LEY CERO DE LA TERMODINMICA

Se dice que dos cuerpos estn en equilibrio trmico cuando, al ponerse en contacto, sus variables
de estado no cambian. En torno a esta simple idea se establece la ley cero.

Observa que podemos decir que dos cuerpos tienen la misma temperatura cuando estn en
equilibrio trmico entre s. Aunque la ley cero puede parecer evidente, lo cierto es que no es
necesariamente lgica. Imagina un tringulo amoroso en el que Juan ama a Lidia y Pedro ama a
Lidia, sin embargo Juan y Pedro no se aman entre s.

Finalmente, quizs te ests preguntando por qu el inusual trmino ley cero. La razn es que,
aunque precede a la primera ley, la necesidad de establecerla como principio de la termodinmica
slo se admiti despus de que la primera hubiese tomado su nombre.

POSTULADO DE ESTADO

El estado de un sistema se describe mediante sus propiedades, pero no es necesario especificarlas

todas con la finalidad de fijarlo. Una vez especificadas suficientes propiedades, el resto asume
automticamente ciertos valores. El nmero de propiedades requeridas para fijar el sistema se
determina mediante el postulado de estado:

El estado de un sistema compresible simple se especifica por completo mediante dos

propiedades intensivas independientes.

Se trata de un sistema compresible simple cuando carece de efectos elctricos, magnticos,

gravitacionales, de movimiento y tensin superficial. El postulado de estado requiere que las dos
propiedades especificadas sean independientes para fijar el estado; y son independientes si una
de ella puede variar mientras la otra se mantiene constante. Por ejemplo: la temperatura y el
volumen especficos son siempre propiedades independientes y juntas fijan el estado de un
sistema compresible simple. Sin embargo, la temperatura y la presin son propiedades
independientes para sistemas de una sola fase, pero son propiedades dependientes para sistemas
multifase. A nivel del mar (P = 1atm) el agua hierve al 100C, pero en la cima de una montaa
donde la presin es menor, hierve a una temperatura ms baja, es decir, T = (P) durante un
proceso de cambio de fase as que no son suficientes para fijar el estado de un sistema.

EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR

Si un recipiente cerrado, en el que previamente se ha hecho vaco, se llena parcialmente con una
sustancia lquida A, sta se evaporar parcialmente, (si est en cantidad suficiente para que el
proceso no sea total), de modo que se alcanzar finalmente un estado de equilibrio en el que la
presin reinante en el recipiente es la presin de vapor de la sustancia a la temperatura

considerada, . Existen tablas en las que se pueden encontrar directamente las presiones de
vapor de sustancias puras a diversas temperaturas. Tambin puede estimarse mediante frmulas

empricas, como la de Antoine: , estando tabulados los coeficientes A,

B, y C para muchas sustancias.

Supngase ahora un recipiente lleno de lquido A a una temperatura T0, de modo que una de sus

paredes es mvil. Si la presin externa sobre ella es P ~( y se le aporta calor, se aumentar la

temperatura del lquido y su presin de vapor, de modo que ambas presiones tienden a igualarse.
Cuando eso sucede se formar la primera burbuja de vapor, es decir, comienza la ebullicin. La
temperatura a la cual se igualan ambas presiones es el punto de ebullicin a la presin P. Si sta es
1 atm tendremos el punto de ebullicin normal. Si se sigue aportando calor, esta temperatura
permanece constante entre tanto haya lquido, aumentando de nuevo cuando toda la sustancia
est en fase gaseosa.

Consideremos ahora una mezcla ideal de dos sustancias en fase lquida, A y B. Eso quiere decir,
entre otras cosas que: a) la interaccin de molculas de A con molculas de B es idntica a la que
se da entre las molculas de A o entre las de B; b) el volumen de mezcla es la suma de los
volmenes de A y B por separado; c) el calor de mezcla es nulo; d) el equilibrio lquido-vapor
obedece la ley de Raoult.

La ley de Raoult establece que, en el equilibrio, la presin parcial de una sustancia es igual a su
presin de vapor por la fraccin molar en la fase lquida, es decir:
 , y tambin

Si se introduce una mezcla de A y B en un recipiente en el que se ha hecho el vaco y en el que se

mantiene una temperatura constante, se vaporizarn A y B hasta alcanzar un estado de equilibrio
en el que la presin reinante ser la presin total de vapor de la mezcla, P, que de acuerdo con la
ley de Raoult, tendr el valor:

Siendo XA la composicin de la fase lquida en el equilibrio, diferente de la composicin inicial de

la mezcla. La presin total es menor que , la presin de vapor del ms voltil, y mayor que , la
presin de vapor del componente pesado. La figura 13.1 muestra el diagrama de equilibrio a una
temperatura T constante.