Unidad 3: Cintica qumica I.E.S.

Clara Campoamor (Getafe)

CINTICA QUMICA
CONTENIDOS

1.- Velocidad de reaccin (estudio cualitativo).

1.1. Expresin de la velocidad de una reaccin qumica.

1.2. Factores que afectan a la velocidad de una reaccin.

2.- Ecuacin y constante de velocidad.

2.1. Orden de reaccin. Forma de determinarlo.

3.- Mecanismos de reaccin. Molecularidad.

4.- Teora de las colisiones. Energa de activacin (E a).

5.- Factores de los que depende la velocidad de una reaccin qumica:

5.1. Estado fsico y concentracin de los reactivos.

5.2. Temperatura (ecuacin de Arrhenius).

5.3. Catalizadores.

6.- Utilizacin de catalizadores en procesos de inters industrial y biolgico.

VELOCIDAD DE REACCIN.

Cuando se produce una reaccin qumica, las concentraciones de cada uno de los
reactivos y productos va variando con el tiempo, hasta que se produce el equilibrio
qumico, en el cual las concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes.

[HI] La velocidad de una reaccin

La velocidad de formacin de
un producto d[HI]/dt (tangente)
va disminuyendo con el tiempo
t (s)
es la derivada de la concentracin
de un reactivo o producto con
respecto al tiempo tomada siempre
como valor positivo.
Es decir, es el cociente de la
variacin de la concentracin de
algn reactivo o producto por
unidad de tiempo cuando los
intervalos de tiempo tienden a 0.

[Sustancia] d[Sustancia]
v = lim =
Dt 0 t dt

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Ejemplo de velocidad de reaccin:

Sea la reaccin: Br2(ac) + HCOOH(ac)

2 HBr(ac) + CO2(g) Tiempo (s) [Br2] (mol/l) vel. media

Vamos a estudiar como vara la concentracin 0 0,0120

de Br2 a lo largo del tiempo:
3,8 x 105
La velocidad puede expresarse como:
50 0,0101
d [Br2 ] d [HCOOH ] d [CO2 ] d [HBr ]
v =- =- = =
dt dt dt 2dt 3,4 x 105
Parece claro que la velocidad de aparicin de
HBr ser el doble que la de aparicin de CO 2 por lo 100 0,0084
que en este caso la velocidad habr que definirla
como la mitad de la derivada de [HBr] con respecto 2,6 x 105
al tiempo.
150 0,0071
Expresin de la velocidad de una reaccin
qumica 2,4 x 105

En la reaccin estndar: a A +b B c C +d D 200 0,0059

d [ A] d [B ] d [C ] d [D ]
v =- =- = =
a dt b dt c dt d dt

Como la velocidad es positiva segn transcurre la reaccin hacia la derecha, es

decir segn va desapareciendo los reactivos, es necesario poner un signo delante de
las concentraciones de stos.

Ejemplo:
Expresar la velocidad de la siguiente reaccin qumica en funcin de la concentracin de
cada una de las especies implicadas en la reaccin: 4 NH 3 (g) + 3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6
H2O (g)

d [NH3 ] d [O2 ] d [N2 ] d [H 2O ]

v =- =- = =
4 dt 3 dt 2 dt 6 dt

ECUACIN DE VELOCIDAD

En general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos siguiendo

una expresin similar a la siguiente para la reaccin estndar: a A + b B c C + d D

v = k [ A]n [B]m

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Es importante sealar que m y n no tienen porqu coincidir con los coeficientes

estequiomtricos a y b, sino que se determinan experimentalmente.

A la constante k se le denomina constante de velocidad (No confundir con KC o KP)

Ejemplos:

Las reacciones: a) H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) y b) H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g)
tienen ecuaciones de velocidad diferentes: a) v = k x [H2] x [I2] b) v = k x [H2] x [Br2]1/2

Nota: El valor de k depende de cada reaccin.

Orden de reaccin

En la expresin: v = k [A]nx[B]m se denomina orden de reaccin al valor suma de

los exponentes n + m.

Se llama orden de reaccin parcial a cada uno de los exponentes. Es decir, la

reaccin anterior es de orden n con respecto a A y de orden m con respecto a B.

Ejemplo:
Determina los rdenes de reaccin total y parciales de las reacciones anteriores:
a) H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) v = k x [H2] x [I2]
b) H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g) v = k x [H2] x [Br2]1/2

a) H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) v = k x [H2] x [I2]

Reaccin de segundo orden (1 + 1)

De primer orden respecto al H2 y de primer orden respecto al I2.

b) H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g) v = k x [H2] x [Br2]1/2

Reaccin de orden 3/2 (1 + )

De primer orden respecto al H2 y de orden respecto al Br2.

Determinacin de la ecuacin de velocidad

Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las concentraciones de todos los

reactivos constantes excepto la de uno y ver cmo afecta la variacin de ste al valor de
la velocidad.

Si por ejemplo, al doblar la concentracin de un reactivo la velocidad se multiplica

por cuatro, podemos deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es 2.

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Ejemplo:
Determinar el orden de
reaccin: CH3-Cl(g) + H2O(g)
CH3-OH(g) + HCl(g) usando los Experiencia [CH3-Cl] (mol/l) [H2O] (mol/l) v (moll1s1)
datos de la tabla.
1 0,25 0,25 2,83
v = k [CH3 -Cl]n [H2 O]m
2 0,50 0,25 5,67
En las experiencias 1 y 2
vemos que no cambia [H2O] 3 0,25 0,5 11,35
luego el cambio de v se debe
al cambio de [CH3-Cl ]. Como al doblar [CH 3-Cl] se dobla la velocidad podemos deducir
que el orden de reaccin r especto del CH 3-Cl es 1.

En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH 3-Cl] luego el cambio de v se

debe al cambio de [H2O]. Como al doblar [H2O] se cuadruplica la velocidad podemos
deducir que el orden de reaccin respecto del H 2O es 2.

Por tanto, la ecuacin de velocidad en este caso se expresar:

v = k [CH3 -Cl] [H2 O]2

Y el orden total de la reaccin es 3. El valor de k se calcula a partir de cualquier

experiencia y resulta 181,4 mol2L2s 1.

Para determinar los rdenes de reaccin, tambin puede usarse logaritmos:

log v = log k + n x log [CH3-Cl ] + m x log [H2O]

Aplicamos dicha expresin a cada experimento:

(1) log 2,83 = log k + n x log 0,25 M + m x log 0,25 M

(2) log 5,67 = log k + n x log 0,50 M + m x log 0,25 M
(3) log 11,35 = log k + n x log 0,25 M + m x log 0,50 M

Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno de los reactivos,
podremos obtener el orden de reaccin parcial del otro. As, al restar (1) (2) eliminamos
k y [H2O]:

log (2,83/5,67) = n x log (0,25/0,50)

Anlogamente restando (1) (3) eliminamos k y [CH3-Cl]

log (2,83/11,35) = m x log (0,25/0,50)

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2,83 2,83
log log
5,67 11,35
n= = 1 ; m= = 2
0,25 0,25
log log
0,50 0,50

Ejercicio A:
En la obtencin del cido ntrico, una de las etapas principales es la oxidacin del xido
ntrico a dixido de nitrgeno: 2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g). Para esta reaccin, se ha
determinado experimentalmente que su ecuacin de velocidad es: v = k [NO] 2 [O2] y que
la constante de velocidad, a 250 C, vale: k = 6,5 . 10 -3 mol-2L2s-1. Calcular la velocidad de
oxidacin del NO, a dicha temperatura, cuando las concentraciones iniciales (mol L -1) de
los reactivos son: a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M; b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M.

Ejercicio B:
El oxido ntrico, NO, reacciona con hidrgeno formando xido nitroso, N 2O: 2NO(g) +
H2(g) N2O (g) + H2O (g). En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientes
resultados: Determinar la ecuacin de la velocidad y calcular el valor de la constante de
velocidad.

Experiencia Concentracin inicial (mol L-1) Velocidad inicial (mol L-1s-1)

[NO] [H2]

1 0,064 0,022 2,6 . 10-2

2 0,064 0,044 5,2 . 10-2

3 0,128 0,022 0,10

MECANISMOS DE REACCIN. MOLECULARIDAD.

La reaccin: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g), cuya ecuacin de velocidad tiene la forma:

v = k [H2] x [I2], es una reaccin elemental (que sucede en una sola etapa) y para que
suceda es necesario el choque de dos molculas (una de H 2 y otra de I2). Se dice que es
una reaccin bimolecular.

Se llama molecularidad al nmero de molculas de reactivos que colisionan

simultneamente para formar el complejo activado en una reaccin elemental. Se trata de
un nmero entero y positivo. As hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares,
trimoleculares, etc Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de
reaccin. Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de
hidrlisis en los que interviene una molcula de agua ya que al ser [H 2O] prcticamente
constante la velocidad es independiente de sta.

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Es raro que una reaccin intervengan ms de tres molculas, pues es muy poco
probable que chocan entre s simultneamente con la energa y orientacin adecuadas.

Por dicha razn, la mayora de las reacciones suceden en etapas. El conjunto de

estas etapas se conoce como mecanismo de la reaccin. Las sustancias que van
apareciendo y que no son los productos finales se conocen como intermedios de
reaccin.

La velocidad de la reaccin depender de las sustancias que reaccionen en la etapa

ms lenta.

Ejemplo de mecanismo de reaccin :

La reaccin siguiente: NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g) sucede en dos etapas:

1 etapa (lenta): 2 NO2 NO + NO3

2 etapa (rpida): NO3 + CO NO2 + CO2

La reaccin global es la suma de las dos. NO 3 es un intermedio de reaccin.

Como en la etapa lenta intervienen dos molculas de NO 2, v = k x [NO2]2

TEORA DE LAS COLISIONES. ENERGA DE ACTIVACIN (EA).

El nmero de molculas de
productos es proporcional al nmero Productos
de choques entre las molculas de H H
los reactivos. De stos, no todos son H I I
efectivos, bien porque no tienen la I2
2
energa necesaria para constituir el
complejo activado, (asociacin Complejo Choque eficaz
Reactivos activado
transitoria de molculas muy
inestable, porque su energa es I
mayor a la de reactivos y productos H2 H H 2
por separado, pero por el cual debe 2 2
transcurrir necesariamente la Choque no eficaz
reaccin), o bien porque no tienen la Orientacin en el choque.
orientacin adecuada.

La energa de activacin es la necesaria para formar el complejo activado, a partir

del cual la reaccin transcurre de forma natural.

Ver vdeoclip (flash) (gif)

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Perfil de una reaccin.

Entalpa

Complejo activado Complejo activado

Energa de activacin
productos
reactivos

reactivos

productos Entalpa de reaccin (DH)

Reaccin exotrmica Reaccin endotrmica

FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA VELOCIDAD DE UNA REACCIN

QUMICA.

Naturaleza de las sustancias.

Estado fsico.

Superficie de contacto o grado de pulverizacin (en el caso de slidos)

Concentracin de los reactivos.

Temperatura.

Presencia de catalizadores.

Estado fsico de los reactivos.

Cuando los reactivos se encuentran en estado gaseoso o en disolucin las

reacciones son ms rpidas que si se encuentran en estado lquido o slido.

En las reacciones heterogneas la velocidad depender de la superficie de contacto

entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el grado de pulverizacin.

Concentracin de los reactivos.

En la ecuacin de velocidad ya observamos la influencia que tenan los reactivos o

al menos alguno de ellos en la velocidad de la reaccin. En general, al aumentar la
concentracin de stos se produce con mayor facilidad el choque entre molculas y
aumenta la velocidad.

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Temperatura. (Ecuacin de Arrhenius).

las T1
La constante de velocidad, y por tanto la cu EA
velocidad de una reaccin, aumenta si aumenta mol
la temperatura, porque la fraccin de molculas de
que sobrepasan la energa de activacin es n
mayor. As, a T2 hay un mayor porcentaje de cci T2
molculas con energa suficiente para producir la Fra
reaccin (rea sombreada) que a T1.
Energa
La variacin de la constante de la velocidad
con la temperatura viene recogida en la ecuacin de Arrhenius:

EA
-
k = A e RT

k = const. de velocidad
A = constante

T = temp. absoluta

Normalmente se expresa de forma logartmica para calcular EA.

EA
ln k = ln A -
R T

Ejemplo:
Cual es el valor de la energa de activacin para una reaccin si la constante de
velocidad se duplica cuando la temperatura aumenta de 15 a 25 C?

Sabemos que k2 (298 K) = 2 x k1 (288 K)

(1) ln k1 = ln A Ea/RT1; (2) ln 2 k1 = ln A Ea/RT2

Sustituyendo R = 8,31 Jmol1 K, T1 = 288 K y T2 = 298 K y restando (2) (1):

EA EA
ln 2 = - -
-
8,31 J mol 298 K 8,31 J mol 1288 K
-1 -1

-1
Despejando EA se obtiene: E A = 4,95 10 J mol
4

Catalizadores

Intervienen en alguna etapa de la EA sin catalizador

reaccin pero no se modifican, pues se
EA con catalizador
recuperan al final y no aparecen en la
ga
ecuacin global ajustada. Modifican el
Ener
reactivos DH
productos
coordenada de reaccin
F. Javier Gutirrez Rodrguez
Perfil de la reaccin con y sinPgina 8 de 11
catalizador
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mecanismo y por tanto la Ea de la reaccin. Sin embargo, no modifican las constantes de

los equilibrios.

Pueden ser:

Positivos: hacen que v aumente, pues consiguen que EA disminuya.

Negativos: hacen que v disminuya, pues consiguen que EA aumente.

Los catalizadores tambin pueden clasificarse en:

Homogneos: en la misma fase que los reactivos.

Heterogneos: se encuentra en distinta fase.

Ejemplo de catlisis heterognea

En los catalizadores de los coches hay una mezcla de Pt y Rh sobre las que se
producen las siguientes reacciones:

2 CO (g) + O2 (g) 2 CO2 (g)

2 NO (g) + 2 CO (g) N2 (g) + 2 CO2 (g)

2 C2H6 (g) + 7 O2 (g) 4 CO2 (g) + 6 H2O (g)

con objeto de eliminar los gases txicos CO y NO, as como hidrocarburos que no se
hayan quemado del todo.

Ejercicio de Selectividad. (Madrid Junio 1998):

Teniendo en cuenta la grfica adjunta: a) Indique si
a
la reaccin es exotrmica o endotrmica b)
erg
reactivos
Represente el valor de DH de reaccin
En
productos
c) Representa la curva de reaccin al aadir un
catalizador positivo. d) Qu efectos produce el coordenada de reaccin
hecho de aadir un catalizador positivo?

a) Es exotrmica ya que Eproductos < Ereactivos.

ga
b) Ver grfica. Ener
EA
DH
c) Ver grfica. reactivos
productos
d) Disminuye la Eactivacin y por tanto existe
una mayor cantidad de reactivos con coordenada de reaccin
energa suficiente para reaccionar; por tanto aumentar la velocidad.

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UTILIZACIN DE CATALIZADORES EN PROCESOS DE INTERS

INDUSTRIAL.

La mayora de los procesos industriales utilizan catalizadores slidos. Estos slidos,

de composicin altamente compleja (en ocasiones llegan a tener 10 o ms elementos en
su frmula), pueden ser sin embargo descritos en forma de tres componentes
elementales: la fase activa, el soporte y el promotor.

La fase activa, como su nombre lo indica, es la directamente responsable de la

actividad cataltica. Esta fase activa puede ser una sola fase qumica o un conjunto de
ellas, sin embargo, se caracteriza porque ella sola puede llevar a cabo la reaccin en las
condiciones establecidas. Sin embargo, esta fase activa puede tener un costo muy
elevado, como en el caso de los metales nobles (platino, paladio, rodio, etc.) o puede ser
muy sensible a la temperatura (caso de los sulfuros de molibdeno y cobalto), por lo cual
se requiere de un soporte para dispersarla, estabilizarla y proporcionarle buenas
propiedades mecnicas.

El soporte es la matriz sobre la

cual se deposita la fase activa y el
que permite optimizar sus
propiedades catalticas. Este soporte
puede ser poroso y por lo tanto
presentar un rea superficial por
gramo elevada.

El promotor es aquella
sustancia que incorporada a la fase
activa o al soporte en pequeas
proporciones, permite mejorar las
caractersticas de un catalizador en
cualquiera de sus funciones de
actividad, selectividad o estabilidad.
Catalizador de un coche. Tomado de:
http://www.oni.escuelas.edu.ar/olimpi99/autos-y-polucio
n/cataliza.htm

Algunos enlaces interesantes:

http://www.indexnet.santillana.es/powerpoints/graficos/cinetica.ppt
http://www.uv.es/~baeza/cqtema3.html

http://www.oni.escuelas.edu.ar/olimpi99/autos-y-polucion/cataliza.htm

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Anmate a hacer esta breve evaluacin sobre cintica qumica:

http://perso.wanadoo.es/cpalacio/evalua/ecinetica.htm

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