CONTENIDOS

1.- Sistemas, estados y funciones de estado.

2.- Primer principio de la Termodinmica.
3.- Energa interna y entalpa. Reacciones a volumen y
a presin constante.

3.1. Relacin entre ambas.

4.- Entalpa estndar de reaccin.
4.1. Ecuaciones termoqumicas.
5.- Entalpa estndar de formacin.
6.- Clculo de las entalpas de reaccin a partir de entalpias
de formacin.
7.- Ley de Hess.
8.- Energa o entalpa de enlace de enlace.
8.1. Clculo de la energa de reaccin a partir de entalpas de
enlace aplicando la ley de Hess.
9.- Entropia.
9.1. Segundo principio de la termodinmica.
9.2. Tercer principio de la termodinmica.
10.- Energa libre de Gibbs.
11.- Espontaneidad de las reacciones qumicas. Influencia de la
temperatura.

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SISTEMAS

Es una parte pequea del universo que se asla para someterla a estudio.

El resto se denomina ENTORNO.

Pueden ser:

Abiertos (intercambia materia y energa con el entorno).

Cerrados (no intercambia materia y s energa).
Aislados (no intercambia ni materia ni energa).

En las reacciones qumicas:

SISTEMAS = Conjunto de Sustancias qumicas (reactivos y

productos)

DEFINICIN DE TERMOQUMICA.

Es la parte de la Qumica que se encarga del estudio del intercambio

energtico de un sistema qumico con el exterior.

Hay sistemas qumicos que evolucionan de reactivos a productos

desprendiendo energa. Son las reacciones exotrmicas.

Otros sistemas qumicos evolucionan de reactivos a productos precisando

energa. Son las reacciones endotrmicas.

VARIABLES DE ESTADO

Son magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo,

en el transcurso de una reaccin qumica)

Ejemplos:

Presin.
Temperatura.
Volumen.
Concentracin.

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FUNCIONES DE ESTADO

Son variables de estado que tienen un valor nico para cada estado del
sistema.

Su variacin slo depende del estado inicial y final y no del camino

desarrollado.

Son funciones de estado: Presin, temperatura, energa interna, entalpa.

NO lo son: calor, trabajo.

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

ENERGA INTERNA (U): es la energa total del sistema.

Es imposible medirla.
En cambio, s se puede medir su variacin.

U Q W

Actualmente, se
sigue el criterio de que
toda energa aportada
al sistema (desde el
entorno) se considera
positiva, mientras que
la extrada del sistema
(al entorno) se
considera negativa.

As, Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema.

U es funcin de estado.

CALOR A VOLUMEN CONSTANTE (QV)

Es el intercambio de energa en un recipiente cerrado que no cambia de

volumen.

Si V = constante, es decir, V = 0 W = 0

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 Qv U

CALOR A PRESIN CONSTANTE (QP)

La mayora de los procesos qumicos ocurren a presin constante,

normalmente la atmosfrica.

En este caso, como p = cte, se cumple que W = p V (el signo

negativo se debe al criterio de signos adoptado). Si V > 0 el sistema realiza un
trabajo hacia el entorno y en consecuencia pierde energa.

U = Qp p x V U2 U1 = Qp p x (V2 V1)

Qp + U1 + p x V 1 = U2 + p x V2

Llamaremos entalpa H a U + p x V de manera que:

H1 = U1 + p x V 1 H2 = U2 + p x V2

Con lo que queda: Qp + H1 = H2 QP H2 H1 H

H es una funcin de estado.

Reac. exotrmica
Reac. endotrmica
Reactivos
Productos
H < 0

H > 0
Reactivos Productos

Relacin Qv con Qp.

En gases aplicando la ecuacin de los mismos:

pxV=nxRxT

Si p y T son constantes, la ecuacin se cumplir para los estados inicial y

final: (p x V1 = n1 x R x T) (p x V2 = n2 x R x T) con lo que restando ambas
expresiones tambin se cumplir que:

p x V = n x R x T

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 Como H = U + p x V se cumplir que:

H U n R T

En reacciones de slidos y lquidos apenas se produce variacin de

volumen y Qv Qp, es decir: U H

Ejemplo:
Determinar la variacin de energa interna para el proceso de combustin de 1
mol de propano a 25C y 1 atm, si la variacin de entalpa, en estas
condiciones, vale -2219,8 kJ.

C3H8(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(l)

H = 2219,8 kJ

nreactivos = 1 + 5 = 6 ; nproductos = 3 (slo moles de gases) n = -3

U = H n x R x T = 2219 kJ + 3 mol x (8,3 Jxmol1xK1) x 298 K = 2214 kJ

ENTALPA ESTNDAR DE LA REACCIN

Se llama entalpa de reaccin al incremento entlpico de una reaccin en

la cual, tanto reactivos como productos estn en condiciones estndar (p = 1
atm; T = 298 K = 25 C; concentracin de sustancias disueltas = 1 M).

Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ depende de cmo se

ajuste la reaccin.

H0 Hproductos
0
Hreactivos
0

Ecuaciones termoqumicas

Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre

parntesis su estado fsico, y a continuacin la variacin energtica expresada
como H (habitualmente como H0).

Ejemplos:

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = 890 kJ

H2(g) + O2(g) H2O(g); H0 = 241,4 kJ

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 CUIDADO!: H depende del nmero de moles que se forman o
producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habr que
multiplicar H0 por 2:

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) H0 = 2 x (241,4 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las

ecuaciones:

H2(g) + O2(g) H2O(g) ; H0 = 241,4 kJ

ENTALPA ESTNDAR DE FORMACIN (CALOR DE

FORMACIN).

Es el incremento entlpico (H) que se produce en la reaccin de

formacin de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos
en el estado fsico normal (en condiciones estndar).

Se expresa como Hf0. Se trata de un calor molar, es decir, el cociente

entre H0 y el nmero de moles formados de producto. Por tanto, se mide en
kJ/mol.

Ejemplos:

C(s) + O2(g) CO2(g) Hf0 = 393,13 kJ/mol

H2(g) + O2(g) H2O(l) Hf0 = 285,8 kJ/mol

CLCULO DE H0 (CALOR DE REACCIN) A PARTIR DE H0f.

Aplicando la ley de Hess que veremos despus podremos demostrar que:

H 0 np Hf0 (productos) nr Hf0 (reactivos)

Recuerda que Hf0 de todos los elementos en estado original es 0.

Ejemplo:
Conocidas las entalpas estndar de formacin del butano (C4H10), agua lquida
y CO2, cuyos valores son respectivamente -124,7, -285,8 y -393,5 kJ/mol,
calcular la entalpa estndar de combustin del butano (entalpa molar).

La reaccin de combustin del butano es:

C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0= ?

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 H0 = npHf0(productos) nrHf0(reactivos) =
4 mol(393,5 kJ/mol) + 5 mol(285,8 kJ/mol) 1 mol(24,7 kJ/mol) = 2878,3
kJ

Hcombustin
0
2878,3 kJ mol 1
Luego la entalpa estndar de combustin ser:

puesto que hay que dividir H0 entre el nmero de moles de butano

quemados.

LEY DE HESS.

"H en una reaccin qumica es constante con independencia de

que la reaccin se produzca en una o ms etapas.

Recuerda que H es funcin de estado. Por tanto, si una ecuacin qumica

se puede expresar como combinacin lineal de otras, podremos igualmente
calcular H de la reaccin global combinando los H de cada una de las
reacciones.

Ejemplo:
Dadas las reacciones:
(1) H2(g) + O2(g) H2O(g) H10 = 241,8 kJ
(2) H2(g) + O2(g) H2O(l) H20 = 285,8 kJ
calcular la entalpa de vaporizacin del agua en condiciones estndar.

La reaccin de vaporizacin es:

(3) H2O(l) H2O(g) H03 = ? H2(g) + O2(g)
H
(3) puede expresarse como (1)(2),
H30 H10 H20 H10 = 2418 kJ
luego
241,8 kJ ( 285,8 kJ ) 44 kJ H20 = 2858 kJ H2O(g)

Hvaporizacin
0
(agua) 44 kJ mol
1
H30 = 44 kJ

H2O(l)
puesto que hay que dividir H0 entre el
nmero de moles de agua vaporizados. Esquema de la ley de Hess

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ENERGA DE ENLACE.

Es la energa necesaria para romper un mol de un enlace de una

sustancia en estado gaseoso.

En el caso de molculas diatmicas con un solo enlace, se corresponde

con la energa necesaria para disociar 1 mol de dicha sustancia en los tomos
que la constituyen.

Para molculas poliatmicas, la energa de enlace se toma como el valor

medio necesario para romper cada uno de los enlaces iguales. As por ejemplo,
se sabe que para romper el primer enlace HO del H2O se precisan 495 kJ/mol
mientras que slo se precisan 425 kJ/mol para romper el segundo, por lo que
se suele tomar el valor medio (460 kJ/mol) como energa del enlace HO.

AB(g) A(g) + B(g) H = Eenlace= Ee

Ejemplo:

Enlace Ee (kJ/mol)
HH 436
CC 347
C=C 620
CC 812
O=O 499
ClC 243
CH 413
CO 315
C=O 745
OH 460

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 H2(g) 2 H(g) H = 436 kJ ClH 432
ClCl 243
Es positiva (es necesario aportar energa al
sistema)
Es una entalpa molar que se mide en kJ/mol.
Es difcil de medir.
Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

Ejemplo de clculo de energas de enlace.

Calcular la energa del enlace H-Cl en el cloruro de hidrgeno conociendo
Hf0(HCl) cuyo valor es 92,3 kJ/mol y las entalpas de disociacin (energas
de enlace) del H2 y del Cl2 de la tabla adjunta.

La reaccin de disociacin del HCl ser:

(4) HCl(g) H(g) + Cl(g) H0 = ?

(1) H2(g) + Cl2(g) HCl(g) Hf0(HCl) = 92,3 kJ

(2) H2(g) 2H(g) Ee(H2) = 436,0 kJ
(3) Cl2(g) 2Cl(g) Ee (Cl2) = 243,4 kJ

(4) = (1) + (2) + (3)

H0 = (92,3 kJ ) + x(436,0 kJ) + x (243,4 kJ) = 432,0 kJ

Ee (HCl) 432,0 kJ mol 1

puesto que en la reaccin (4) se disocia un mol de enlaces HCl.

CLCULO DE H0 A PARTIR DE LAS ENERGA DE ENLACE.

Aplicando la ley de Hess tambin puede obtenerse la energa de una

reaccin si sabemos qu enlaces se tienen que romper y cules se tienen que
formar. Para ello utilizaremos la siguiente expresin:

H 0 ni Ee (enl, rotos) ni Ee (enl. formados)

en donde ni representa el nmero de enlaces rotos y formados de cada tipo.

Ejemplo:
Partiendo de los datos de la tabla, calcular el valor de H0 de la reaccin de
hidrogenacin del eteno.

La reaccin es: CH2=CH2(g) + H2(g) CH3CH3(g)

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 En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH y se forman 2 enlaces
CH nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tena slo 4) y un enlace
CC.

H0 = Ee(enl. rotos) Ee(enl. formados) =

1xEe(C=C) + 1xEe(HH) 1xEe(CC) 2xEe(CH)
1 mol 611 kJ/mol + 1mol x 436 kJ/mol
(1 mol x 347 kJ/mol 2 mol x 413 kJ/mol) = 126 kJ

1
Hhidrog
0
(eteno) 126 kJ mol

ENTROPA (S)

Es una medida del desorden del sistema que s puede medirse y

tabularse.

S Sfinal Sinicial

Existen tablas de S0 (entropa molar estndar) de diferentes sustancias.

En una reaccin qumica:

S 0 np S 0 (productos) nr S 0 (reactivos)

La entropa es una funcin de estado.

Ejemplo:
Calcula S0 para las siguientes reacciones qumicas: a) N2(g) + O2(g)
2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g). Datos: S0 (Jmol1 x K1): H2(g) = 130,6;
O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3

S0 ne S0 (productos) S0 (reactivos)

a) S0 = 2 mol x 210,7 J x mol-1 x K-1 (191,5 J x mol-1 x K-1 + 205 J x mol-1

x K-1) =
24,9 J K 1

b) S0 = 2 x 192,3 J x K-1 (3 mol x 130,6 J mol-1 x K-1 + 191,5 J x K-1) =

198,7 J K 1

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SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.

En cualquier proceso espontneo la entropa total del universo tiende a

aumentar siempre.

S (universo) S (sistema) S (entorno) 0

A veces el sistema pierde entropa (se ordena) espontneamente. En

dichos casos el entorno se desordena.

TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

La entropa de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0 (mximo orden).

CUIDADO!: Las S de los elementos en condiciones estndar no son 0

sino que son positivas.

Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.

En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular

S de un sistema como:

Q
S
T

y si el proceso qumico se produce a presin constante:

H (sistema) H (entorno)
S (sistema) ; S (entorno)
T T

S0 (entropa molar estndar) se mide en J x mol1 x K1.

Sreaccin se mide en J x K1.

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ENERGA LIBRE DE GIBBS (G) (ENERGA LIBRE O ENTALPA
LIBRE).

En procesos a T constante se define como: G = H T x S;

Por tanto: G H T S

En condiciones estndar: G0 = H0 T xS0

S(universo) = S(sistema) + S(entorno) > 0 (p. espontneos)

Multiplicando por T y como T xS(entorno) = H(sistema) T x

S(universo) = T xS(sistema) + H(sistema) = G < 0

En procesos espontneos se cumple siempre que: G < 0

Si G > 0 la reaccin no es espontnea.

Si G = 0 el sistema est en equilibrio.

G es una funcin de estado.

Al igual que el incremento entlpico el incremento de energa libre de una

reaccin puede obtenerse a partir de Gf0 de reactivos y productos:

G0 np Gf0 (productos) nr Gf0 (reactivos)

Reactivos
Productos
G < 0
G > 0
Productos
Reactivos
T, p = ctes.
T, p = ctes.
Reaccin no espontnea Reaccin espontnea

ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUMICAS

No siempre las reacciones exotrmicas son espontneas.

Hay reacciones endotrmicas espontneas:

Evaporacin de lquidos.
Disolucin de sales...

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Ejemplos de reacciones endotrmicas espontneas:

NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl (aq) H0 = 14,7 kJ

H2O(l) H2O(g) H0 = 44,0 kJ

Una reaccin es espontnea cuandoG (H T x S) es negativo.

Segn sean positivos o negativos los valores de H y S (T siempre es

positiva) se cumplir que:

H < 0 y S > 0 G < 0 Espontnea

H > 0 y S < 0 G > 0 No espontnea
H < 0 y S < 0 G < 0 a T bajas G > 0 a T altas
H > 0 y S > 0 G < 0 a T altas G > 0 a T bajas

H < 0 S H > 0
S > 0 S > 0

Espontnea a Espontnea a
todas las temperaturas temperaturas altas

H
H < 0 H > 0
S < 0 S < 0

Espontnea a No Espontnea a
temperaturas bajas cualquier temperatura

Ejemplo:
Ser o no espontnea la siguiente reaccin 2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g)
sabiendo que Hf0 (kJ/mol) H2O = 285,8; H2O2 = 187,8 y que S (J/molK) H2O
= 69,9; H2O2 = 109,6; O2 = 205,0?

H0 = npHf0(productos) nrHf0(reactivos) =

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 = 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) 2 Hf0(H2O2) =

= 2 mol x (-285,8 kJ/mol) + 0 2 mol x (187,8 kJ/mol) = 196,0 kJ

S0 = np x S0(productos) nr x S0(reactivos) =

= 2 S0(H2O) + S0(O2) 2 S0(H2O2) =

= 2 mol x (69,9 J/mol x K) + 1 mol x (205,0 J/mol x K)

2 mol x (109,6 J/mol x K) = 126,0 J/K

G0 = H0 T xS0 = 196,0 kJ 298 K x 0,126 kJ/K = 233,5 kJ

luego ser espontnea.

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