Termodinmica Unidad II

Unidad II
2.1 Propiedades de las sustancias puras.

Una sustancia pura es aquella que tiene solamente una composicin qumica
(homognea) y esta es invariable. Ejemplos:
Agua H2O.
Aire.
Nitrgeno N2
Helio He
Dixido de carbono C2O
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Amoniaco HN
Dixido de Nitrgeno NO2
Monxido de carbono CO
Una sustancia pura no tiene que estar conformada por un solo elemento o
compuesto qumico, una mezcla de estos tambin califica como una sustancia
pura ejemplo:
Una sola fase Aire (mezcla de varios gases)
2 fases hielo Agua
Gasolina (mezcla homognea sustancia pura) C 8H18
Una mezcla de agua y aceite no es una sustancia pura.
Fases de una sustancia pura
El trmino Fase se refiere a una cantidad de materia la cual es homognea tanto
en composicin qumica como en estructura. Homogeneidad en estructura
significa que es toda slida, toda liquida o todo vapor (o todo gas). Las
sustancias existen en fases diferentes, por ejemplo a temperatura y presin
ambiente el cobre e slido, el mercurio es lquido y el nitrgeno es gas, pero en
condiciones diferentes cada uno podra aparecer en una fase diferente.
Proceso de cambio de fases en una sustancia pura
Asumamos un sistema de 1 kilogramo de agua contenido dentro de un
dispositivo cilindro embolo como se muestra en la figura 1.a:

Figura 1

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En donde la temperatura inicial es de 20 oC y 1 atm (0,01 MPa) de presin, se

transmite calor al agua, la temperatura aumenta apreciablemente, el volumen
especifico solo ligeramente permaneciendo la presin constante. Cuando la
temperatura alcanza los 100 oC resultara una transmisin de calor adicional, en
el cambio de fase, como se muestra en la figura 1.c. esto es que parte del liquido
se evapora y durante este proceso la temperatura y la presin permanecen
constante pero el volumen especifico aumenta considerablemente, cuando la
ultima gota de liquido se ha evaporado, la transmisin de calor ulterior se
traduce en un aumento de la temperatura y del volumen especifico del vapor,
figura 1.d. Este proceso lo podemos representar grficamente mediante un
grafico temperatura vs volumen especfico como se muestra en la figura 2:

Figura. 2
Temperatura de saturacin es la temperatura en la cual se efecta la
vaporizacin a una presin dada y esta presin se llama presin de saturacin
para la temperatura dada, el liquido que existe a esta temperatura y presin se
llama liquido saturado y el liquid que esta por debajo de la temperatura de
saturacin se llama liquido subenfriado o liquido comprimido. Si la sustancia
solo existe como vapor a la temperatura de saturacin se llama vapor
saturado. Cuando el vapor esta a una temperatura mayor a la temperatura de
saturacin se llama vapor sobrecalentado.
En la figura 2, A representa el estado inicial, B el estado del lquido saturado a
100 oC y a una atmsfera de presin, La lnea AB es el proceso durante el cual
se calienta el liquido desde la temperatura inicial a la de saturacin, la lnea BC
es el proceso a temperatura constante, en el cual tiene lugar un cambio de fase
de liquido a vapor (mezcla saturada liquido-vapor, la fase liquida y de vapor
estn en equilibrio), la lnea CD representa el proceso en el cual se

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sobrecalienta el vapor a presin constante, la temperatura y el volumen

aumentan en este proceso.
Durante un proceso de cambio de fase resulta claro que la temperatura y la
presin son propiedades dependientes y que hay una relacin definida entre
ellas, Tsat = f(Psat), Una grafica Tsat en funcin de Psat se muestra en la figura 3
para el agua y se llama curva de saturacin liquido vapor, la cual es
caracterstica de todas las sustancias puras. En ella podemos observar que la
Tsat se incrementa con la Psat y como consecuencia una sustancia a mayor
presin hervir a temperaturas ms altas. Tanto la presin atmosfrica como la
temperatura de ebullicin disminuyen con la altura.

Figura 3
Diagrama T-v
Anteriormente describimos el proceso de cambio de fase del agua a una presin
de 1 atm (0,01 MPa), proceso que graficamos en la figura 2. Si repetimos el
proceso para varias presiones podemos elaborar el diagrama T-v. Si fijamos la
presin a 1 MPa por ejemplo, el agua hervir a una temperatura mucho mas
alta (179,9 oC) y segundo el volumen especifico del liquido saturado es mas
grande y el del vapor saturado mas pequeo (ver Figura 4) que los valores
correspondientes a 1atm, es decir la lnea horizontal que conecta los estados
liquido y vapor saturado es ms corta, de tal manera que a medida que
aumentamos la presin esta lnea de saturacin se acorta y se convierte en un
punto a la presin de 22,06 MPa (para el caso del agua). Este punto se llama
punto critico y se define como el punto en el que los estados de liquido
saturado y de vapor saturado son idnticos.
La temperatura, la presin y el volumen especfico de una sustancia en el punto
crtico se denominan, respectivamente, temperatura critica T cr, presin critica Pcr
y volumen especifico critico vcr. Para el agua Tcr = 373,95 oC, Pcr = 22,06 MPa y
el vcr = 0,003106 m3/kg.

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Figura 4
A presiones superiores a la presin crtica no hay un proceso distinto de cambio
de fase, pero el volumen especfico aumenta en forma continua y en todo
momento hay una sola fase presente, arriba del estado crtico no hay lnea que
separe las regiones de lquido comprimido y vapor sobrecalentado.
Si conectamos los estados de liquido saturado mediante una lnea llamada lnea
de liquido saturado y los de vapor saturado mediante la lnea de vapor saturado,
las cuales se unen en el punto critico (ver Figura 5), quedando en la regin
izquierda de la lnea de liquido saturado la regin de liquido comprimido, en
donde quedan todos los estados lquidos comprimidos y los de vapor
sobrecalentados se encuentran a la derecha de la lnea de vapor saturado, en la
regin de vapor sobrecalentado. En estas dos regiones la sustancia existen
en una sola fase, liquida o vapor. Todos los estados que abarcan ambas fases
en equilibrio es la llamada regin de mezcla saturada de liquido-vapor o
regin hmeda.

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Figura 5
Diagrama P-v
El diagrama P-v de una sustancia pura es similar al diagrama T-v, pero las lneas
de temperatura constante tienen una tendencia hacia abajo como podemos
observar en la figura 6. Para este caso asumamos agua liquida a 1 MPa de
presin y a 150 oC, en este estado el agua existe como un liquido comprimido si
quitamos presin al mbolo de manera que esta disminuya lentamente y se
permite que el agua intercambie calor con el medio ambiente de tal manera que
la temperatura permanezca constante, a medida que disminuye la presin el
volumen del agua aumenta un poco, al alcanzarse la presin de saturacin
(0,4762 MPa) a la temperatura especificada el agua comienza a hervir. Durante
este proceso de evaporacin, tanto la temperatura como la presin permanecen
constantes, pero el volumen especfico aumenta. Cuando se evapora la ltima
gota de lquido, la reduccin adicional de la presin produce un aumento en el
volumen especfico. Cuando el proceso se repite para otras temperaturas se
obtienen trayectorias similares para los procesos de cambio de fases, al unir
mediante una curva los estados de lquido saturado y vapor saturado se obtiene
el diagrama P-v de una sustancia pura como lo muestra la figura 6.

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Figura 6

Inclusin de la fase slida en los diagramas

En los diagramas mostrados hasta ahora solo estn presentes los estados de
equilibrio de las fases liquida y de vapor, al ampliar estos diagramas de tal
manera que incluyan la fase slida, se mostraran las regiones slido-liquido y
slido-vapor
Figura 7

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Los mismos principios aplicados en los procesos de cambio de fase liquido-

vapor se aplican a los slido-liquido y slido-vapor. En los procesos de
solidificacin (congelacin) algunas sustancias se contraen y otras se expanden
(como el caso del agua) en la figura 7 se muestran los diagramas P-v para
ambas sustancias (el de la izquierda sustancia que se contraen al solidificarse),
los diagramas T-v se ven muy similares a los P-v. En estos diagramas podemos
observar que las tres fases de una sustancia pura tambin coexisten en
equilibrio, estos estados de tres fases forman una lnea llamada lnea triple.
Diagramas P-T o diagramas de fases
Se conocen como diagrama de fases porque las tres fases estn separadas
entre si por tres lneas: la de sublimacin separa las regiones slida y de vapor,
la de evaporacin separa las regiones liquida y de vapor y la de fusin separa
las regiones slida y liquida, estas tres lneas convergen en el punto triple,
donde las tres fases coexisten en equilibrio, la lnea de evaporizacin finaliza en
el punto critico ya que por encima de esta es no es posible distinguir la fase
liquida y de vapor, en la figura 8 mostramos este tipo de diagrama, las
sustancias que se contraen y se expanden difieren solo de la lnea de fusin.

Figura 8
El paso directo de la fase slida a la fase de vapor se llama sublimacin

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Fluido: es una sustancia que se deforma continuamente, cuando se le aplica

una fuerza tangencial, por muy pequea que esta sea. En esta definicin no se
hace diferencia entre un liquido y un gas, aunque la diferencia entre un liquido y
un gas es muy clara a presiones inferiores a la critica, el liquido toma la forma
del recipiente que lo contiene y tiene un superficie libre; el gas lo llena todo
completamente y no tiene una superficie libre, a presiones superiores a la critica
no hay diferencia marcada entre lquidos y vapores.
Compresibilidad es una propiedad de la materia a la cual se debe que todos los
cuerpos disminuyan de volumen al someterlos a una presin o compresin
determinada manteniendo constantes otros parmetros. En termodinmica se
define la compresibilidad de un sistema hidrosttico como el cambio relativo de
volumen frente a una variacin de la presin.
Los fluidos encajan dentro de dos categoras que en general requieren un
tratamiento diferente: los fluidos compresibles y los fluidos incompresibles. Un
fluido es compresible cuando al variar la presin su volumen tambin vara
notablemente mientras que es incompresible cuando sucede lo contrario.
Sistema simple es aqul en el que slo hay un modo por el que la energa del
sistema puede alterarse significativamente mediante trabajo cuando el sistema
describe un proceso cuasiesttico. El estudio de un gran nmero de sustancias y
su comportamiento en diferentes procesos revela que a mayor nmero de
sustancias presentes en un sistema, con ms formas de intercambio de energa
entre el sistema y sus alrededores, ms propiedades se requerirn para describir
el equilibrio en estado estable de un sistema. Por lo que el estudio se limitar a
sustancias puras, simples y compresibles.
El trmino simple y compresible implica que solo se est considerando la forma
de trabajo cuasiesttico por cambio de volumen (trabajo PdV); en tanto que
pura implica que las sustancias tienen una composicin qumica homognea e
invariable. De en adelante nos referiremos a una sustancia pura simple y
compresible solo como sistema simple compresible.
Dos propiedades termodinmicas intensivas e independientes bastan para
establecer el estado termodinmico estable de un sistema simple compresible.
Esto se conoce como postulado de estado para un sistema simple
compresible. El postulado de estado afirma que, si dos de esas propiedades
son independientes y conocidas, entonces todas las otras propiedades quedan
especificadas en forma nica. Si se conocen T y v para una sustancia pura y
compresible, entonces P y u (energa interna especifica) tienen valores
conocidos nicos. Matemticamente, esto se expresa como: P = f(T, v) y
u = f(T, v).
Calidad de un sistema saturado
Durante un proceso de evaporacin, una sustancia existe como una parte
liquida y otra de vapor, es una mezcla de liquido saturado y vapor saturado,
figura 9, para analizar esta mezcla de manera apropiada, es necesario conocer
en que proporciones se encuentra la fase liquida y de vapor. Esto se consigue
definiendo una nueva propiedad llamada calidad x y es la razn entre la masa
de vapor y la masa total de la mezcla:

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mvapor
x mtotal mliquido mvapor m f m g
mtotal
La calidad tiene significado para mezclas saturadas, de ahi que las regiones de
liquido comprimido o vapor sobrecalentado no lo tengan, y su valor esta entre 0
y 1; la calidad de un sistema compuesto por liquido saturado sea de es 0 (0%) y
la de uno compuesto por vapor saturado es de 1(1%).en estas mezclas
saturadas, la calidad puede servir como una de las dos propiedades intensivas
independientes necesarias para describir un estado.

Figura 9
Las propiedades del liquido saturado son las mismas ya sea que este exista solo
o en una mezcla con vapor saturado. Durante el proceso de vaporizacin solo
cambia la cantidad de lquido saturado, no sus propiedades, lo mismo sucede
con el vapor saturado.