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Diagrama de Pourbaix PH Vs E 16685 PDF
Diagrama de Pourbaix PH Vs E 16685 PDF
razn por la que estos equilibrios deben estar incluidos en un diagrama de Pourbaix. Aplicando la
ecuacin de Nernst para el desprendimiento de hidrgeno,
!
2 H + + 2e " ! H 2
2
"=" +
2.303 RT
o
log
[H ] +
nF [ H2 ]
Para los valores y la definicin de pH,
!
PH 2 = 1, E o = 0, pH = "log [ H + ]
Sustituyendo,
# J &
(2.303)% 8.314 ((298.15 K)
$ K mol ' 2
! " =0+ log[ H + ]
# C &
(2) %96487 (
$ mol '
finalmente,
" = !0.0591 pH (1)
!
De manera similar, para la reduccin de oxgeno,
1
O2 + 2 H + + 2e " ! H 2O
2
1 2
2.303 RT [O2 ] 2 [ H +
]
" = "o + log
nF [ H 2O]
'1 $ kcal
(G o 298 = G o H 2O ! % G o O2 + 2 G o H + " = !56.69 ! 0 = !56.69
&2 # mol
!
El valor del potencial estndar de electrodo se obtiene por,
"G o = !nFE o
despejando,
% kcal (% 4184 J (
#' #56.69
o *' *
o #$G & mol )& kcal )
" = = = 1.23 V
nF % C (
(2)'96487 *
& mol )
Uno de los casos ms importantes en la prctica es el estudio de la corrosin del hierro. Por lo
anterior, tomaremos como ejemplo la construccin de su diagrama pH potencial. El hierro
presenta los siguientes siete equilibrios:
Para construir el diagrama de Pourbaix, los valores de energa libre de formacin se presentan en la
siguiente tabla:
!
Gf (298.15 K) kcal/mol
H2 O -56.69
O2 0
H+ 0
e- 0
Fe 0
Fe2+ -20.3
Fe3+ -2.53
Fe(OH)3 -161.93
HFeO2- -90.627
A continuacin, encontraremos las expresiones para cada equilibrio en trminos del potencial y del
pH.
Equilibrio (I):
Fe 2+ + 2e " ! Fe
"=" +
2.303 RT
O
log
[ Fe 2+ ]
= #0.44 +
0.0591
log [ Fe 2+ ] = #0.44 +
(0.0591)(#6)
= #0.617 V
nF ! [ Fe] 2 2
As, en el diagrama pH potencial, se obtiene una lnea recta horizontal en E = - 0.617 V como se
! muestra en la figura 45.
1.4
0.9
0.4
E/V
-0.1
Fe(++)
-0.6
Fe
-1.1
-1.6
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Equilibrio (II):
Fe 2+ " Fe3+ + e !
En forma de reduccin,
Fe 3+ + e ! " Fe 2+
Calculamos el valor del potencial estndar de electrodo a partir de G,
kcal
(G O = G O productos ' G O reactivos = '20.3 ' ('2.53) = '17.77
mol
& kcal #& 4184 J #
' $ ' 17.77
O !$ !
O ' (G % mol "% 1 kcal "
) = = = 0.77 V
nF & C #
(2)$ 96487 !
% mol "
As, en el diagrama pH potencial, se obtiene una lnea recta horizontal en E = 0.77 V como se
muestra en la figura 46.
!
1.6
1.4
1.2
Fe (+++)
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
E/V
0.0
-0.2
Fe (++)
-0.4
-0.6
-0.8
Fe
-1.0
-1.2
-1.4
-1.6
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Equilibrio (III):
Fe(OH ) 3 + 3H + + e" # Fe 2+ + 3H 2O
! kcal
"GO = [#20.3 + (3)(#56.69)] # [#161.93] = #28.44
mol
!
$ kcal '$ 4184 J '
"& "28.44 )& )
O "#G O % mol (% 1 kcal (
E = = = 1.2 V
nF $ C '
(1)&96487 )
% mol (
0.0 Fe (++)
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
Fe
-1.2
-1.4
-1.6
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Figura 47. Equilibrios (I), (II) y (III) en el diagrama pH potencial del Fe H2O
Equilibrio (IV):
!
3
[Fe(OH) 3 ] [ H + ]
K= y "GO = #RT ln K = #2.303RT log K
[Fe 3+ ] [ H 2O] 3
Sustituyendo,
!
!
log K = log [ Fe(OH) 3 ] + 3log [ H + ] " log [ Fe 3+ ] " 3log [ H 2O]
!
[Fe(OH) 3 ] = [ H 2O] = 1 mol L y [Fe ] = 10
3+ -6
mol L ,
"7.84 = "3 pH + 6
pH = 4.61
!
As, en el diagrama pH potencial, se obtiene una lnea vertical en el valor de pH = 4.61, como se
muestra en la figura 48.
!
1.6
1.4
1.2
Fe (+++)
1.0
0.8
0.6
0.4
Fe (OH)3
0.2
E/V
0.0 Fe (++)
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
Fe
-1.2
-1.4
-1.6
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Equilibrio (V):
#
Fe 2+ + 2H 2O " HFeO2 + 3H + K = 10 -31.58
!
3
K=
[ HFeO ] [ H ] "
2
+
Sustituyendo,
!
!
log K = log [ HFeO ] + 3log [ H + ] " log [ Fe 2+ ] " 2log [ H 2O]
"
2
!
[ H 2O] = 1 mol L y [ HFeO ] = [Fe ] = 10
"
2
2+ -6
mol L ,
"31.58 = "3 pH
pH = 10.53
!
As, en el diagrama pH potencial, se obtiene una lnea vertical en el valor de pH = 10.53, como se
muestra en la figura 49.
!
1.6
1.4
1.2
Fe (+++)
1.0
0.8
0.6
0.4
Fe (OH)3
0.2
E/V
0.0 Fe (++)
-0.2
-0.4
HFeO2
-0.6
-0.8
-1.0
Fe
-1.2
-1.4
-1.6
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Equilibrio (VI):
#
Fe + 2H 2O " HFeO2 + 3H + + 2e#
!
En forma de reduccin,
"
HFeO2 + 3H + + 2e" # Fe + 2H 2O
! kcal
"G O = 2(!56.69) ! [! 90.627]= !22.753
mol
% kcal (% 4184 J (
#' #22.753 *' *
O #$G O & mol )& 1 kcal )
" = = = 0.493 V
nF % C (
(2)'96487 *
& mol )
De la ecuacin de Nernst,
! 3
2.303 RT
O [ HFeO2 ] [ H ] = 0.493 + (3)(0.0295) log H + + (0.0295) log HFeO#
# +
"=" +
nF
log 2 [ ] [ 2]
[ Fe] [ H 2O]
[ ]
para HFeO2" = 10"6 mol/L ,
!
" = 0.493 ! 0.0886 pH ! 0.177 = 0.316 ! 0.0886 pH
! As, en el diagrama pH potencial, se obtiene una lnea con pendiente -0.0886 y ordenada al origen
en 0.493, como se muestra en la figura 50.
1.6
1.4
1.2
Fe (+++)
1.0
0.8
0.6
0.4
Fe (OH)3
0.2
E/V
0.0 Fe (++)
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
Fe
-1.2
-1.4
-1.6
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Equilibrio (VII)
!
HFeO2 + H 2O " Fe(OH ) 3 + e!
En forma de reduccin,
"
Fe(OH ) 3 + e" ! HFeO2 + H 2O
kcal
"G O = [! 90.627 ! 56.69]! [! 161.93]= 14.613
mol
% kcal (% 4184 J (
#' #14.613 *' *
O #$G O & mol )& 1 kcal )
" = = = -0.634 V
nF % C (
(1)'96487 *
& mol )
De la ecuacin de Nernst,
!
" = "O +
2.303 RT [ Fe(OH ) 3 ] = #0.634 # (0.0591) log HFeO#
nF
log [ 2]
[ HFeO2# ] [ H 2O]
" = #0.634 # 0.0591 log [ HFeO2# ]
!
[ ]
para HFeO2" = 10"6 mol/L ,
!
" = #0.634 + 0.355 = #0.279 V
! As, en el diagrama pH potencial, se obtiene una lnea horizontal, como se muestra en la figura 51.
Esta figura muestra las lneas de equilibrio de los siete sistemas.
!
1.6
1.4
(IV)
1.2 Fe (+++)
1.0
(II)
0.8
0.6
(III)
0.4
Fe (OH)3
0.2
E/V
0.0 Fe (++)
-0.2 (VII)
-0.4
(I) (V) HFeO2 -
-0.6
-0.8
-1.0 (VI)
Fe
-1.2
-1.4
-1.6
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Finalmente, podemos agregar las lneas de equilibrio de las ecuaciones (1) y (2) para el agua, y las
zonas de inmunidad, corrosin y pasivacin, las cuales se muestran en la figura 52.
1.6
1.4
(IV)
1.2 Fe (+++)
Pasivacin
1.0
(II)
0.8 2H+ + 2e = H2
0.6
(III)
0.4
E/V 0.2 Corrosin Fe (OH)3
0.0 Fe (++)
-0.2 (VII)
1/2 O2 + 2H+ + 2e = H2O
-0.4 Corrosin
-0.6 (I) (V) HFeO2 -
-0.8
-1.0 (VI)
-1.2 Fe
-1.4 Inmunidad
-1.6
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
1.- Construir el diagrama pH potencial para el sistema aluminio agua a la temperatura de 25C y
que la concentracin de las especies es 10-4 M. A continuacin se muestran los cinco equilibrios:
(I) Al " Al 3+ + 3 e!
(II) Al + 3H 2 O " Al (OH ) 3 + 3H + + 3 e!
(III) Al + 2 H 2O " AlO2! + 4H + + 3 e!
(IV) 2 Al 3+ + 3H 2 O ! Al2O3 + 6H +
(V) Al2O3 + H 2O " 2 AlO2! + 2H +
Los valores de las entalpas libres estndar de formacin de las especies que intervienen en la
solucin andica del aluminio son,
Al (metal) 0
Al3+ (en solucin) 481.16
-
AlO2 (en solucin) 839.77
Al2O3H2 O (2 Al(OH)3) 2320.45
H2 O 237.19
+
H (en solucin) 0
-
OH (en solucin) 157.30
5.2 Manejo de diagramas de Pourbaix
Los diagramas de pH potencial nos proporcionan informacin importante til para varios
dominios, como son:
- Qumica general,
- Qumica analtica,
- Corrosin,
- Electrodepsito, y
- Geologa.
A continuacin se presenta el uso que se le da en cada dominio.
Corrosin:
Un metal puede corroerse o no en presencia de una solucin acuosa libre inicialmente de iones del
metal. La cantidad de metal que se corroe antes de llegar al equilibrio termodinmico metal
solucin es pequea, del orden de 10-6 atomos-gramo/litro, equivalente por ejemplo a:
0.06 mg/L para el Fe, Cu, Zn,
0.03 mg/L para el Al, y
0.02 mg/L para el Pb.
La figura 54 muestra como existe corrosin a bajo potencial de electrodo para el Sn y el Ti. Es
importante para estos dos elementos evitar cualquier accin de reduccin y vigilar que tengan una
superficie bien pulida. De la misma figura, observamos que para el Cr, la Ag, el Au y el Ti existe
una posibilidad de corrosin a alto potencial de electrodo, es decir, una ligera disolucin se
observar en presencia de una accin muy oxidante.
El grado de nobleza termodinmica puede ser diferente al grado de nobleza real determinada
experimentalmente, debido a las siguientes razones:
La disolucin del metal no se lleva a cabo en forma de ion simple (tal como el Cu +), sino
bajo la forma de dos iones simples (Cu+ y Cu2+) o bajo la forma de ion oxgeno ( CuO22! ) o
de iones complejos [ Cu (CN ) !2 , CuCl 2! ], que da como resultado la modificacin del
potencial de disolucin del metal.
El metal es recubierto de una pelcula pasivante ( xido Fe2O3, hidruro UH3, sal FePO4); la
disolucin del metal puede ser frenada por la interposicin de una pelcula ms o menos
protectora.
La reaccin de disolucin puede ser fuertemente irreversible (como en el caso del nickel),
donde la disolucin del metal se efecta slo bajo un valor de potencial de electrodo
sensiblemente superior al potencial de equilibrio termodinmico.
Figura 54. Metales resistentes al agua pura.
Las zonas ralladas indican los dominios tericos de corrosin.
Las zonas no ralladas indican los dominios tericos de inmunidad y pasivacin.
Figura 52. Metales pasivos y activos.
Las zonas ralladas indican los dominios tericos de corrosin.
Las zonas no ralladas indican los dominios tericos de inmunidad y pasivacin.
Figura 53. Inhibidores de corrosin oxidante
Figura 54. Dominios de corrosin, inmunidad y pasivacin de metales y metaloides.
Clasificacin por orden de nobleza termodinmica.
Figura 55. Dominios de corrosin, inmunidad y pasivacin de metales y metaloides.
Clasificacin por orden de nobleza termodinmica (continuacin).
Electro depsito:
Reacciones catdicas:
En las reacciones catdicas se busca el depsito de un metal y la produccin de hidrgeno, la
reduccin de oxgeno y la formacin de xido e hidrxido son reacciones no deseadas, an siendo
esta ltima una reaccin til.
Consideremos el caso, como se muestra en la figura 56, del depsito de nquel (Ni) a partir de una
solucin aereada de NiSO4. Por ejemplo, a pH=4.5 y E= -0.4 V, el oxgeno y los iones hidrgeno
pueden reducirse al igual que los iones Ni. Sin embargo, el potencial necesario para reducir el
oxgeno y los iones hidrgeno para ciertas velocidades de reaccin es, por suerte, mucho ms
elevado que el necesario para la reduccin de los iones nquel. Gracias a esta circunstancia, la
reduccin de iones Ni se realiza con rendimiento de la reaccin de 96 98%. Una disminucin de
pH tiende a aumentar la reduccin de iones hidrgeno, aunque todava a un pH= 2 se obtiene un
buen rendimiento de la reaccin de reduccin de Ni con una reduccin reducida de iones de
hidrgeno. Por otra parte, todo aumento de pH por arriba de 5 en el seno de la solucin durante la
electrodeposicin, produce Ni(OH)2 en el ctodo, bajo forma de partculas coloidales cargadas
positivamente, para producir un co-depsito de metal y de hidrxido, de consistencia ms dura y
ms frgil y que no es la deseada.
Como constatamos, las condiciones de reduccin de los iones metlicos hasta el estado metal
pueden deducirse de los diagramas pH potencial.
Reacciones andicas:
En electro depsito se desea disponer, ya sea de un nodo de la misma naturaleza que el metal
depositado y del que se disuelve con un rendimiento de corriente cercano al 100%, ya sea de un
nodo totalmente insoluble actuando como soporte para la produccin de oxgeno. Consideremos
nuevamente la figura 56, donde vemos por ejemplo, que el Ni se disuelve en una solucin de iones
nquel de actividad unitaria a potenciales superiores a -0.23 V y a valores de pH < 6. A pH ms
elevados, el Ni(OH)2 slido es el producto andico inicial y que se convierte en xidos superiores a
potenciales andicos superiores. En esas condiciones el nodo de Ni se pasiva inmediatamente.
La solucin:
Las soluciones utilizadas en electro depsito deben ser estables, salvo durante las reacciones de
electrodo. En particular, deben soportar las condiciones de pH que hacen despreciable la
precipitacin de hidrxidos u xido. Estas condiciones son visibles en los diagramas
correspondientes, para las soluciones cidas como para las soluciones bsicas. Frecuentemente, se
utiliza una solucin tampn a pH conveniente para restringir las variaciones debidas a la absorcin
fortuita del anhdrido carbnico atmosfrico, o de los contaminantes provenientes del decapado
cido o desengrasantes alcalinos. La solucin tampn ayuda, tambin, a mantener el pH en la
fraccin de la solucin cercana al nodo o al ctodo, bien que los cambios provocados por la
reduccin de iones hidrgeno pueden ser importantes.