INTRO.VELOCIDAD Y EQUILIBRIO ...

Junto con los aspectos materiales y energticos de las reacciones, la qumica se interesa
por los detalles del proceso en s. La rapidez de la reaccin, los factores que influyen en
ella, el mecanismo de la reaccin o conjunto de pasos intermedios y la situacin de
equilibrio en las reacciones reversibles, constituyen algunos de estos detalles que
completan la descripcin fundamental de los procesos qumicos.

Para que un proceso qumico sea observable es preciso que se lleve a efecto con cierta
rapidez. As, por ejemplo, a pesar de los elevados porcentajes de oxgeno y nitrgeno existentes
en la composicin del aire, la reaccin:

N2 + O2 2NO

tiene lugar con tal lentitud, que es prcticamente inobservable. En ocasiones, por el contrario,
una reaccin puede verificarse con tal rapidez que se convierta en explosiva. La combustin del
hidrgeno constituye un ejemplo tpico de este tipo de reacciones.

Una reaccin qumica cuyo ritmo de transformacin sea lento, no suele tener ningn inters en
la industria qumica, ya que, por lo general, lo que se busca con la reaccin es la obtencin de
un determinado producto en cantidades apreciables. Lo anterior pone de manifiesto la
necesidad de conocer la rapidez con la que los reactivos se transforman en productos en una
reaccin qumica, es decir, su velocidad. La parte de la qumica que se preocupa del estudio de
la evolucin de las reacciones qumicas, de su velocidad y de la influencia de los diferentes
factores que pueden afectarla recibe el nombre de cintica qumica.

LA VELOCIDAD DE LOS PROCESOS ...

El concepto de velocidad de reaccin
Se define la velocidad v de una reaccin, como la cantidad de reactivo que se consume, o la de
producto que se forma, por unidad de volumen en la unidad de tiempo.

Dado que la cantidad de sustancia por unidad de volumen en una disolucin, se denomina
concentracin, y teniendo en cuenta que, por lo general, tanto los reactivos como los productos
se hallan en disolucin, ya sea lquida, slida o gaseosa, la velocidad de reaccin representa la
variacin de concentracin de una cualquiera de las sustancias que intervienen en la reaccin
por unidad de tiempo.

Para una reaccin del tipo:

A+BC+D

donde A y B representan los reactivos y C y D los productos, la velocidad se puede expresar,

recurriendo a la notacin de incrementos, en la forma:

y se mide en mol/l s.
que vara algo, la anterior expresin indica que v es, en efecto, la rapidez con la que vara
(aumenta) la concentracin ([ ]) del producto C con el tiempo. Junto con la anterior, son
expresiones equivalentes de la velocidad:

dado que, si la masa se mantiene constante, la velocidad con la que aparecen los productos
tiene que ser igual a la velocidad con la que desaparecen los reactivos. El signo negativo se
introduce para compensar el que corresponde a la disminucin de la concentracin de los
reactivos; de este modo, el valor de la velocidad resulta igual y positivo cualquiera que sea la
sustancia A, B, C o D elegida.

Para una reaccin como la de sntesis del yoduro de hidrgeno:

H2 + I2 2Hl

por cada mol de hidrgeno molecular H2 que se consume, se producen dos moles de yoduro de
hidrgeno Hl; como ambos procesos se dan al mismo tiempo, la velocidad de aparicin del
producto es, en este caso, el doble de la de desaparicin de uno cualquiera de los reactivos. La
velocidad de reaccin ha de ser nica y viene dada por cualquiera de las ecuaciones siguientes:

Para una reaccin ms general, del tipo:

aA + bB cC + dD

el resultado anterior puede expresarse en la forma:

La determinacin de la velocidad de reaccin

En general, la velocidad de una reaccin vara con el tiempo, pues al principio la concentracin
de los reactivos es elevada, pero a medida que la reaccin progresa, dicha concentracin
disminuye y con ella la velocidad del proceso.

La determinacin experimental de la velocidad de reaccin en un momento dado, puede

hacerse a partir de la grfica que representa la variacin con el tiempo de la concentracin de
una cualquiera de las sustancias que intervienen. El clculo de la pendiente permite estimar la
velocidad. La tabla adjunta muestra los resultados obtenidos para la reaccin de
descomposicin: 2HI I2 + H2 al medir la concentracin de Hl a intervalos sucesivos de
tiempo de 10 minutos cada uno, mediante la toma de muestras de la mezcla gaseosa y su
posterior anlisis qumico.

La representacin grfica de los pares de valores tiempo-concentracin indica que la curva es

decreciente, lo que significa que la concentracin de reactivo disminuye con el tiempo. La
velocidad de reaccin en el ltimo intervalo de tiempo, por ejemplo, vendr dada por:
es decir,

v = 0,83 10-5 mol/l min

El tomar con signo negativo la variacin de la concentracin de los reactivos equivale a

considerar siempre la velocidad de reaccin positiva.

FACTORES QUE MODIFICAN LA ...

Un modo de explicar el mecanismo mediante el cual las reacciones qumicas se llevan a efecto
es admitiendo que tales procesos son el resultado del choque entre las molculas de las
sustancias reaccionantes. Slo cuando dicho choque es suficientemente violento se rompern
las molculas y se producir la reordenacin entre los tomos resultantes. El desarrollo riguroso
de estas ideas bsicas constituye la llamada teora de colisiones. Nos apoyaremos, en lo que
sigue, en esta interpretacin de las reacciones qumicas para describir cmo intervienen
diferentes factores en la modificacin de la velocidad de reaccin.

Efecto de la concentracin
Por la misma razn que son ms frecuentes los accidentes de trfico en las, horas punta,
cuanto mayor sea el nmero de molculas de los reactivos presentes en un mismo volumen
ms fcilmente podrn colisionar. Asimismo, cuanto mayor sea el nmero de colisiones que se
producen en la unidad de tiempo, tanto ms probable ser la realizacin de un choque eficaz,
esto es, de un choque que d lugar a la transformacin de las molculas. De esta forma se
explica el hecho experimentalmente observado, de que al aumentar la concentracin de los
reactivos aumente la velocidad de la reaccin qumica.

Efecto de la temperatura
De acuerdo con la teora cintico-molecular de la materia, las molculas constituyentes de
cualquier tipo de sustancia se hallan en continua agitacin vibrando o desplazndose con una
energa cintica que es directamente proporcional a la temperatura absoluta T a la que se
encuentre dicha sustancia. Experimentalmente se observa que la velocidad de una reaccin
aumenta bastante rpidamente con la temperatura.

Considerando conjuntamente la teora cintica y la teora de colisiones es posible explicar tal

comportamiento. Al aumentar la temperatura, la energa cintica de las molculas de los
reactivos aumenta, con lo que los choques son ms violentos ponindose en juego en un mayor
nmero de ellos la energa suficiente como para superar esa barrera que constituye la energa
de activacin. El efecto conjunto de estos procesos individuales se traduce en que una mayor
cantidad de reactivos se transforma en la unidad de tiempo, es decir, la velocidad de reaccin
aumenta notablemente.

Efecto del catalizador

Se entiende en qumica por catalizador toda sustancia que incrementa la velocidad de una
reaccin sin verse ella misma alterada al final del proceso. El efecto del catalizador es, en cierto
sentido, inverso al efecto de temperatura; en vez de aumentar la energa cintica de las
partculas para poder salvar la cresta de la energa de activacin, rebaja la altura de sta, con lo
cual hace ms sencillo el proceso de transformacin, pudindose en ocasiones llevar a cabo
incluso a temperatura ambiente. El catalizador se combina con alguno de los ractivos, dando
lugar a un producto intermedio de vida transitoria que reacciona con el resto con mayor
facilidad. Una vez concluida la reaccin se recupera, pudiendo ser nuevamente empleado.
 Efecto del grado de divisin
Cuando el sistema est constituido por reactivos en distinto estado fsico, como slido y lquido
por ejemplo, el grado de divisin del reactivo slido influye notablemente en la velocidad de la
reaccin. Ello es debido a que, por verificarse la reaccin a nivel de la superficie del slido,
cuanto ms finamente dividido se encuentre ste, tanto mayor ser el nmero de molculas
expuestas al choque y, por consiguiente, el nmero de choques eficaces aumentar.

LEY DE VELOCIDAD Y ORDEN DE REACCIN

La velocidad de una reaccin qumica depende de la cantidad disponible de reactivos, o ms
exactamente, de su concentracin. As, para una reaccin del tipo:

R1 + R2 productos

la ecuacin que relaciona la velocidad del proceso con la concentracin de los reactivos se puede
obtener experimentalmente, y se escribe en forma genrica como:

v = k [R1]n1 [R2]n2

donde k es una constante y n1 y n2 sendos coeficientes numricos. Esta ecuacin constituye la

llamada ley de velocidad.

La constante de proporcionalidad k se denomina constante de velocidad y su dependencia con la

temperatura fue establecida por Arrhenius en su ya famosa ley. El exponente n1 recibe el nombre
de orden de la reaccin respecto del reactivo R1 y el exponente n2 respecto del reactivo R2. El
orden total viene dado por la suma de ambos (n1 + n2).

Los rdenes n1 y n2 no coinciden necesariamente con los coeficientes estequiomtricos de la

reaccin ajustada y su determinacin se efectua de forma experimental. Para ello se estudia cmo
vara la velocidad de la reaccin con la concentracin del reactivo considerada, y a partir de los
datos obtenidos se construye la grfica correspondiente, y se determina su ecuacin emprica;
esta ecuacin ser del tipo v = k[R]n, siendo el n resultante el orden parcial de la reaccin
respecto del reactivo R.

EQUILIBRIO QUMICO
El concepto de equilibrio qumico
La idea de reaccin qumica lleva a veces a suponer que el proceso progresa de los reactivos
hacia los productos, y que se detiene cuando se agota el reactivo que se encuentra en menor
proporcin. Este tipo de reacciones se denominan irreversibles. Sin embargo, con mayor
frecuencia sucede que, a medida que los productos van haciendo su aparicin en la reaccin,
tanto mayor es su capacidad para reaccionar entre s regenerando de nuevo los reactivos.
Cuando esto es posible en una reaccin qumica, se dice que es reversible y se representa
mediante una doble flecha, indicando as que la reaccin puede llevarse a efecto tanto en un
sentido como en el inverso:
Cada proceso posee una velocidad propia que va variando con el tiempo. As, en los
comienzos, la velocidad de la reaccin directa es mucho mayor que la de la reaccin inversa,
debido a la diferencia de concentraciones entre reactivos y productos; pero a medida que estos
ltimos se van formando los reactivos van desapareciendo, con lo cual ambas velocidades se
aproximan hasta hacerse iguales. A partir de tal instante sucede como si la reaccin estuviera
detenida, pues las proporciones de reactivos y productos se mantienen constantes. Se dice
entonces que se ha alcanzado el equilibrio qumico.

El equilibrio qumico tiene un carcter dinmico, pues no implica que la reaccin se paralice en
ambos sentidos como podra pensarse, sino que, en cada unidad de tiempo, se forman y
desaparecen el mismo nmero de molculas de cualquiera de las sustancias que intervienen en
el proceso. Si algunos de los productos pueden desprenderse y abandonar el sistema, se rompe
el equilibrio y la reaccin se verifica slo en un sentido, hasta que los reactivos se hayan
transformado totalmente.

Por ejemplo, la reaccin de oxidacin del hierro por vapor de agua a alta temperatura, es
reversible cuando se lleva a cabo en un recipiente cerrado:

3Fe + 4H2O Fe3O4 + 4H2

Pero debido a que el hidrgeno es un gas ms ligero que el aire, si se abre el recipiente, lo
abandonar, con lo cual ya no ser posible el proceso inverso y el equilibrio quedar
definitivamente roto.

La reaccin de formacin o sntesis de yoduro de hidrgeno (HI) a partir de sus elementos:

H2 + I2 2HI

constituye otro ejemplo de reaccin reversible. Para estudiarla en el laboratorio se emplean

recipientes cerrados de modo que la cantidad total de materia no vare. Cuidadosas medidas
experimentales han permitido calcular las velocidades de las reacciones directa e inversa y su
variacin con el tiempo. La figura adjunta representa los resultados obtenidos. La velocidad del
proceso directo:
H2 + I2 2HI es importante al principio (pendiente pronunciada), mientras que la del proceso
inverso: 2Hl H2 + I2 es casi nula. Conforme el tiempo avanza, la primera va disminuyendo y
la segunda aumentando. A partir de un cierto instante ambas coinciden, lo que indica que
entonces se ha alcanzado el equilibrio qumico.

El principio de Le Chatelier
Existe un principio muy general que determina las posibilidades de variacin de los equilibrios
qumicos. Fue propuesto a finales del siglo pasado por el qumico francs Henri-Louis Le
Chatelier (1850-1936), por lo que se conoce como principio de Le Chatelier. Se puede enunciar
en los siguientes trminos:

Cuando sobre un sistema qumico en equilibrio se ejerce una accin exterior que modifica las
condiciones del sistema, el equilibrio se desplaza en el sentido que tienda a contrarrestar la
perturbacin introducida.
He aqu algunos casos concretos de aplicacin. Si en un sistema en equilibrio qumico se
aumenta la concentracin de los reactivos, el equilibrio se desplazar hacia la derecha a fin de
provocar la transformacin de aqullos en productos y recuperar as la situacin inicial.

La ruptura del equilibrio de la reaccin:

3Fe + 4H2O Fe3O4 + 4H2

provocada por la prdida de H 2, puede explicarse en trminos anlogos, ya que al disminuir la

concentracin de H2 la reaccin se desplaza hacia la derecha para producir ms hidrgeno,
oponindose, de este modo, a dicha perturbacin.

Una modificacin de la temperatura del sistema en equilibrio puede producir igualmente un

desplazamiento del mismo en un sentido o en otro. As, por ejemplo, la reaccin:

N2O4 + calor 2NO2

es endotrmica, por lo que un aumento de la temperatura desplazar el equilibrio en el sentido

de la reaccin directa, pues es en el que absorbe calor. La reaccin inversa se ver favorecida
por un enfriamiento, pues en este sentido se produce calor.

Tambin los efectos de variaciones de presin, cuando el sistema posee componentes

gaseosos, repercuten por anlogas razones sobre el equilibrio. As, por ejemplo, en la sntesis
del amonaco:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

un aumento de presin desplazar el equilibrio hacia la derecha, ya que el nmero de molculas

en el segundo miembro es inferior y, por tanto, ejercern una presin menor sobre el recipiente.

La ley del equilibrio qumico

El principio de Le Chatelier permite predecir en qu manera se desplazar el equilibrio qumico
de una reaccin reversible, pero no en qu medida. Una descripcin cuantitativa del equilibrio
fue efectuada por primera vez en 1870 por los qumicos noruegos Guldberg (1836-1902) y
Waage (1833-1918), que la expresaron en forma de ley. As, para una reaccin genrica del
tipo:

aA + bB cC + dD

la ley de Guldberg y Waage se expresa matemticamente en la forma:

en la cual los coeficientes estequiomtricos a, b, c y d que se obtienen tras ajustar la reaccin,

aparecen como exponentes de las concentraciones de reactivos y productos; K toma, para cada
reaccin, un valor constante y caracterstico que slo depende de la temperatura y que se
denomina constante de equilibrio.

La ley de Guldberg y Waage se conoce tambin como Ley de accin de masas (L.A.M.) debido
a que, en el enunciado original, sus autores aludieron a conceptos tales como fuerzas de
accin y masas activas. Aunque el descubrimiento de esta ley fue el resultado de anlisis de
 datos experimentales, algunos aos ms tarde pudo ser explicada tericamente a partir de las
leyes de la termodinmica.

La Ley de accin de masas permite hacer clculos y predicciones sobre el equilibrio. As, el
efecto de la concentracin puede explicarse como sigue: si en un sistema en equilibrio se
aumenta la concentracin de un reactivo, [A] por ejemplo, la reaccin ha de desplazarse hacia
la derecha en el sentido de formacin de los productos para que el cociente representado por K
se mantenga constante.

APLICACIN DE LA LEY DE ACCIN DE MASAS (I)

La reaccin:

2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)

presenta una constante de equilibrio K = 6,45 105 (a 500 K de temperatura). Determinar cul ha
de ser la concentracin de oxgeno para que se mantenga el equilibrio en un sistema en el que las
concentraciones de NO y NO2 son iguales.

De acuerdo con la ley de accin de masas:

y dado que en el sistema considerado [NO 2] = [NO], resulta:

es decir:

APLICACIN DE LA LEY DE ACCIN DE MASAS (II)

La constante de equilibrio, a 600 K, de la reaccin de descomposicin del amonaco:

vale K = 0,395. Si en un recipiente de 1,00 l de capacidad y a 600 K se introducen 2,65 g de NH 3

a igual temperatura, calcular cules sern las concentraciones en el equilibrio.
La cantidad de NH3 inicial expresada en moles ser:

pues la masa molecular del amonaco es:

M(NH3) = 14,0 + 3 1,0 = 17,0

y, puesto que el volumen del sistema es de un litro, la concentracin inicial de NH 3 ser:

[NH3] = 0,156 mol/l

Pero conforme la reaccin avance, la concentracin ir disminuyendo hasta reducirse al valor de

equilibrio. Si suponemos que se han descompuesto x moles/l de NH3, de acuerdo con la ecuacin
qumica de partida, se habrn formado

Segn la ley de accin de masas, se cumplir la relacin:

y sustituyendo los valores de las concentraciones resulta:

Operando y sustituyendo el valor de K, se tiene:

que, reordenada, equivale a la ecuacin de segundo grado:

1,30 x2 + 0,395 x - 0,0616 = 0

cuya solucin aceptable es:

x = 0,114

Por tanto, las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio sern las siguientes:

[NH3] = 0,156 - x = 0,156 - 0,114 = 0,042 mol/l