mecnica estadstica

Principios Fundamentales
Captulo 1
2013
 Objetivo de la mecnica estadstica
Predecir el comportamiento macroscpico
de un sistema, en base de las propiedades
microscpicas de las partculas que lo
componen.

La estructura de la mecnica estadstica est

basada en dos postulados:
La equiprobabilidad de todos los estados accesibles
a un sistema aislado
La definicin estadstica de entropa.
 Niveles de
Energa

Estructura Electrnicos Propiedades

Molecular Vibracionales MACROSCOPICAS
Mecnica Rotacionales Termodinmica
Cuntica + Estadstica
correcciones
Los observables termodinmicos macroscpicos son promedios de las
propiedades moleculares

La termodinmica estadstica 1 mol gas

ayuda a reducir el numero de ~1024 variables
ideal
grados de libertad del sistema

Conjunto hipottico de un nmero muy grande N

El formalismo estadstico
est basado en el concepto
de colectivo
de sistemas idnticos, rplica de uno original.
Los miembros del colectivo se definen
especificando alguna de las variables
termodinmicas (nmero de partculas, Energa,
Volumen, Temperatura, etc ...)

N Arbitrariamente grande
Especificacin del estado de un sistema

El estudio de las partculas atmicas ha demostrado que

cualquier sistema formados por tales partculas puede
describirse mediante las Leyes de la mecnica
Cada estado cuntico de un sistema aislado est asociado a
un valor definido de su energa y se denomina nivel energtico.

Normalmente existe solo un estado cuntico posible

correspondiente a su energa inferior; a este estado se le llama
estado fundamental del sistema. Adems hay infinitos estados
posibles con mayores energas a estos y se les denomina estados
excitados del sistema. (Esto es vlido para todos los sistemas,
aunque sean muy complejos).
Ejemplos:

(i) Spin aislado

r M E
1 +1 0 -0H
2 -1 -0 +0H

0 es el momento magntico y H el campo magntico.

 r 1 2 3 4 M E
1 + + + + 4 0 -4 0H
(ii) Sistema ideal
2 + + + - 2 0 -2 0H
de N spines
3 + + - + 2 0 -2 0H
4 + - + + 2 0 -2 0H
5 - + + + 2 0 -2 0H

E=-MH 6 + + - - 0 0
7 + - + - 0 0
8 + - - + 0 0
9 - + + - 0 0
10 - + - + 0 0
11 - - + + 0 0
12 + - - - -2 0 2 0H
13 - + - - -2 0 2 0H
14 - - + - -2 0 2 0H
0 es el momento magntico y H el 15 - - - + -2 0 2 0H
campo magntico. 16 - - - - -4 0 4 0H
Postulado fundamental

Una visin realista de un sistema macroscpico es aquella

en que el sistema realiza transiciones extremadamente
rpidas y azarosas entre sus estados cunticos. Cualquier
tipo de medicin macroscpica detecta solamente un
promedio de las propiedades de miradas de estados
cunticos.

Un sistema macroscpico aislado muestrea

todo estado cuntico permitido con igual
probabilidad.
 QUMICA FSICA AVANZADA

Conjunto Microcannico y Ergodicidad

Un conjunto estadstico (statistical ensemble) es una coleccin de un

nmero muy grande de rplicas del sistema bajo estudio.

Un conjunto estadstico de sistemas aislados se denomina conjunto

microcannico (microcanonical ensemble).

N,V,E N,V,E N,V,E N,V,E

...
I II III N

Numero de partculas constante: N

Volumen constante: V
Energa constante: E
La probabilidad de encontrar un observable A con un valor entre A y
A+dA, P(A) dA, podr calcularse simplemente como (cada estado tiene el
mismo peso):
N
P A d A lim dA
N0
N0
donde N(dA) es el nmero de sistemas en los que A toma el valor entre A
y A+dA y N0 es el nmero total de sistemas del conjunto. Como P(A) est
normalizada de forma que:

P A dA 1
entonces el promedio de A sobre el conjunto microcannico, A ,
ser:
A AP A dA

Se denomina Ergdico a todo sistema que cumple con:

t

A lim
t A r t , p t d t
0
 Postulado de Gibbs
El promedio temporal para un propiedad macroscpica
de un miembro del colectivo es igual al valor medio de la
propiedad en el colectivo

Eliminacin de la variable temporal

La termodinmica estadstica no
necesita el concepto de tiempo

Sistemas en Equilibrio
 Ligaduras, equilibrio e irreversibilidad
Las restricciones externas (a escala macroscpica) actan como
ligaduras que restringen los estados en que puede encontrarse el
sistema. Por lo tanto el nmero de estados accesibles , dependen de
las ligaduras del sistema.

Vi Vf
Vi<Vf
El sistema tiende a variar hasta que finalmente alcanza el
equilibrio, en la que se encuentra con igual probabilidad de
estar en cualquiera de sus estados accesibles.

Si se elimina alguna ligadura original, el nmero de estados

accesibles es mucho mayor que el nmero de estados
accesibles original.
f i
 (i) Caso especial en que f=i

La situacin de equilibrio del sistema queda sin perturbacin despus

de eliminar las ligaduras.

(ii) Caso normal en que f>i

Inmediatamente despus de sacar la legadura, la probabilidad de

encontrarse en uno u otro estado accesible, es la misma, pero la
probabilidad de encontrarse en cualquiera de los (f-i) es cero. Esta
distribucin de probabilidad NO uniforme no corresponde a una
situacin de equilibrio.
Una vez sacada la ligadura, la probabilidad de que vuelva a su
estado inicial es casi cero (que se encuentren todas las partculas
en Vi). Se tiene que:

f i

Entonces esto demuestra que es muy raro que todas las

partculas vuelvan a i :

i
Pi
f

Diremos, entonces, que un proceso es irreversible si la situacin

inicial de un conjunto de sistemas aislados que han sufrido este
proceso no puede restablecerse imponiendo simplemente una
ligadura.
 Leyes de la Termodinmica (Repaso)
Ley cero (o principio 0) de la Termodinmica

Si dos sistemas estn por separado en equilibrio con un tercero, entonces

tambin deben estar en equilibrio entre ellos.

Si tres o mas sistemas estn en contacto trmico y todos juntos en equilibrio,

entonces cualquier par est en equilibrio por separado.
 Primera Ley de la Termodinmica
El trabajo necesario para cambiar el estado de un sistema aislado depende
nicamente de los estados inicial y final, y es independiente del mtodo usado para
realizar el cambio.
El cambio de la energa interna en una transformacin adiabtica es U = W.

Sistema termodinmico
tpico mostrando la
entrada desde una fuente
de calor (caldera) a la La conservacin
izquierda y la salida a un de energa ser:
disipador de calor
(condensador) a la
derecha. El trabajo se
extrae en este caso por U Q W
una serie de pistones.

Definicin de calor: La cantidad de calor Q absorbido por un sistema es el cambio

en su energa interna que no se debe al trabajo.
 Segunda Ley de la Termodinmica
La base de esta ley es el
hecho de que si mezclamos
partes iguales de dos gases
nunca los encontraremos
separados de forma
espontnea en un instante
posterior.

Enunciado de Clausius: No
hay ninguna transformacin
termodinmica cuyo nico
efecto sea transferir calor de
un foco fro a otro caliente.

Enunciado de Kelvin: No hay

ninguna transformacin
termodinmica cuyo nico
efecto sea extraer calor de
un foco y convertirlo
totalmente en trabajo.
 Segunda Ley de la Termodinmica

Es imposible construir un
dispositivo que opere,
segn un ciclo, y que no
produzca otros efectos,
adems de la
transferencias de calor de
Q
un cuerpo fo para un
cuerpo caliente.
dS
T

EL PERPETUUM MOBILE
NO EXISTE!!!!!!!!!!!
 Segunda Ley de la Termodinmica

Principio de mxima entropa

Existe una funcin de estado de los parmetros extensivos de

cualquier sistema termodinmico, llamada entropa S, con las
siguientes propiedades:

los valores que toman las variables extensivas son los

que maximizan S consistentes con los parmetros
externos.

la entropa de un sistema compuesto es la suma de las

entropas de sus subsistemas.
 Tercera Ley de la Termodinmica
Teorema de Nerst: Una reaccin qumica entre fases puras cristalinas que
ocurre en el cero absoluto no produce ningn cambio de entropa.

Enunciado de Nerst-Simon: El cambio de entropa que resulta de cualquier

transformacin isoterma reversible de un sistema tiende a cero segn la
temperatura se aproxima a cero.

lim S 0
T 0

Enunciado de Planck: Para T 0, la entropa de cualquier sistema en

equilibrio se aproxima a una constante que es independiente de las dems
variables termodinmicas.

Teorema de la inaccesibilidad del cero absoluto: No existe ningn proceso

capaz de reducir la temperatura de un sistema al cero absoluto en un
nmero finito de pasos.
 Definicin microscpica de entropa.

Boltzmann propuso la definicin microscpica de entropa:

S k B ln
donde kB es la constante de Boltzmann (kB = 1.38071023 J / K ) y es el
nmero de estados accesibles del sistema.

La entropa es proporcional al desorden.

Cuando T 0, los miembros del conjunto tienden a poblar nicamente
el nivel de energa fundamental. Si ste es nico (no degenerado), = 1
y la entropa es cero.
La entropa es siempre mayor o igual a a cero (S 0).

Con el postulado fundamental de uniformidad probabilstica para los

estados accesibles y la definicin microscpica de entropa, quedan
establecidas las bases de la mecnica estadstica.
 Conclusiones

El principio fundamental de equiprobabilidad de los estados

accesibles de un sistema aislado en equilibrio es la base de la
mecnica estadstica.

La definicin microscpica de entropa, S=kBln, permite obtener

las cantidades termodinmicas de inters, mediante un simple
conteo de estados consistentes con los vnculos impuestos.

La remocin de un vnculo (o restriccin) hace que la entropa

aumente hasta alcanzar un nuevo equilibrio, el que est
caracterizado por S = mximo.

Dicha definicin, que constituye el segundo postulado, es

consistente con las leyes de la termodinmica.