2 = mv b
2Ze2
;
conocida como la frmula de la dispersin de Rutherford (relacin entre
el parmetro de impacto y el ngulo de dispersin).
Postulados de Bohr.
Es interesante sealar que la serie de Paschen fue predicha por Ritz unos
meses antes de ser descubierta en el mismo 1908. Las ltimas series se pueden
obtener combinando las primeras, por ejemplo, la serie de Bracketl se puede
obtener combinando los nmeros de onda de la serie de Paschen.
La longitud de onda mxima de la serie de Lyman corresponde a n = 2;
y es igual a = 43 R 1 = 121; 56845 nm. Se denomina lnea de resonancia
del hidrgeno.
Las fronteras de cada serie se obtienen para n = 1. El nmero de onda
lmite para la serie de Balmer es por ejemplo e = R=4 = 27 419; 394 cm 1 . A
este le corresponde la longitud de onda 1 = 364; 70536 nm. En este lmite
las lneas se pegan, y la separacin como la intensidad tienden a cero.
niega la existencia de niveles de energa continuos, slo que en tal caso, los
electrones y el ncleo no forman un estado enlazado; y los electrones pueden
tener movimientos innitos. En el caso de tomos o molculas, que tienen sus
partculas enlazadas y por tanto con movimiento nito, el postulado 1 exige
la discretizacin o cuantizacin de la energa.
Bohr consideraba el movimiento de los electrones con las mismas carac-
tersticas de la mecnica clsica: trayectorias con determinadas coordenadas
y cantidades de movimiento para cada instante t, cuestin que l mismo
negara despus en la mecnica cuntica.
"0 h
"= "0 = h (2.28)
e kT 1 e kT 1
Para una temperatura dada T; si pasamos al lmite cuando ! 0, el
valor del exponente en el denominador de la expresin anterior puede ser
h
sustituido por 1 + kT ; y el valor medio de la energa se transforma en " = kT ,
resultado clsico que se obtiene del teorema estadstico sobre la distribucin
uniforme de la energa cintica por los grados de libertad en el oscilador.
Por otro lado, la frecuencia tiende a cero cuando el valor medio del nmero
cuntico del oscilador tiende a innito:
"n = n h ) "=n h ) ! 0 si n ! 1
2"
!= (2.31)
L
Por otro lado, los niveles de energa del tomo deben satisfacer la ecuacin
cuntica 2.27, que conlleva a la expresin:
R1 R1 2 2 e4 1
R= = = = 109 677; 6 cm (2.42)
1+ m
M
e
me ch3
Resumen
Los espectros de lneas son siempre emitidos por tomos o iones.
Principio de combinacin de Ritz: el conjunto de lneas espectrales de
un tomo puede ser obtenido por medio de combinaciones de sus tr-
minos espectrales (e = Tn1 Tn2 ).
Las reglas de seleccin impiden que se puedan observar determinadas
combinaciones de los trminos espectrales en el espectro de un tomo.
Los trminos espectrales del hidrgeno se describen por la frmula Tn =
R
n2
:
Psotulados de Bohr:
Propiedades ondulatorias de la
materia
61
62 CAPTULO 3. PROPIEDADES ONDULATORIAS DE LA MATERIA
h
E = h = h! ; p = hk; p= (3.2)
! E
vf = = ) vf = (3.3)
k p
3.1. LA HIPTESIS DE LOUIS DE BROGLIE. 63
Supongamos para simplicar, que todas las ondas monocromticas que con-
forman el grupo, se desplazan de forma paralela a lo largo del eje x. En tal
caso, la ecuacin 3.6 se transforma en:
k0Z+ k
Z k
+
i x [ d!
dk ]k
t
(x; t) = C (k0 ) ei(k0 x ! 0 t)
e 0 d (3.9)
k
d!
sen x dk k0
t k
i(k0 x ! 0 t)
(x; t) = C (k0 ) e d!
(3.10)
x dk k0
t
d!
vg = (3.11)
dk k0
dE = h d! ; dp = h dk (3.12)
dE
vg = (3.13)
dp
dE c2
vg = = p=v (3.14)
dp E
travs de una lnea y no del espacio, lo cual se cumple solamente para muy
pequeas en comparacin con el radio de la rbita. Esto es a su vez vlido
para valores grandes de n, pero en estos casos no es necesario cuantizar segn
el principio de correspondencia .
Una deciencia que la interpretacin de Broglie no puede superar es que
el paquete de ondas no puede comportarse como una partcula por un largo
tiempo. La causa de esto es que, incluso en el vaco, las ondas de Broglie
poseen dispersin: la vf de las ondas que componen al paquete depende del
valor del vector de onda k o de la frecuencia !. En efecto, de la ecuacin rela-
tivista 1.34 entre E y p, y considerando las relaciones 3.2 de estas magnitudes
con las caractersticas ondulatorias, obtenemos:
2
hh!
= (hk)2 + (m0 c)2 (3.17)
c2
Por tanto, la ley de dispersin para las ondas de materia es:
s
! c (m0 c)2
vf = = k2 + (3.18)
k k hh2
Esta condicin implica, que si en un momento inicial t0 ; las ondas que
componen el paquete refuerzan una determinada regin del espacio, al trans-
currir cierto intervalo de tiempo t, las ondas monocromticas con diferentes
longitudes de onda se van a separar con distintas vf . Esto conduce en un
inicio a la deformacin, y ms tarde a la desaparicin del paquete de ondas.
La partcula sera un ente material no estable, lo cual no se corresponde con
la realidad.
Figura 3.2:
p Intensidad relativa de los electrones reejados en un monocristal
de Ni vs V :
2 d sen = m (3.21)
Toda teora fsica est compuesta por dos partes que se complementan
una con la otra. La primera, es el aparato matemtico, y la segunda, el enlace
de los smbolos matemticos con la naturaleza, con la realidad observable.
Sin la segunda parte, la teora es pura matemtica y no una ciencia, una
ilusin. Sin la primera, no existe una teora cuantitativa.
La fsica clsica surgi con la segunda parte. Los smbolos matemticos
fueron creados, y ms tarde mejorados a partir del conocimiento de lo que
deban aportar, por ejemplo: t; l; m; etc. Esto trajo como consecuencia al-
gunas deciencias iniciales, como fueron los conceptos de espacio y tiempo,
enmendados en este siglo con el desarrollo de la teora de la relatividad.
En el caso de la mecnica cuntica, primero se establecieron las ecuaciones
para determinados smbolos, por ejemplo para , que no tenan determinado
sentido fsico. Slo despus se encontr la relacin de estos con la realidad.
Resumen
La onda de Broglie de una partcula libre corresponde a una onda
monocromtica plana: (r; t) = 0 ei(k r !t)
Complementariedad y causalidad
Z1
(x) = C (k) eikx dk (3.29)
1
3.2. RELACIONES DE INDETERMINACIN 77
) Z ) Z
1 1 1 1
e (ikx0 + 2 e (ikx0 + 2
2 2 2 2
k x x0 ipk
2 k
p + y2
= e 2 2 dx = p e dy
2 2
1 1
1
e (ikx0 + 2 )
2 2
k
e ikx0 1 2 2
k
C (k) = p = p e 2 (3.30)
2 2
La ecuacin 3.30 implica que la magnitud C (k) tambin se comporta
como un paquete de forma gausiana, en el espacio de los vectores de onda
k. El mismo se distribuye en la vecindad del valor k0 = 0 con un ancho
k = 2= , como se muestra en la gura 3.4
Podemos considerar entonces que C (k) representa la densidad probabili-
dad en el espacio de los vectores de onda, similar a la interpretacin que se
le di a (x) en el espacio de conguraciones.
78 CAPTULO 3. PROPIEDADES ONDULATORIAS DE LA MATERIA
x kv1 (3.31)
Podemos concluir que si la longitud de un paquete de ondas es igual a
x, los vectores de onda k necesarios para su formacin no pueden estar
dados en un intervalo k tan pequeo como se quiera, el mnimo ancho de
este intervalo viene dado por la relacin:
x k&1 (3.32)
Esta relacin es puramente ondulatoria y constituye un hecho experimen-
tal bien conocido en las seales de radio. La misma implica que en una seal
corta de radio ( x pequeo) aparecen con suciente intensidad las ondas
monocromticas que la componen con diferentes valores de k, y la recepcin
de esta seal puede ser efectuada por receptores sintonizados en varias fre-
cuencias. Por el contrario, una seal monocromtica, es decir, muy cercana a
un valor dado ( k pequeo), tiene que conformar un paquete de grandes
dimensiones espaciales x:
Llevemos este anlisis a las ondas de Broglie y analicemos un paquete de
ondas de probabilidad.
Recordemos que este paquete de onda no es la partcula como se aclar
en el epgrafe anterior. No obstante, las ondas de probabilidad no estn ex-
3.2. RELACIONES DE INDETERMINACIN 79
x p&h (3.33)
Esta relacin se conoce como principio de indeterminacin de Heisen-
berg para la coordenada y el momentum. La misma fue propuesta por
Heisenberg en 1927, y constituy un paso muy importante en la comprensin
del micromundo.
hh
x p (3.34)
2
En general, las relaciones de indeterminacin son vlidas para cualquier
par de variables conjugadas qi y pi , cumplindose:
hh
qi pi (3.35)
2
En particular, qi podra ser y, z, ; y pi sera entonces py , pz y L = p .
Las relaciones de indeterminacin son relaciones universales y por lo tan-
to pueden ser aplicadas tambin a los objetos macroscpicos. Sin embargo,
veamos que ocurre en estos casos.
Tomemos una pequea bola de masa = 1 kg. Determinemos la posicin
de la misma con una exactitud igual a 10 10 m, es decir con una exactitud
de las dimensiones de los tomos. El orden de magnitud que se obtiene para
la indeterminacin del momentum, y la correspondiente indeterminacin en
la velocidad, sern entonces
3.2. RELACIONES DE INDETERMINACIN 81
hh 24 m p 24 m
ps = 6; 63 10 kg ) v= s 6; 63 10 (3.36)
x s m s
Esta exactitud no es alcanzable por ninguna medicin en la actualidad,
y por lo tanto cualquier desviacin de un movimiento clsico respecto al
principio de indeterminacin esta fuera de los lmites alcanzables experimen-
talmente.
Una situacin totalmente distinta es la que presenta un electrn en el
tomo. Tomemos por ejemplo al tomo de hidrgeno y al electrn en la
primera rbita. Para que tenga sentido hablar de una rbita es necesario que
la indeterminacin r sea mucho menor que el radio mismo de la rbita
r1 = h2 =me2 . Sin embargo, la indeterminacin por el momentum radial es:
hh hh
pr s o = pr (L = 1 h = pr r) (3.37)
r r
Esta expresin indica que pr resulta superior al propio valor del momen-
tum. De forma similar, se cumple para los otras rbitas de Bohr, siempre y
cuando el nmero n no sea muy grande. En estas condiciones no tiene sentido
hablar del movimiento del electrn por una rbita clsica. En consecuencia,
en la mecnica cuntica debemos rechazar el concepto de trayectoria.
Las relaciones de indeterminacin se maniestan en cualquier intento de
medir exactamente la posicin o el momentum de una partcula. Todo in-
tento de aumentar la exactitud en el valor de la posicin se reeja en una
disminucin de la exactitud en el momentum, y viceversa. Ilustremos esto
con algunos ejemplos.
1) Utilizacin de un diafragma.
2) Utilizacin de un microscopio.
t !&1 (3.38)
t E&h (3.39)
t E x p&h (3.40)
86 CAPTULO 3. PROPIEDADES ONDULATORIAS DE LA MATERIA
Resumen
Principio de indeterminacin de Heisenberg para la coordenada y el
momentum: x p&h
Los tres primeros captulos de este libro abarcan los aspectos fundamen-
tales de la llamada teora cuntica vieja. Esta teora constituy un avance
en la comprensin de los fenmenos interatmicos sin embargo result insu-
ciente, se hizo necesaria la construccin de una teora mas completa.
La aparicin en 1923 del trabajo de Louis de Broglie, acerca de la dua-
lidad partcula-onda como propiedad inherente a toda la materia, motiv
el surgimiento de esta nueva teora en una de sus vertientes, la denomina-
da mecnica cuntica ondulatoria, cuyo principal creador fue Schrdinger,
austraco que di a conocer sus trabajos en 1926. Otros cientcos, como
los alemanes Max Born y Pascual Jordan, y el ingls Paul Dirac, realizaron
grandes aportes a la teora ondulatoria.
Este captulo tiene como principal objetivo introducirnos en esta teora.
89
90 CAPTULO 4. MECNICA CUNTICA ONDULATORIA
1 electron ) (re ; t)
El atomo de Hidrogeno ) (re ; rp ; t)
4.1. ECUACIN DE SCHRDINGER 91
p2
E= + U (r) (4.7)
2m
@ hh2
ih = + U (r) (4.8)
@t 2m
@T hh2
(r) ih = T (t) + U (r)
@t 2m
hh2
ihhT 0 2m
+ U (r)
= (4.10)
T (t) (r)
Esta relacin depende slo de t en el miembro izquierdo y de r en el
derecho por tanto, debe ser igual a una constante que denotaremos por E.
Para T (t) se obtiene:
E
i t
ih T 0 (t) E T (t) = 0 ) T (t) = Ce hh (4.11)
hh2
+ U (r) =E (4.12)
2m
Como se puede apreciar de las ecuaciones 4.9 y 4.11, en el caso de campos
de fuerza conservativos donde la funcin U es independiente del tiempo, la
dependencia de la funcin de onda es del tipo:
E
i t
(r; t) = (r) e hh (4.13)
I. E < 0
d (x)
1 d 2 (x)
1 (x) = 2 (x) ; = en x = 0 (4.18)
dx dx
Estas condiciones se denominan condiciones de cosido. En general, se
pueden satisfacer al unsono slo para determinados valores de la energa,
que determinan precisamente los valores propios de E.
Notemos que segn la ecuacin 4.15,
d2 2m
= (E U) (4.19)
dx2 hh2
por lo tanto si (E U ) > 0, la funcin (x) ser convexa, mientras que
para (E U ) < 0, (x) resultar cncava. En los puntos de retorno clsico
(E U = 0) y en los ceros de la funcin ( (x) = 0) la funcin de onda
presenta siempre puntos de inexin.
Veamos ahora los intervalos de energa por separado.
98 CAPTULO 4. MECNICA CUNTICA ONDULATORIA
d 1 d 2
Figura 4.3: 1 (0) = 1 (0) : j
dx x=0
6= j :
dx x=0
a) E Umin
Comencemos analizando el caso de la igualdad. En este caso, los dos
puntos de retorno coinciden en x = 0:
E U = Umin U 0
b) E > Umin
Resumen
La mecnica ondulatoria estudia los fenmenos no relativistas.
tiene que ser una integral convergente. Este espacio funcional recibe el
nombre de espacio de Hilbert H. El mismo posee las siguientes propiedades:
1) H es un espacio lineal.
c) N 0
3) H es un espacio completo.
b+B
- Suma de operadores A b: b+B
A b b (x) + B
(x) = A b (x)
106 CAPTULO 4. MECNICA CUNTICA ONDULATORIA
h i
b B
- Producto de operadores A b: b B
A b b b
(x) = A B (x)
b = : Se cumple:
Un caso particular del producto de operadores es B
h i
Ab (x) = Ab [ (x)] = A b (x)
h i )Ab = A b
Ab b
(x) = A (x)
b B
Def.: Si A b = B b A b se dice que A
byB
b conmutan. Si A b B
b 6= B
b A b,
b b
entones se dice que A y B no conmutan o son anticonmutativos.
b = L A;
- Funcin de operadores L bB b : L puede ser cualquier funcin
racional entera.
b (
A 1 1 + 2 2) = 1
b
A 1 + 2
b
A 2 (4.27)
Z1 Z1 Z1
(p0 ) p (p) (p p0 ) dpdp0 = (p) p (p) dp (4.33)
1 1 1
Z1
@
hpi = (x) ih (x) dx (4.34)
@x
1
b
p= ihr (4.36)
@
Como se vio al inicio (ver 4.26), x y @x constituyen dos operadores que
no conmutan entre si. Se puede demostrar que a las magnitudes fsicas com-
plementarias le corresponden operadores anticonmutativos en la mecnica
cuntica.
De forma similar a como ocurre con una funcin de x, el valor medio de
una funcin F (p) se obtiene como:
Z1 Z1
@
hF (p)i = (x) F (b
p) (x) dx = (x) F ih (x) dx (4.37)
@x
1 1
Por ejemplo,
Z1 n
n @
hp i = (x) ih (x) dx (4.38)
@x
1
110 CAPTULO 4. MECNICA CUNTICA ONDULATORIA
b
L =L (4.41)
b = 1 pb2 + U
b= hh2
H +U (4.44)
2m 2m
La ecuacin que determina las funciones y los valores propios de este operador
es:
b =E hh2
H () +U =E (4.45)
2m
La misma coincide con la ecuacin de Schrdinger para los estados estaciona-
rios (ver 4.12). En sentido general, la ecuacin de Schrdinger dependiente
del tiempo 4.8 se puede escribir entonces como:
@ b
ih =H (4.46)
@t
Esta ecuacin se postula en la mecnica cuntica no slo en el caso de
un campo escalar de fuerzas, sino en general para cualquier tipo de campo,
por ejemplo, el magntico. El operador H b se conoce como operador de
Hamilton.
bA
B b b 0
= BA b
= A0 B = A0 B0
0 0 0 0 bB
) A b bA
B b 0 =0
bB
A b b
0 = AB0 0
b
= B0 A 0 = B0 A0 0
h i
bB
A; b 0 =0 (4.48)
Como los operadores conmutan para todas las funciones de la base, ellos
tambin conmutan para cualquier funcin 2 H:
h i
bB
A; b =0 ) A bBb=B bAb (4.50)
b
A a
n = An a
n ; b
B b
m = Bm b
m (4.51)
a
Cualquier funcin n admite el siguiente desarrollo por la base que con-
b
forman las funciones f m g:
X
a
n = canm b
m (4.52)
m
4.2. EL MTODO OPERACIONAL 113
b nm = B
B' b A
b An b
m
b
= A b
An B b
m
b
= A An Bm b
= Bm 'nm
m
(4.53)
a
Multiplicando estas funciones por las constantes cnm , las funciones resul-
tantes canm 'nm continuan siendo funciones propias del operador B:b Sumando
estas ltimas, obtenemos:
X X X X
canm 'nm = b An
canm A b
m = A
b canm bm An canm bm =
m m m m
b
A a
An a b
= A An a
=0 (4.54)
n n n
canm = 0 m 6= n
(4.55)
cann 6= 0; 'nn = 0 m = n
Esta condicin implica que las funciones propias de ambos operadores coin-
ciden
'nn = 0 ) Ab An b
n = 0 ) b
n =
a
n
Resumen
Las funciones de onda de la mecnica ondulatoria son las funciones
integrables cuadrticamente en el espacio conguracional y conforman
el llamado espacio de Hilbert.
pbx = @
ih @x ; b
p= ihr
Cuantizacin de lz .
b2
Cuadrado del momentum angular. Relaciones de conmutacin entre l
y las proyecciones del momentum angular.
b2
Funciones propias y valores propios de l .
@
x; pb) ;
F (x; p) ! F (b b = x;
x pb = ih (4.56)
@x
b @ @
ly = zbpbx bpbz = ih x
x z (4.59)
@z @x
b @ @
bpby
lz = x ybpbx = ih y x
@x @y
donde b lx ; b
ly ; y b
lz representan los operadores de las proyecciones del mo-
mento de la cantidad de movimiento lineal. Observemos que por ejemplo yb
y pbz conmutan entre s y por lo tanto b lx est bien determinado. De forma
similar b
ly ; y blz tambin lo estn. En general, bl = b
lx i + b
ly j + b
lz k; y su sentido
fsico queda claro si actuamos sobre una funcin cualquiera perteneciente
al espacio de Hilbert segn la ecuacin:
bl = b
lx i+ b
ly j+ b
lz k (4.60)
b
lx = lx ; b
ly = ly ; b
lz = lz (4.61)
4.3. EL MOMENTUM ANGULAR 117
b @ @ @ @
lxb
ly = h2 z y x z =
@y @z @z @x
@2 @2 @2 @ @2
h2 zx yx + yz + y z2 (4.62)
@y@z @z 2 @z@x @x @y@x
b @ @ @ @
lyb
lx = h2 x z z y =
@z @x @y @z
@2 @2 @2 @ @2
h2 zy xy 2 + xz +x z2 (4.63)
@x@z @z @z@y @y @x@y
h i @ @
blx ; b
ly = b
lxbly blyblx = h2 y x = ihb
lz (4.64)
@x @y
De forma similar se demuestran las otras reglas de conmutacin y obtene-
mos: h i
b @ @
ly ; b
lz = b
lyblz blz b
ly = h2 z y = ihb
lx (4.65)
@y @z
h i @ @
blz ; b
lx = b
lz b
lx blxblz = h2 x z = ihb
ly (4.66)
@z @x
Podemos observar que dos proyecciones cualesquiera del momento de la
cantidad de movimiento lineal no conmutan entre s. No existe por tanto un
estado cuntico en el cual no las tres, sino incluso dos de estas proyecciones
tienen valores determinados. No existe entonces estado alguno donde el vector
l est determinado, ni en magnitud ni en direccin, y por ende bl no tiene
funciones propias ni valores propios. Solamente se puede determinar para
un estado dado su valor medio, es decir, su enlace con el experimento es
puramente estadstico. La nica excepcin la constituye el estado en el cual
las tres proyecciones son nulas.
b @ @ @ @
lx = ih z y = ih sen' + ctg cos'
@y @z @ @'
b @ @ @ @
ly = ih x z = ih cos' ctg sen' (4.68)
@z @x @ @'
b @ @ @
lz = ih y x = ih
@x @y @'
Como se observa de estas relaciones existe una diferencia sustancial entre
el momento de la cantidad de movimiento lineal clsico l = [r p] y el corres-
pondiente operador bl en la mecnica cuntica: el momento clsico depende
del radio vector r y por lo tanto de la eleccin del origen de coordenadas,
sin embargo, el operador del momento no contiene a r, y slo depende de
los ngulos ' y que determinan al vector de posicin. El operador cuntico
slo depende de la eleccin de las direcciones de los ejes coordenados pero
no del origen del sistema. Por esta razn es conveniente nombrarlo como
operador del momentum angular de la partcula. Como consecuencia,
tampoco dependern del origen de coordenadas los valores propios de este
operador.
Encontremos ahora los valores propios y las funciones propias de una de
las proyecciones del momentum angular. En general, si existen las funciones
propias y los valores propios para una de las proyecciones, tambin existirn
para las otras dos proyecciones, e incluso para cualquier direccin del espacio,
lo cual concuerda con la isotropa de este ltimo. La no-conmutacin entre
los operadores de las proyecciones trae como consecuencia que slo una de
ellas se pueda medir.
4.3.3. Cuantizacin de lz
Elijamos una direccin del espacio arbitraria y tomemos el eje zeta del
sistema de coordenadas coincidente con esta direccin. La eleccin de zeta
est asociada a la simpleza de la expresin del operador en coordenadas
esfricas. Resolviendo el problema de funciones propias y valores propios
para el operador lbz obtenemos:
b @
lz = lz ) ih = lz (4.69)
@'
cuya solucin es:
i
lz '
(r; '; ) = C (r; ) e hh (4.70)
4.3. EL MOMENTUM ANGULAR 119
b2 2
l = b
lx i + b
ly j + b
lz k =b
lx2 + b
ly2 + b
lz2 (4.73)
b2 2
Notemos que la notacin es l y no bl
2
como sera correcto, ya que l no
existe, pues no existe el propio vector l.
b2
La introduccin de esta magnitud se justica debido a que l ; b
lz = 0.
En efecto,
b2
lb lz = b
lx2 + b
ly2 + b
lz2 b
lz = b
lx b
lxb
lz + b
ly b
lyb
lz + b
lz3 =
=b
lx b
lz b
lx ihb
ly + b
ly b
lz b
ly + ihb
lx + b
lz3
b b2
lz l = b
lz b
lx2 + b
ly2 + b
lz2 = b
lz b
lx b
lx + b
lz b
ly b
ly + b
lz3 =
120 CAPTULO 4. MECNICA CUNTICA ONDULATORIA
= b
lxb
lz + ihb
ly b
lx + b
lyb
lz ihb
lx b
ly + b
lz3
b2 b2 b2
l ;b
lz = l blz b
lz l = 0 (4.74)
b2 hh2 @ @ @2
l = sen sen + = h2 ;' (4.77)
sen2 @ @ @'2
b2
l Ylm ( ; ') = l (l + 1) h2 Ylm ( ; ') l = 0; 1; 2; ::: (4.79)
lbz Ylm ( ; ') = mh Ylm ( ; ') m = l; :::; 0; :::; l
1
m m (2l + 1) (l m)! 2
Yl ( ; ') = ( 1) Plm (cos ) eim' ; m 0 (4.80)
4 (l + m)!
Yl m
( ; ') = ( 1)m [Ylm ( ; ')] (4.81)
2
Podemos observar que los valores propios l = l (l + 1) h2 : Las funciones
Ylm ( ; ') estn normalizadas a 1 en una esfera de radio unidad.
b2
Debemos sealar que la determinacin de los valores propios de l se
puede realizar sin resolver el problema anterior, utilizando los operadores
b
l+ = blx + ib
ly y b
l =b lx ib ly , y las relaciones de conmutacin.
2
Para un valor dado de l = l (l + 1) h2 existen varios estados con diferentes
proyecciones de m, que van desde l hasta l, para un total de 2l + 1 valores
diferentes. Se dice entonces que existe degeneracin por la proyeccin del
momentum para un valor de l dado.
2
A los diferentes valores de l y lz se le conoce como cuantizacin p espa-
cial y se representa esquemticamente como un vector de longitud l (l + 1)
con diferentes proyecciones en el eje zeta, a pesar de que no debemos olvidar
que l no existe. Por ejemplo para los valores l = 1 y l = 2 tenemos:
Nunca debemos entender estos diagramas literalmente!, son slo esque-
mas.
Finalmente veamos algunas de las funciones esfricas ms sencillas. De la
ecuacin 4.80 tenemos:
r
0 2l + 1
Yl ( ; ') = Pl (cos ) (4.82)
4
r r
0 3 0 5
Y1 ( ; ') = cos Y2 ( ; ') = 3cos2 1 (4.83)
4 16
r r
3 15
Y11 ( ; ') = sen ei' Y21 ( ; ') = sen cos ei' (4.84)
8 8
122 CAPTULO 4. MECNICA CUNTICA ONDULATORIA
r r
15 105
Y22 ( ; ') = sen2 e2i' Y32 ( ; ') = sen2 cos e2i' (4.85)
32 32
r
1 35
Y00 ( ; ') = p Y33 ( ; ') = sen3 e3i' (4.86)
4 64
Considerando b b
h quei l1 y l2 actan sobre 1 y 2 respectivamente, es fcil
demostrar que bl1 ; bl2 = 0, y por lo tanto se cumple:
b2 2 b2 b2
l = bl1 + bl2 = l1 + 2bl1 bl2 + l2 (4.90)
4.3. EL MOMENTUM ANGULAR 123
m1 m2 m
4
3 3
2 2
1 1 1
0 0 0
1 1 1
2 1
3 3
4
2 (l1 + l2 ) + 1 + 2 (l1 l2 ) + 1
(2l2 + 1) = (2l1 + 1) (2l2 + 1) (4.91)
2
124 CAPTULO 4. MECNICA CUNTICA ONDULATORIA
Resumen
En el micromundo, el vector del momento de la cantidad de movimiento
lineal de una partcula l no est determinado ni en direccin ni en
magnitud, slo podemos determinar su valor medio y de manera exacta
una de sus proyecciones en cualquier direccin del espacio.
Contrario a lo que ocurre en la mecnica clsica, el operador cuntico
bl slo depende de la eleccin de las direcciones de los ejes coordenados
pero no del origen del sistema. Recibe el nombre de momento angular
de la partcula.
Cuantizacin de una de las proyecciones del momento angular: lz =
mh; m = 0; 1; 2; :::
Existe otra magnitud que si puede ser determinada exactamente: el
cuadrado del operador del momentum angular. Los valores del cuadrado
del momentum angular y el de una de sus proyecciones en una direccin
seleccionada del espacio se pueden determinar al mismo tiempo.
b2
Las funciones propias de los operadores l y lbz son los armnicos esfri-
cos Ylm ( ; '). Los valores propios de estos operadores son l (l + 1) h2 y
mh, que va desde lh hasta lh, para un total de 2l+1 valores diferentes.
Existe degeneracin por la proyeccin del momentum.
4.3. EL MOMENTUM ANGULAR 125
tomos Monoelectrnicos
127
128 CAPTULO 5. TOMOS MONOELECTRNICOS
Ze2
U (r) = (5.1)
r
Z simboliza al nmero atmico (Ze- carga del ncleo atmico), y r es
el mdulo del radio vector r que indica la posicin del electrn referida al
ncleo. Tomemos en cuenta el hecho de que el ncleo es mucho ms pesado
que el electrn, por lo tanto podemos considerarlo inmvil en el origen de
coordenadas.
La ecuacin estacionaria de Schrdinger 4.12 toma la forma:
1 @ 2@ 1 1 @ @ 1 @2
= 2 r + 2 sen + =
r @r @r r sen @ @ sen2 @'2
2
@2 2 @ 1 1 @ 1
= 2+ + 2 ;' = r + ;' (5.3)
@r r @r r r @r r2
@
Introduciendo el operador pbr = ih 1r @r r, que es un operador hermtico
@
a diferencia del operador ih @r , y tomando en cuenta la ecuacin 4.77, el
Hamiltoniano puede ser escrito como:
b2
b pb2r l
H= + + U (r) (5.4)
2me 2me r2
Esta expresin tiene un sentido fsico muy claro:
5.1. EL TOMO DE HIDRGENO Y SUS SIMILARES 129
br l (l + 1) hh2
Ylm ( ; ') H l (r) + l (r) Ylm ( ; ') = E l (r) Ylm ( ; ') (5.6)
2me r2
b l (l + 1) hh2
) Hr + l (r) = E l (r) (5.7)
2me r2
Si se introduce un potencial efectivo:
l (l + 1) hh2
V (r) = U (r) + (5.8)
2me r2
hh2 d2
+ V (r) E ul (r) = 0 (5.9)
2me dr2
Ck+1 (2 )k+1 k! 2
= k
= (5.23)
Ck (k + 1)! (2 ) k+1
Resumen
134 CAPTULO 5. TOMOS MONOELECTRNICOS
2
Conjunto completo de observables en el hidrgeno: E; l ; lz :
Los metales alcalinos (Li; N a; K, Rb, Cs) estn compuestos por tomos
que presentan ms de un electrn. No obstante, la estructura electrnica que
presentan sus tomos es tal, que el electrn ms externo se encuentra muy
dbilmente enlazado al ncleo. Este electrn recibe el nombre de electrn
de valencia y es el responsable del parecido que existe entre los espectros de
los tomos hidrogenoideos y los espectros atmicos de los metales alcalinos.
Consideraremos a los metales alcalinos como sistemas monoelectrnicos,
donde el ncleo atmico y los Z 1 electrones internos conforman un ncleo
efectivo o corin de carga +e. El electrn de valencia se mover bajo la
inuencia del campo creado por el corin. Existe una diferencia importante
con el hidrgeno, el corin no puede ser considerado como una partcula
puntual y hay que tomar en consideracin su estructura.
5.2. TOMOS ALCALINOS. EL ESPN DEL ELECTRN. 135
Se cumple:
1 X
1 l
1 1 ri
= + Kl 1 (5.32)
Ri R0 R0 l=1 R0
Sustituyendo este desarrollo en 5.31 obtenemos:
P P P 2
i ei i ei ri i ei ri q P Q
'= + 2
+ K 1 3
+ ::: = + 2 + K1 3 + ::: (5.33)
R0 R0 R0 R0 R0 R0
donde q representa
P la carga total del sistema, en nuestro caso la carga
del
P corin +e. P = i ei ri se denomina momento dipolar elctrico, Q =
2
e r
i i i momento cuadrupolar elctrico y as sucesivamente aparecen los
dems momentos elctricos del sistema de cargas. El potencial de un sistema
de cargas en un punto A a la distancia R0 ; puede ser visto entonces, como la
136 CAPTULO 5. TOMOS MONOELECTRNICOS
2 2me E 2me e2
= q =
hh2 hh2
La nica diferencia de esta ecuacin con la ecuacin radial del hidrgeno
radica en el hecho de que l no constituye un valor entero, y por lo tanto
el mtodo de solucin visto en el epgrafe anterior continua siendo el mismo
(ahora = l + 1 = l + + 1). La solucin de la ecuacin mantiene la forma
5.26 y la energa se cuantiza segn la frmula:
me e4
2 (n + ) q=0 ) Enl = 2 (5.38)
2hh2 (n + l)
donde
me e2 C
l =l lt (5.39)
hh2 l + 12
Observemos que l depende del nmero cuntico orbital l. Se ha perdido
la degeneracin por l, inherente al potencial esfrico creado por una carga
puntual, como ocurre en los tomos hidrogenoideos.
La degeneracin por m se mantiene ya que est asociada a la isotropa
del espacio. No existe una direccin determinada por la cual haya preferencia
en la proyeccin del momentum angular del sistema.
El esquema 5.3 representa los niveles energticos del litio.
La correccin l es mayor mientras menor es el valor de l, y para estos
niveles es mayor la diferencia.
La relacin entre los trminos espectrales y los niveles de energa es T =
E=ch; de donde obtenemos los trminos espectrales en los tomos alcalinos:
138 CAPTULO 5. TOMOS MONOELECTRNICOS
Enl R
Tnl = = (5.40)
ch (n + l )2
Se acostumbra a introducir las siguientes notaciones:
R R R
ns = ; np = ; nd = (5.41)
(n + 0 )2 (n + 1 )2 (n + 2 )2
1 1
3 2s 1 () n = 3; l = 0; j = l + =
2 2 2
Debemos notar que en el caso de l = 0, el estado es simple. El valor 2 de
la multiplicidad es puramente formal. El valor j = 1=2 no existe.
Resumen
5.2. TOMOS ALCALINOS. EL ESPN DEL ELECTRN. 143
2s+1
Notacin simblica de los estados atmicos: n lj
144 CAPTULO 5. TOMOS MONOELECTRNICOS
Interaccin ls.
Estructuras na y superna.
l = gl l ) bl = gl bl (5.51)
ehh
B = 2m ec
= jgl j h = 9; 274 10 21 erg G 1 recibe el nombre de magneton
ehh
de Bohr (en el sistema internacional de unidades B = 2m e
= 9; 274 10 22
J T 1 ):
Es importante sealar que en nuestros razonamientos se consider al elec-
trn como una partcula que se mueve por una rbita lineal. Una deduccin
rigurosa implica considerar que el electrn se encuentra distribuido con de-
terminada probabilidad en todo el espacio alrededor del ncleo, sin embargo,
los clculos mecnico cunticos conducen al mismo resultado.
bs = gs b
s (5.52)
5.3.3. Interaccin ls
El electrn posee momento magntico orbital l y momento magntico
propio s , por lo tanto similar a como obtuvimos su momentum angular
total j, es necesario combinar ambos momentos para obtener el momento
magntico total del electrn. Como sabemos existe una interaccin dbil, de-
nominada espn-orbital o simplemente ls, que ahora si vamos a considerar.
Calculemos la energa involucrada en esta interaccin.
5.3. PROPIEDADES MAGNTICAS 147
2Z
Hl = (5.56)
r3 l
La energa de interaccin con su momento magntico propio es entonces:
2Z Ze2 s l
Els = S Hl = 3 ( S l) = (5.57)
r m2e c2 r3
b b
2Z b b Ze2 s l
Els = 3 = 2 2 (5.58)
r i S l
hb r3 i
me c hb
b2 2 b2
s + bl
j = b s bl + sb2
=l +2 b
1 b2 b2 j (j + 1) l (l + 1) s (s + 1)
s bl =
b j l sb2 = (5.59)
2 2
148 CAPTULO 5. TOMOS MONOELECTRNICOS
r3 i. Se
C(n; l) constituye una constante que depende de n y l debido a hb
puede demostrar que su valor satisface la ecuacin:
2
1
Els s Enl (5.62)
137
f= r H (5.70)
Tomando la direccin del eje z como la direccin del campo, la fuerza que
5.3. PROPIEDADES MAGNTICAS 151
@H
de f 1 = B @z . De aqu podemos concluir, que los tomos se mueven en
2
el sentido del crecimiento o del decrecimiento del campo en la direccin del
eje zeta.
Como l = 0, y j = s , el experimento de Stern y Gerlach constituye
tambin una demostracin de la existencia del espn, y del momento
p mag-
ntico
p propio del electrn. Se comprueba adems que s = 2 B s(s + 1) =
3 B.
5.3.6. Estructura na
Analicemos el orden de magnitud de la interaccin espn-orbital respons-
able del desdoblamiento en los niveles de energa. Tomemos para este anlisis
el sistema ms sencillo, el tomo de hidrgeno. De la teora de Bohr tenemos:
s
2 2
m e vn e e2
= 2 ) vn = (5.75)
rn rn m e rn
e2 e2
v1 = = c ) v1 = c (5.76)
hh hhc
Donde = e2 =hc t 1=137:
Tomando en cuenta esta constante, la energa (ver la ecuacin 2.39) se
puede expresar como:
me e4 2 me c
2
"1 = = (5.77)
2hh2 2
Por otra parte, el anlisis clsico (ecuacin 5.55) nos lleva a que en el
caso del tomo de hidrgeno, el campo magntico creado por el electrn en
su movimiento por la primera rbita es:
1 e e e5 m2e
Hl = l ) Hl1 = = (5.78)
me cr13 r12 hh4
La fraccin que representa la energa de interaccin ls, respecto a la
energa del electrn en la primera rbita del tomo de hidrgeno, es entonces:
1
Els1 Hl 1
e5 m2e
B Hl ehh 2
S
2
= s = = (5.79)
"1 "1 "1 2me c hh4 me c2 2
5.3. PROPIEDADES MAGNTICAS 153
Els1
s 2 = 5; 325 10 5 (5.80)
"1
Como se puede apreciar, la interaccin espn-orbital segn la teora de
Bohr representa un efecto cuadrtico del parmetro , y como = v1 =c, sien-
do v1 la velocidad del electrn en la primera rbita del tomo de hidrgeno,
la teora que tenga en cuenta esta interaccin debe ser relativista.
Esto era de esperar, ya que como se destac antes, el espn es un efecto
puramente cuntico relativista, y slo aparece en las teoras no relativistas
como una variable adicional o nuevo grado de libertad.
La dependencia de la masa de las partculas de la velocidad constituye
como sabemos otro efecto relativista, y conduce tambin a un desdoblamiento
de los niveles como demostr Sommerfeld, an en los marcos de la teora de
Bohr. El demostr que la dependencia de la masa del electrn de la velocidad
rompe con la degeneracin que se obtiene al considerar rbitas elpticas con
igual eje mayor. Esta dependencia conduce a una dependencia de la energa
de la excentricidad de la rbita.
El desdoblamiento de los niveles de energa, debido a la interaccin espn-
orbital y a la dependencia de la masa del electrn de su velocidad, recibe el
nombre de estructura na. Ambos efectos que provocan la existencia de
esta estructura son del orden cuadrtico de , que recibe a su vez el nombre
de constante de la estructura na.
Un clculo consecuente de la estructura na, debe ser realizado en los
marcos de la teora cuntica relativista de Dirac. En esta, automticamente
se considera el espn del electrn y la dependencia de la masa de la velocidad.
Para el caso del tomo de hidrgeno, la solucin de la ecuacin de Dirac nos
lleva al siguiente resultado para la energa de los estados estacionarios:
2
me (Ze2 ) 2
Z2 1 3
"nj = 1+ 1 (5.81)
2n2 hh2 n j+ 2
4n
Aqu se han eliminado los trminos de orden 4 y mayores que este. Si
eliminamos el trmino proporcional a 2 obtenemos la energa de Bohr para
los tomos hidrogenoideos (ecuacin 2.39).
Resumen
Relacin entre el momento magntico y el momentum angular orbital
del electrn: bl = gl bl: gl = 2mee c se denomina relacin giromagntica
orbital del electrn.
b b
Ze2 s l l
2
j =l+ 1
2
Els = 2 2 t C (n; l) l+1 1
r3 i
me c hb 2
j=l 2
La energa de cada nivel viene dada por la ecuacin: Enlj = Enl + Els :
Para l = 0 existe un solo nivel.
tomos Multielectrnicos
Partculas no interactuantes.
155
156 CAPTULO 6. TOMOS MULTIELECTRNICOS
b
H b1 + H
H b2 =E (6.5)
donde
b1 = hh2 hh2 @2 @2 @2
H 1 + U (r 1 ) = + + + U (x1 ; y1 ; z1 ) (6.6)
2me 2me @x21 @y12 @z12
b2 = hh2 hh2 @2 @2 @2
H 2+U (r2 ) = + + + U (x2 ; y2 ; z2 ) (6.7)
2me 2me @x22 @y22 @z22
U representa la interaccin de cada partcula con un posible campo ex-
terno.
Para resolver esta ecuacin podemos utilizar el mtodo de separacin de
variables, es decir, buscaremos a como el producto de dos funciones que
6.1. DESCRIPCIN DE PARTCULAS IDNTICAS 159
b1 + H
H b2 (r1 ) (r2 ) = E (r1 ) (r2 ) (6.9)
b 1 (r1 ) +
(r2 ) H b 2 (r2 ) = E
(r1 ) H (r1 ) (r2 ) (6.10)
b 1 (r1 ) H
H b 2 + (r2 )
+ = E = E1 + E2 (6.11)
(r1 ) (r2 )
b 1 (r1 ) = E1 (r1 )
H ; b 2 (r2 ) = E2 (r2 )
H (6.12)
Las soluciones (r1 ) describen los movimientos de la partcula con coor-
denadas r1 y energas E1 , mientras que (r2 ) lo hacen para la partcula con
coordenadas r2 y energas E2 . Las ecuaciones obtenidas para cada partcula
son iguales, y se diferencian solamente en los ndices 1 y 2 que numeran a
las partculas. La energa total del sistema se obtiene de sumar las energas
de cada una de las partculas, resultado esperado pues hemos considerado un
par de partculas no interactuantes. La funcin por su parte que describe el
sistema es obviamente el producto de ambas funciones.
Consideremos ahora el espn. Las coordenadas de una partcula son en-
tonces x (r; ms ). Como el Hamiltoniano no contiene trminos que dependen
del espn, la funcin (x1 ) (x2 ) contina siendo solucin del problema.
Si se consideraran trminos dependientes del espn, pero de cada partcula
por separado, la funcin de onda tambin continuara siendo solucin del
problema. Este es el caso de la ecuacin de Pauli.
Finalmente, tomemos en cuenta que las partculas son idnticas. La fun-
cin (x2 ) (x1 ) tambin constituye una solucin del problema, y se ob-
tiene de la anterior intercambiando la posicin de las partculas 1 y 2. Esta
degeneracin que siempre esta presente en estos sistemas se denomina de-
generacin de intercambio.
Ambas funciones por separado no son ni simtricas ni antisimtricas res-
pecto al intercambio de las posiciones de las partculas, y por lo tanto, no
satisfacen el principio de indistinguibilidad que deben satisfacer las funciones
de onda que describan correctamente al sistema. No obstante, mediante com-
binaciones lineales se pueden obtener funciones de onda con tales caracters-
ticas, y que continan por supuesto satisfaciendo la ecuacin de Schrdinger:
b b= hh2
H (r) = E (r) ; H + U (r) (6.20)
2me
Resumen
Principio de indistinguibilidad: En un sistema de partculas idnticas,
existen slo aquellos estados que no varan por el intercambio de posi-
cin de dos partculas cualesquiera.
6.2. PROPIEDADES MAGNTICAS. EFECTO ZEEMAN. 163
Reglas de seleccin.
Efecto Pashen-Back
J =L+S (6.24)
en unidades de h2 :
Notemos que para un nmero par de electrones, los nmeros cunticos J
y S toman solamente valores enteros.
Los valores J, L y S corresponden a los valores mximos de las proyec-
ciones de los vectores J; L y S en una direccin determinada del espacio. Las
proyecciones de estos vectores en la direccin elegida como zeta son:
L=J 0 1 2 3 4 5 6
1 1 1 1 1 1 1
niveles S0 P1 D2 F3 G4 H5 I6
L 0 1 2 3
J 1 0 1 2 1 2 3 2 3 4
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
niveles S1 P0 P1 P2 D1 D2 D3 F2 F3 F4
L2 = 1; S2 = 0; J2 = 1 ) MJ 2 = 1; 0; +1 ; g2 = 1
I = 0 0 ; II = 0 ; III = 0 + 0 (6.42)
B
E = E0 + L + 2S H = E0 + 0 h (ML + 2MS ) (6.44)
hh
Tomando en consideracin las reglas de seleccin ML = 1; 0 y MS =
0 obtenemos:
E BH eH
= = 0; 0 ; 0 = = (6.45)
h h 4 me c
174 CAPTULO 6. TOMOS MULTIELECTRNICOS
Resumen
En los tomos ligeros la interaccin coulombiana resulta ser mucho
mayor que la interaccin ls. Los vectores li y si se acomplan de forma
normal (L = l1 + l2 + ::: + ln ; S = s1 + s2 + ::: + sn ): El momentum
angular total es J = L + S:
1. J = 0; 1, si J 6= 0 y J 6= 0:
2. J= 1; si J = 0 o J = 0: La transicin 0 ! 0 est prohibida.
3. MJ = 0; 1:
4. S = 0:
5. L = 0; 1; si L 6= 0 y L 6= 0:
6. L= 1; si L = 0 o L = 0: La transicin 0 ! 0 est prohibida.
Mtodo perturbativo
bi = hh2 Ze2
H i ; i = 1; 2 (6.47)
2me ri
b12 representa a la interaccin entre los electrones,
U
2
b12 = e = e2
U (6.48)
r12 jr1 r2 j
El ncleo del tomo vamos a considerarlo como un punto material inmvil
debido a su gran masa con respecto a la de los electrones. El centro de
coordenadas se sita encima de l.
El problema que estamos analizando posee en realidad solucin analtica
ya que constituye un problema de tres cuerpos. Sin embargo, las series que se
obtienen no son prcticas y no indican un mtodo de solucin para problemas
con muchos ms electrones.
De forma general, el problema de resolver la ecuacin de Schrdinger
para sistemas mayores no posee hasta el momento solucin analtica y es
necesario recurrir a mtodos aproximados. Las soluciones con estos mtodos
se implementan en la computadora. Dos son los mtodos ms frecuentemente
utilizados: perturbativo y variacional. Para resolver el problema del helio
utilizaremos el mtodo perturbativo.
La teora perturbativa se basa en el hecho de que la interaccin coulom-
biana entre los electrones es menor comparativamente que la interaccin de
los electrones con el ncleo. No es tanta la diferencia como la que existe entre
las interacciones gravitatorias de los planetas con el Sol y entre ellos mismos,
donde la teora perturbativa tiene mayor validez. No obstante, los resultados
que se obtienen en el tomo justican su aplicacin.
El mtodo perturbativo tiene varios grados de aproximacin. En la
aproximacin de orden cero, la interaccin coulombiana entre los electrones
6.3. EL TOMO DE HELIO 177
b0 + U
H b12 0
+ 1
= E0 + E1 0
+ 1
(6.51)
b0
H 1 b12
+U 0
+ 1
= E0 1
+ E1 0
+ 1
(6.52)
b0
H E0 1
= E1 b12
U 1
(6.53)
0 0 0
= (r1 ) (r2 ) ; E 0 = E10 + E20
b1
H 0
(r1 ) = E10 0
(r1 ) ; b2
H 0
(r2 ) = E20 0
(r2 ) (6.57)
Las dos ltimas ecuaciones son iguales, y slo se diferencian en las nota-
ciones de las coordenadas del primero y segundo electrn. Los valores de las
constantes E10 y E20 son en general distintos, y reejan la ocupacin de los
electrones de estados diferentes monoelectrnicos. De acuerdo con 6.47, cada
ecuacin describe el estado del electrn en presencia solamente del ncleo
Las soluciones de estos problemas corresponden a las funciones propias
y los valores propios del tomo hidrogenoideo, estudiadas por nosotros en el
tema anterior.
Analicemos ahora por qu ocurre la duplicacin de las series espectrales.
Lo primero que debemos sealar es que las series se obtienen debido a la
excitacin de uno de los electrones, y no de los dos a la vez, proceso este
ltimo de muy baja probabilidad.
Consideremos en la aproximacin de orden cero, un estado del tomo con
un electrn excitado y el otro en el nivel monoelectrnico bsico. Los estados
6.3. EL TOMO DE HELIO 179
donde Z
e2 0
J =2 j 1 (r1 ) j2 j 0
k (r2 ) j2 dr1 dr2 (6.67)
r12
Z
e2 0 0 0 0
K=2 1 (r1 ) k (r1 ) k (r2 ) 1 (r2 ) dr1 dr2 (6.68)
r12
De las relaciones 6.64 y 6.65 se tiene que J + K > 0 y J K > 0:
Se puede observar que los paraestados, cuyas funciones de onda espaciales
son 0s (r1 ; r2 ); presentan una correccin de primer orden a sus energas de
orden cero mayor que la correccin Ea1 existente en los ortoestados. Por ende,
los paraestados estn por encima energticamente de los ortoestados.
Al trmino J (ecuacin 6.67) podemos darle una interpretacin clsica.
En efecto, la carga de uno de los electrones est distribuida en el espacio
con la densidad 1 = ej 01 (r1 ) j2 , y la del otro electrn tiene una densidad
0 2
2 = ej k (r 2 ) j . La expresin que aparece dentro de la integral representa la
energa potencial de repulsin coulombiana entre las cargas 1 dr1 y 2 dr2 . La
integral es por tanto la energa potencial coulombiana de ambas cargas
que se encuentran distribuidas por el espacio.
El trmino K no posee anlogo clsico, y es una energa puramente cun-
tica. Este trmino surge como resultado de que cada electrn se encuentre
en el estado 01 y 0k al mismo tiempo. K recibe el nombre de energa
de intercambio, y la correspondiente supuesta interaccin que provoca la
aparicin de este trmino se denomina interaccin de intercambio. Evi-
dentemente, la causa real de la aparicin de esta energa es la necesidad de
satisfacer el principio de indistinguibilidad. La misma no es exclusiva de la
interaccin de Coulomb, aparece en cualquier sistema de partculas idnticas
que interactuen, por ejemplo, en el ncleo atmico cuando se consideran a
los nucleones (protones y neutrones) se produce la conocida saturacin de las
fuerzas nucleares debido a este principio.
Resumen
En los espectros del tomo de helio y sus similares, aparecen duplicadas
las series de los espectros de los tomos alcalinos: unas compuestas por
singletes y las otras por tripletes.
182 CAPTULO 6. TOMOS MULTIELECTRNICOS
0 1 0 0 0 0
0 = 1 (r1 ) 1 (r2 ) + 1 (r2 ) 1 (r1 ) S + (1) S (2) S (1) S + (2)
2
Mtodo variacional.
Energa de Hartree-Fock.
hh2 X 2 X X
n n n 1 X n
b= Ze2 e2
H r + (6.70)
2me i=1 i i=1
ri r
i=1 j=i+1 ij
1X 2 X X
n n n 1 X n Xn X
n 1 X n
b= Z 1 b 1
H r + = hi + (6.71)
2 i=1 i i=1
ri r
i=1 j=i+1 ij i=1
r
i=1 j=i+1 ij
b
H =E () E [ ] = 0 (6.73)
E[ ] E0 (6.74)
X n!
b = p1
A ( 1)P Pb (6.77)
n! P =1
1 X
n!
X
n 1 X n
1 1X 1
n
b2 = = (6.80)
i=1 j=i+1
r ij 2 i;j=1 rij
Z
= b1 + b2 prueba dx1 dx2 :::dxn =
prueba
Z h i h i
= b 1 :::
A b1 + b2 b 1 :::
A dx1 dx2 :::dxn (6.82)
n n
Z
[ 1 (x1 ) ::: n
b+b1 A
(xn )] A b [ 1 (x1 ) ::: n (xn )] dx1 :::dxn =
p Z
n! 1 (x1 ) ::: n (xn ) b1 A
b [ 1 (x1 ) ::: n (xn )] dx1 :::dxn =
6.4. APROXIMACIN DE HARTREE-FOCK 187
Z ! !
X
n X
n!
(x1 ) ::: (xn ) b
hi ( 1)P Pb [ (x1 ) ::: (xn )] dx1 :::dxn =
1 n 1 n
i=1 P =1
n Z
X Z Z
1 (x1 ) 1 (x1 ) dx1 ::: i (xi ) b
hi i (xi ) dxi ::: n (xn ) n (xn ) dxn =
i=1
n Z
X
= i (xi ) b
hi i (xi ) dxi (6.83)
i=1
p Z
n! 1 (x1 ) ::: n (xn ) b2 A
b [ 1 (x1 ) ::: n (xn )] dx1 :::dxn =
Z ! !
1 X n
1 X
n!
donde Z
hi = i (x1 ) b
h1 i (x1 ) dx1 (6.88)
Z
Jij = i (x1 ) j (x2 ) r121 i (x1 ) j (x2 ) dx1 dx2 (6.89)
Z
Kij = i (x1 ) j (x2 ) r121 i (x2 ) j (x1 ) dx1 dx2 (6.90)
X
n Z
F [f i ; i g] = EHF [f i ; i g] "ij i (x) j (x) dx (6.92)
i;j=1
Z
1X
n
1 Pb12
f [ i (x1 )] j (x2 ) i (x1 ) j (x2 ) dx1 dx2 +
2 i;j=1 r12
Z
1 Pb12
i (x1 ) j (x2 ) i (x1 ) j (x2 ) dx1 dx2 g+
r12
n Z
X
i (x1 ) b
h1 [ i (x1 )] dx1 +
i=1
X
n Z
1 1 Pb12
f i (x1 ) j (x2 ) [ i (x1 )] j (x2 ) dx1 dx2 +
2 i;j=1 r12
Z
1 Pb12
i (x1 ) j (x2 ) i (x1 ) j (x2 ) dx1 dx2 g (6.95)
r12
En la ecuacin anterior, las sumas entre llaves contienen dos trminos
idnticos, por lo tanto el factor 1=2 desaparecer. La ecuacin 6.94 toma la
forma:
n Z
( n Z
)
X X 1 b12
P
[ i (x1 )] bh1 + j (x2 ) j (x2 ) dx2 "i i (x1 ) dx1 +
i=1 j=1
r 12
n Z
( n Z
)
X X 1 Pb12
b
(x1 ) h1 + (x2 ) j (x2 ) dx2 "i [ i (x1 )] dx1 = 0
i j
i=1 j=1
r12
(6.96)
Las funciones incgnitas i y i se consideran independientes, lo que im-
plica que la variacin 6.96 se torna cero solamente cuando las integrales que
contienen a i y i se igualan a cero. Del lema fundamental del clcu-
lo variacional tenemos que esto es slo posible cuando las expresiones entre
llaves se igualan a cero para variaciones arbitrarias de i y i . De esta
forma se obtienen dos conjuntos de ecuaciones, unas que contienen a i y
6.4. APROXIMACIN DE HARTREE-FOCK 191
b
hef ec i (x1 ) = "i i (x1 ) ; i = 1; n (6.97)
donde
n Z
X n h
X i
b 1 Pb12
hef ec = b
h1 + j (x2 )
b
j (x2 ) dx2 = h1 + Jbj (1) b j (1)
K
j=1
r12 j=1
(6.98)
es el operador de Fock.
El segundo trmino del operador efectivo b
hef ec puede ser escrito como:
Z X
n Z
Jbj (1) = 1
j (x2 ) r12 dx2 ) Jb1 = Jbj (1) = (x2 ) r121 dx2 (6.99)
j=1
Este trmino representa al potencial coulombiano que acta sobre cada elec-
trn. El mismo se obtiene como el promedio de la interaccin de Coulomb
r121 por la densidad electrnica de los n 1 electrones y del propio electrn.
Este potencial como se observa es un operador local.
El operador K b1:
X
n n Z
X
b1 = b j (1) = Pb12
K K j (x2 ) j (x2 ) dx2 (6.100)
j=1 j=1
r12
2. Orbitales gaussianos
2
'klm (r) = Nkl rl e kr
Ylm ( ; ') (6.103)
1 1 2l+3
Nkl = 2l+2 [(2l + 1)!!] 2 (2 ) 4
k
2
Existen otras bases conocidas como son las bases geomtricas, los orbitales
gaussianos en representacin cartesiana, los orbitales de tipo Slater oscilantes,
etc.
Una vez que se desarrollan los orbitales, se obtienen nuevas ecuaciones
para determinar a los coecientes Cnlk que seran las nuevas incgnitas.
Comnmente, este procedimiento se realiza siguiendo el mtodo iterativo
introducido por Roothaan (Rev. Mod. Phys. 23, pgina 69, 1951) y conocido
como mtodo analtico de Hartree-Fock. Su esencia consiste en generar
6.4. APROXIMACIN DE HARTREE-FOCK 193
Resumen
Unidades atmicas: h = me = e = 1: La unidad de longitud es el radio
de Bohr a0 = 0;529 A y la unidad de energa es el Hartree = 27;21 eV:
b
I. H =E () E [ ] = 0 ; II. E [ ] E0
Ecuaciones
n que determinan los orbitales
o cannicos de Hartree y Fock:
b
hef ec i (x1 ) = "i i (x1 ) ; i = 1; n donde b
hef ec es el operador de Fock.
194 CAPTULO 6. TOMOS MULTIELECTRNICOS
P R 1 Pb12
Operador de Fock: b hef ec = b
h1 + nj=1 j (x2 ) r12
b
j (x2 ) dx2 = h1 +
Pn h i
b b j (1) = b h1 + Jb1 + K
b 1 : Jb1 y Kb 1 dependen de las fun-
j=1 Jj (1) K
ciones a determinar f i g : Las ecuaciones de Hartree-Fock son no lin-
eales.
BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA
1. D.V. Sivujin, Fsica Atmica y Nuclear, Ed. Nauka, 1986.