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10, u. 2 13, Termoquimica. Primer principio. Calor a presién y volumen constante. a) Primer principio de la Termodinamica. b) Q, y Q,; relacién entre ambas. En un recipiente cerrado a volumen constante tiene lugar una reaccién quimica a) {Con qué variable termodindmica se identifica el calor intercambiado con el entomo? b) {Cual es el trabajo desarrollado por el sistema? Decide si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones a) En cualquier reaccién quimica TU <7 b) El trabajo es una funcidn de estado. ¢) El valor de (1H de un proceso depende de si éste se realiza a presién o a volumen constante. d) Uy Hon funciones de estado. || Un sistema realiza un trabajo de 150 J sobre el entorno y absorbe 80 J de calor. Halla la variacién de energia interna del sistema. ‘Al quemarse la gasolina en un cilindro del motor de un coche se liberan 120 kJ. Si el trabajo realizado por los gases producidos en la combustién es de 50 kJ, calcula ‘cuanto valdra la variacién de energia interna del sistema. Quemamos 25 g de octano a volumen constante desprendiéndose 1200 kJ. ¢Cudl ser IU y LH en la combustién de 3 moles de octano a 25 °C? Introducimos dos gases en un recipiente a presién constante. Al producirse la reaccién entre ambos se liberan 185 kJ, al tiempo que se realiza un trabajo del entomo sobre el sistema de 100 kJ. {Cuadnto variard la energia interna y la entalpia del sistema, Calor de formacion y de reac Durante la combustién de 1 mol de étomos de azufre en condiciones estandar se desprenden 296,8 kJ y durante la combustién de 1 mol de sulfuro de hidrégeno 560 kJ. Con estos datos determina la variacién de entalpia que se produce en el proceso: 2 H,S (g) + SO, (g) Li 2 H,0 (I) +3 S (s). Dadas las entalpias estandar de formacién: \H®, [CO (g)] = —110,5kJ; | |H®, [CO,(g)] -393,5 kJ. Hallar la entalpia de la siguiente reaccién: CO (g) + % O, (g) CO, (g) in. Calcula el calor de formacién a presién constante de! CH,-COOH () (Acido acético) si conoces que los calores de combustion del C (s), H, (g) y CH;-COOH) (I) son respectivamente 393, 13, -285,9 y -870,7 kJ/mol Calcula el calor de formacién del dcido metanoico (HCOOH), a partir de los siguientes calores de reaccién: C (s) + % O, (g) 0 CO (g); CH H, (g) + % O, (g) (1 H,0 (I); JH = -285,5 kd CO (g) + %O, (g) CO, (9); -283,0 kJ HCOOH(|) + 40, (g) 1 H,O(!) + CO,(g); IH =-259,6 kd | Calcula el calor de formacién a presién constante del metano (g) (CH,) a partir de los calores de combustion del C (s), H, (g) y CH, (g) cuyos valores son respectivamente 393,5, 285,9y 890.4 kJ/mol. Para la fabricacién industrial de acido nitrico, la reaccién de partida es la oxidacién del amoniaco: 4 NH, (g) + 5 O; (g) | 6 H,O (g) + 4 NO (g). Caloular JH ssc Datos: | H°, (kJ/mol): NH,: 46,2; H,O: ~241,8; NO: +90,4 14. En una fabrica de cemento es necesario aportar al horno 3300 kJ por cada Kilogramo de producto. La energia se obtiene por combustién de gas natural (que se consideraré metano puro) con aire. Se pide: a) Formule y ajuste la reaccién de combustién del gas natural. b) Determine el calor de la combustion completa del gas natural c) Calcule, por tonelada de cemento producido, la cantidad necesaria del gas natural expresada en kg. d) Cuantos metros ciibicos de aire medidos a tam y 25°C seran necesarios para la combustién completa de la cantidad de gas natural del apartado c) Considere que la combustién del gas natural se realiza en condiciones estandar y que el aire contiene un 21% en volumen de oxigeno. 7H, motano: ~74,8kJ/mol; CO,: -393,5kJ/mol y H,O: -285,8kJ/mol R = 0,082 atm \imol K ; Masas atémicas: C=12, H=1, O=16. (Ejercicio de Selectividad. Madrid Septiembre 1998). 1s. a) Formule la reaccién de formacién del etanol. b) Calcule la entalpia de formacion del etanol en condiciones estandar, sabiendo que la entalpia de combustion del etanol es -29,69 kulg, la entalpia de formacién del diéxido de carbono es -393,34 kJ/mol y la entalpia de formacién del agua liquida es -285 kJimol c) Interprete el resultado numérico obtenido en cuanto a su signo. Masas at6micas: C=12, H=1, 0=16. (Ejercicio de Selectividad. Madrid 1998) 16. Calcule a) El calor de hidratacién de la cal viva (CaO). b) El calor desprendido cuando se apaga, afiadiendo suficiente cantidad de agua, una tonelada de cal viva, DATOS: FH, H,O(l) = -285,5 kJ/mol; H, CaO(s) = -634,9 kJ/mol; "H, Ca(OH),= -985,6 kJ/mol. Masas atémicas Ca = 40; O = 16. (Ejercicio de Selectividad. Madrid Septiembre 1997). (1 Energia de enlace. 17. Determina la entalpfa normal de formacién del metano, con Io siguientes dato: Hsiao [C(G)] =716,7 kd/mol; Exige [H-H] = 436,4 kJ/mol; Exisce [C-H] 415,3 kiimol Enlace | Energia | Enlace | Energia Hn Be | Co 610, CHT 41s [| CN 615 [rg a7 [CN [285 C0 352 | 0-0 | 494 1s, Calcula la entalpia de hidrogenacién del etileno para formar etano, segiin la reaccién: CH,=CH, + H, © CH,-CH, a partir de los datos de la tabla adjunta. 19. A partir de las energias de enlace (E,) (C H) = 415,3 kJ/mol; (Cl Cl) = 243,8 kJ/mol; (C Cl) = 327,8 kJ/mol; y (CI H) = 432.4 kJ/mol, determinar la entalpia normal de reaccién del proceso: CH,(g)+ Cl,(g) CH,Cl(g) + HCl(g) Entropia y energia libre. 20, Determina la variacién de entalpia y de entropia para la combustién del etanol. Datos: DH,°(kJ/mol): etanol(l) = 277,7; CO,(g)= 393,5; H,O(I) = 285,8; S°(U-mol “K etanol = 160,7 ; CO, (g) = 213,6; O,(g) = 205; H,O(I) = 69,9. 21. Indica si la reaccién de combustién del acetileno es espontanea a 25 °C. Datos: 1G[C,H,(g)] = 209,9 kJ/mol: G,"[O{g)] = 0 kJ/mol; 1G,[CO{g)] = 394,4 kJ/mol; 1G TH,O(I)] = -237,2 kJ/mol. 22, Determina la variacién de entropia en la reaccién: H, (g) + % O, (g) “1 H,0 (|). Datos: '$°[H,(g)] = 130,7 J/molK; $°[0,(g)] = 204,8 J/molK; S°{H,O(|)] = 69,8 J/molK. 23. Calcular la temperatura de equilibrio ( |G°= 0) para la reaccién: 2 SO, A 2 SO, (g) + , (g): Datos: DH", (kJ/mol): SO,: -395,8; SO,: -296,4; S° (/mol-K): SO, (g): 256,2; SO, (g): 248,5; O, (g): 204,8. — (pasetr) Espontaneidad de las reacciones quimicas. 24, Una reaccién exotérmica con aumento del desorden (entropia) sera: a) siempre esponténea; b) no espontanea; c) espontdnea en algunos casos dependiendo de la temperatura. Justifica la respuesta. 2s. Razona en qué condiciones son espontaneos los siguientes procesos: a) (H>0 y 'S>0; b) [1H>0 y CIS<0; ¢) IH<0 y (1S>0; d) TH<0 y “1S<0. 26. ¢Todas las reacciones exotérmicas son espontaneas? {Puede ser negativa la variacién de entropia en una reaccién esponténea? 2Un sistema termodinémico puede tener entropia nula? Razona las respuestas. 27. De las siguientes reacciones, cada una de ellas a 1 atm de presién, decide: a) Las que son esponténeas a todas las temperaturas. b) Las que son esponténeas a bajas temperaturas y no esponténeas a altas temperaturas, c) Las que son espontaneas a altas temperaturas y no espontaneas a bajas temperaturas. (Cuestién Selectividad Madrid, Septiembre 1997) Pai ate Hn | 259% [3405 S(s) + Hg) 1 H,S 18,19» 107 28, Dadas tres reacciones espontdneas cualquiera. Razone: a) Cual es el signo de OG para cada una. b) Qué datos seria preciso conocer para saber si al producirse las reacciones, aumenta el grado de desorden y cual de ellas transcurriria a mayor velocidad. 2. Determine la energia libre de Gibbs a 25°C para la reaccién de combustién de1 mol de monéxido de carbono, e indique si es 0 no un proceso espontaneo. (Cuestién Selectividad Madrid Junio 1999) | 30. Consultando una tabla de datos termodinamicos a 298 K, encontramos los siguientes valores: Justifique si para dicha temperatura las siguientes proposiciones son verdaderas o falsas: a) La formacién de NO a partir de nitrégeno y oxigeno en condiciones estandar, es un proceso endotérmico, b) El NO es una sustancia mas estable que el NO,, c) La oxidacién con oxigeno, en condiciones estandar, de NO a NO, es exotérmica. d) La oxidacién con oxigeno, en condiciones estandar, de NO a NO, es esponténea. (Cuestién Selectividad Madrid Septiembre 1999). SOLUCIONES (Termoquimica) 1 a DU=Q+W b. SiV=cte W=0P Qy=DU Sip=cteb W=—p-DV Pb DU=-p-DV n— U;=Qo= p'(V,-V)) Q)+ U,+p-V,=U,+ pV, Su definimos como H(entalpia) = U +p - Vla expresién quedara: Q, +H, =H, es decir Q.=DH Qy+p/DV — otambién: Q,= Qy+Da-R-T a. Con la energia intema U: el calor intercambiado coincidiré con la variacién de energia intema DU. Si V es constante el trabajo sera nulo, 3 a. Falso, pues depende del signo que tenga el trabajo. b. Falso. 4. Falso, pues H si es funcién de estado. e. Verdadero. 4. DU=Q+W=805+ (1501) =-703 s. 1 DU = Q + W=-120 ki + (50 ki) =-170 kd 6 M(C\H,,) = 114 g/mol 2g 3114g WU = WU P Q= 16416 kI 1200kFQ DU = Q)=-16416 KI Combustion: C,H,,(1) + 25/2 O,(g) ® 8 CO,(g) + 9 H,O() Dn =8—25/2 =—4,5 mol de gases por cada mol de octano, Como se queman 3 moles de ‘octano, Dn = 3-(-4,5 mol) = -13,5 mol DH = DU + Di-R-T =-16416 kJ —13,5 mol-8,31 J-mol-K7-298 K DH = -16449 1 1 DH~Q,--185 kJ DU= Q+W=DH + W=-185 ki ~ 100 kI=-85 kJ 8 1 (1) S (s) + O, (g) USO, (g);_ DH =-296,9 ky Q) HS (g) + 3/2 0, (g) SO, (g) + H,0 ) ; DH ~ -560 kg La reaccién: 2 H,S (g) + SO, (g) 1 2H,0 (I) +3 S(s) u. 2 13, 4 puede considerarse como: 2-(2) -3-(1) por lo que: DH = 2-560 kJ) — 3:(-296,9 kJ) = -229,3 kJ 1 DH = Sn, -DH(prod) - Sn, DH{react) DH =~393,5 kJ —(-110,5kI) =-283 kd (1) C (8) +O, (g) CO, (g); DH = -393.13 kT Q)H, (2) +40, (1 HO); DH=-285,9 kT (3) CH,-COOH (1) +2 0, (g) 0 2.CO, (g) +2 H,0 (0; DH =-870,7 ky La reaceién de formacién: 2.C(s) + 2H,(g) + Og) | CH,-COOH() puede considerarse como: 2-(1) + 2-(2)- @) DH = 2+(-393.13 kJ) + 2:(-285,9 kl) — (-870,7 KJ) DH, =-487,36 ki/mol @C@)+%O,@)0 CO®; — DH=-110,4k (2) H, (g)+ 40, (g)L H,O(); — DH=-285,5 I (3) CO (g) +%40, (g) 1 CO,(g);_ OH = -283,0 KF (4) HCOOH() + % O, (g) 1 H,O(1) + CO,(g); 1H =-259,6 kd La reaccién de formacién: C(s) + H,(g) + 0,(g) | HCOOH() puede considerarse como: (1) + @+@-@ DH =-110,4 kI + -285,5 KJ) + (-283,0 kJ) — (-259,6 kl) DH,=-419,3 kJ/mol () CO) +0, (g)O CO, (g); DH=-393.5 KI QI, (g)+%40,(g) 1) HOM; — DIT=-285,9 3) CH, (g) 2.0, (g) 0 CO, (g) +2 H,0 (I); DH =-890,4 KI La reaccién de formacion: C(s) +2 H,(g) |) CH, (g) puede considerarse como: (1) +2-(2)— (3) DH =~393,5 ki) + 2-(-285,9 kJ) - (890.4 kJ) DH, =-74,9 kJ/mol DH = Sn, DH{(prod) - Sn, DH {react) = 6-(-241,8 kJ) + 4-90,4 kJ -4-(46,2 KI) DH =-904,4 kJ a. CH,(g)+20,(g) ® CO,(g) +2 H,00) b. DH=Sn, DH(prod) - § n-DHreact) = ~393,5kI + 2-(-285,8k3) ~ (74,8 kJ) = 15. 16, 17. 18. -890,3 Kd; DH,,,,, = -890,3 ki/mol )3300kI 1000kg mol 0,016 kg YU VA WAV YUMA = 59,3 ky kg ton 890,3kJ mol a mol(CH,) 2 mol(0,) 59,3 kg Yeah WAI =7412,5 mol O, 0.016kg —mol(CH,) wR-T 74125 - 0,082 - 298 V(O,) = WY = VW = 1,811-10° LO, Pp 1 100 V(aire) = 1,811-10° L - %434 = 8,625 - 10° L aire 21 (1) 2.C(s) + 4 0,(g) + 3 H,(g)® C,H,OH(); DH,=? 2) CH,OH() + 3 0,(g)® 2 CO,(g) + 3 H,0(); DH =-1366 kI (3) C(s) + 0,(g) ® CO,(g); DH = -393 (4) H,(e) + 4 0,(2) @ H,0(); DH (1) = 2-3) + 3-(4)— 2) DH, = 2-(-393,34 KJ) + 3:(-285 kl) 41366 kJ) = -275,7 kJ f.Alser negativo el calor de formacién, dicha reaccién es exotérmica, a. (Hg) + 4 0,(g) ® H,0(); DH =-285,5 kI (2) Cals) + % 0,(g) ® Cas); DH =-634,9 kt (3) Cals) + H,(e) + 0,(g) ® Ca(OH), ; DH =-985,6 kJ Lareaccién: CaO(s) + H,0(1) ® Ca(OH), ; TH=? puede expresarse como: (3) - (2)— (1) IH =—985,6 kI ~ (634.9 kJ) — (-285,5 kI) =— 65,2 kJ 1H, “65,2 kSimol b)65,2kI mol 10°g YA - Va - Ww = 1164-10 kI/ton mol 56g ton (C@) CC®; DH yy = 716,7 KI Q)CH,(g) ICC i) + 4H ig); 4 61,2 KI @)H, (@) 72H); Foie HH] = 436,4 Kd La reaccién de formacién: C (s) +2 H, (g) 1 CH,(g) puede considerarse como: (1) - (2) + 2-3) DH,~ 716,7 kd ~ 1661,2 kJ + 2-(436,4 kJ) DH,=-71,7 kimol CH=CH, +11, | CH.-CH, DH'= S Een}. rotos) ~ S Een. formados) = 19. 20, a. 22. 23. 24, 25. LE (C=C) + EHH) - 1B (C-C) - 2-B(C-H) = 610 KI + 436 kJ — 347 KJ 2-415 KJ = -131 kd DH'=S Eenl. rotos) - S E(enl. formados) 1-E(C-H) + 1-E(CH-C) ~ FE(C-C)) - 1-E(CHH) = 1011 ks 4153 kJ + 243,8 kJ —327,8 kK) - 432,41 CH.OH() +3 0,(g) ® 2 COs) +3 HO); DH = Sn, DH (prod) - S nD freaet = 2-(-393,5 kI) + 3:(-285,8 kJ) - (-277,7 kB) = -1366,7 KJ; DH,,.,(etanol) =-1366,7 kJ/mol DS"=S ny Syne SM? Scie = =2-213,6 JK! + 3°69,9 EK"! (160, 7K + 3-205 1K" DS,,.(etanol) -138,8 J-mot!-K* CyI,(g) + 5/2 O,(g) ® 2. CO,(g) + 1,00) DG?= S n,DG; (productos $ n,DG'(reactivos)= 2:(-394,4 KI) + (-273,2 KI) - 209,9 kJ =—1271,9 kd D 1271,9 kJ/mol (acetileno) TI, (g) + % 0, (g) 11,0) Ds° = S n,- S*(productos) - S n,- S%(reactivos) 69,8 IK ~(130,7 IK + % + 204,8 J/K) = -163,3 JK 163,3 J+ mot!-K+. Ds"(agua iquida} 2.80,A2 80, (g) + 0, (g) DH= Sn, DH,prod) - S n,-DH{react) = 2-(-296,4 kJ) - 2-(-395,8 kJ) ~ 198,8 KI; DS°=S ny Sirona — SM Sasi = = 2-248,5 JK"! + 204,8 JK" ~ (2:256,2 FK" DG = DH-T- DS ; 0 = 198800 J-T: 19,4. /K i K = 1894 -K7 La respuesta correcta es la a) pues “DS” es positivo (aumento del desorden) con Io que el término "~T-DS” sera negativo ya que “T” es siempre positivo; como “DH” es negativo (cxotérmica), ambos términos serdn negativos y “DG” ser negativo siempre y la reaccién serd espontinea a. Sélo seré espontinea (DG<0) a “T” altas para que el término “-T-DS” sea negativo y con un valor absoluto mayor que el de “DH”. b, No seré espontinea nunca pues ambos términos son positivos. ¢. Serd siempre esponténea, pues ambos términos serdn siempre negativos. 26. a. 28, 29. 30. 4 Sélo serd esponténea a “T” bajas para que el término “-T-DS” sea positivo y con un valor absoluto menor que el de “DH” No, pues si DS<0 y T es lo suficientemente alto el término “TDS” sera positivo y si es mayor que el valor absoluto de “DH”, “DG” serd positivo, y por consiguiente, no espontanca. Un sistema termodinémico tiene siempre entropia positiva, pues entropia nula significaria ausencia total de desorden y tal situacién sélo es factible a OK, temperatura inaleanzable segén el tercer principio de la Termodinémica a. Sélo la reaccién (3) es esponténea a todas las temperaturas pues tanto “DH” como “-T-DS” son negativos, y por tanto, DG = DH -T-DS es también negativo. b. La reaccién (2) es espontinea a “T” bajas, siempre que [DH] > |-T-DS| con lo que DG<0. g. La reaccién (1) es esponténea a “I” altas, siempre que | T-DS| sca mayor que [DH| con lo que DG<0. a. Entodos los casos DG <0 b. Seria necesario conocer la entropfa de reactivos y productos, de manera que si DS = Sn, Syonum ~ $1." Scacous > 0 Significaria que aumentarfa el grado de desorden. Para conocer qué reaccién va mds rapida necesitariamos conocer la constante de velocidad de cada reaccién aque depende de la energia de activacidn y de la temperatura, asi como de la ecuacién de velocidad (érdenes de reaccién) y las concentraciones de los reactivos que aparezcan en dicha ecuacién de velocidad. (Esta tiltima pregunta corresponde a la unidad 2: Cinética Quimica. COLE) + % O,(g) ® COLE) DH=Sn,-DH(prod) ~ S n,-DH (react) = -393,5 kJ—(-110,5 kd) DS'=S.8- Spon S 2 Syn 213.6 J}. K“ —(197,9 J-K7 + % (205.0 |-K“) = -86,8 JK" DG = DH-T- DS ; 0 = -283 kJ— 298 K:(-86,8 IK“) = -257,1 kJ, luego se trata de una reaccién espontanea. a. VERDADERO, ya que DH? = 90,25 ki/mol > 0 b. FALSO, pues la reaccién NO 1 % O, @ NO, tiene DG = 51,30 kJ -86,57kI <0, y por tanto el NO reacciona espontineamente con el oxigeno del aire para dar NO,, 10 que significa que este ultimo es mas estable. VERDADERO, ya que DH = 33,18 kJ - 90,25 kJ <0. 4. VERDADERG, pues la reacciin NO + 4 O, ® NO, tiene DG = 51,30 kI - 86,57 kI <0, y por tanto el No reacciona espontaneamente con el oxigeno para dar NO,