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Conductividad PDF
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INTRODUCCIN
CONDUCTIVIDAD
Una solucin es una fase cuya composicin puede variar en forma continua (entre
ciertos lmites), es decir, las fases de composicin variable. De esta manera, las soluciones
son mezclas homogneas de molculas (en casos particulares tambin de tomos, iones) de
dos o ms sustancias entre las cuales existen interacciones fsicas y frecuentemente
qumicas.
Electrolitos
Se llaman fases a las partes homogneas de un sistema separadas de las dems partes por
superficies divisorias. Las fases tienen en todos los puntos la misma composicin y propiedades.
Conductividad
El primer intento para explicar la electrlisis fue hecho por T. Won Grotthuss (1805); ste
sostena que el campo elctrico orienta las molculas del electrolito en cadenas, de forma
que las partes negativas estn dirigidas hacia el electrodo positivo y viceversa. Los
electrodos atraen los extremos de las cadenas, liberndose as la parte positiva de una
molcula terminal en el electrodo negativo, y la parte negativa de otra molcula terminal en
el electrodo positivo. Supona que las partes residuales de las molculas terminales se
intercambian con las molculas adyacentes, y ste intercambio prosigue a lo largo de toda la
longitud de la cadena hasta que se forma un nuevo grupo de las molculas. Estas se
orientan de nuevo con la corriente, se dividen, y as sucesivamente.
MA = M + + A
Conductividad
(1)
Estos iones se pueden mover independientemente, y son sencillamente guiados a los
electrodos de signo opuesto por el campo elctrico aplicado. Se supuso que la proporcin
de molculas que se disociaban en iones variaba con la concentracin, y
se consider que el grado de disociacin, ( ) o sea, la fraccin del electrolito total que se
divide en iones se aproxima a la unidad a dilucin infinita; es decir, en disoluciones
extremadamente diluidas casi toda la totalidad del cido, base o sal, est disociado en
iones.
Las disoluciones, al igual que los conductores metlicos obedecen la Ley de Ohm, excepto
en condiciones tan anormales como voltajes muy elevados o corrientes de frecuencia muy
alta. Si a un conductor de resistencia R se le aplica una presin elctrica o fuerza
electromotriz (f.e.m.) de valor E segn la Ley de Ohm la intensidad de la corriente I que
pasa es:
E
I=
R
(2)
Segn la ecuacin anterior, la corriente que pasa a travs de un conductor dado, bajo la
influencia de una f.e.m. constante, es inversamente proporcional a la resistencia, la
cantidad 1/R ser una medida del poder conductor, y se denomina conductividad, como
se mencion al principio. Viene expresada en ohmios recprocos, esto es ohms-1, llamados
frecuentemente mhos.
Para evaluar la conductividad de las soluciones, lo primero que se debe tener presente
es el tipo de corriente que debe ser utilizada: Si se utiliza corriente continua, la resistencia
variar con el tiempo, esto es debido al efecto de polarizacin de cargas, lo cual generara
una resistencia adicional en el sistema. Esto afectara en gran escala la facilidad del paso de
corriente a travs del mencionado sistema. Este inconveniente puede superarse, si se
realizan las medidas utilizando corriente alterna, con lo cual se evita dicha polarizacin al
irse invirtiendo alternativamente la corriente.
Conductividad
l
R= (ohms)
A
(3)
Conductividad Especifica
_
La conductividad especfica que se designa por L , de una sustancia dada se define como 1/
(ohmios-1*cm-1); por tanto, la ecuacin anterior puede escribirse como:
l
R=
LA
(4)
1 LA
L= = (ohmios-1)
R l
(5)
_
L *l l
De la ecuacin anterior se obtiene: L = , donde se conoce como Constante de la
A A
celda de Conductividad K , quedando finalmente:
_
L = L*K
(6)
Conductividad Equivalente
1
Kohlraush Friedrich Wilhem George (1840-1910) Fsico, dej importantes memorias sobre la conductividad
de los electrolitos.
Conductividad
o = o+ + o- (Idealidad)
(8)
y es evidente, como se observa en la Fig. N2 , que no sera posible lograr el valor exacto, si
se intentara alcanzarlo por extrapolacin grfica.
Fue Svante Augusto Arrhenius2 quien estableci el audaz postulado que admite que al
disolverse un electrolito en una disolucin acuosa se produca la disociacin electroltica, e
incluso a la temperatura ordinaria la conversin de una apreciable cantidad de electrolito
en iones. El aumento de la conductividad equivalente al disminuir la concentracin,
comprobada en las disoluciones diluidas de todos los electrolitos, fue atribuida por
Arrhenius a la disociacin parcial del electrolito. Al suponer que se establece un equilibrio
entre las molculas no disociadas del electrolito y los iones que se forman en la disociacin,
se explica porqu se incrementa el grado de la disociacin a medida que las disoluciones
son ms diluidas. Y puesto que la conductividad depende de la presencia de especies con
carga elctrica se deduce, por lo tanto, una explicacin cualitativa de porqu aumenta la
conductividad equivalente al decrecer la concentracin.
2
(1859-1927) , fsico y qumico sueco, autor de La Teora de los Iones.
Conductividad
=
o
(9)
D Equilibrio de disociacin.
AB A+ + B-
Concentracin en el equil. c(1 - ) c c
K=
[A ][B ]
[AB ]
(10)
(c )(c ) c 2
K= =
c(1 ) 1
(11)
Con sta relacin se puede calcular un valor de K para un electrolito del tipo AB, sea
cual sea la concentracin en la que es posible medir el valor de .
1 1 c
= +
o K a 2o
(12)
Conductividad
1
Al graficar vs c se obtiene la grfica de la figura 3, donde al extrapolar la recta se
1
obtiene el valor de , y con el valor de la pendiente se evala K a .
o
1
FIGURA 3. Grfica de vs c
1
pendiente =
K a 2o
1
o
Nmeros de Transporte
t+ = + t- =
Conductividad
El mtodo que permite realizar el clculo de los nmeros de transporte se conoce como
Mtodo de Hittorff y est basado en un balance de masas y cargas en los compartimientos
andico y catdico, despus de realizado un proceso de electrlisis en el sistema. Hay que
recordar que en los procesos de electrlisis el tipo de corriente involucrada es corriente
continua, a diferencia de los procesos de conduccin elctrica, que como ya se sabe es
corriente alterna.
Para ilustrar la aplicacin del modelo se escoger HCl como electrolito, ste se colocar
en el aparato de Hittorff, llenando c/u de los comparimientos (andico, catdico y medio),
se har pasar una cierta cantidad de corriente, lo cual se traduce en la electrlisis del HCl,
(se debe recordar que el HCl, se encuentra totalmente disociado en H+ y en Cl-, por ser un
electrolito fuerte), lo cual generara H2 y Cl2 de acuerdo a las siguientes reacciones:
H+ + 1e- 1/2H2
Cl- 1/2Cl2 + 1e-
Compartimiento catdico
1. Reaccin redox:
H+ + 1e- 1/2H2
.- Prdida de 1 equivalente de H+ = -1
Compartimiento andico
1. Reaccin redox
Una vez calculados los nmeros de transporte, estos se pueden relacionar con las
conductividades de la siguiente manera (como se mencion en un principio):
Conductividad
t+ = + t- =
Si u + y u son las velocidades inicas reales en cm/s, con una cada de potencial de 1
Voltio/cm, todos los cationes que se encuentran a una distancia u + cm, pasarn a travs de un plano
dado, en una direccin en 1 s, mientras todos los aniones dentro de una longitud de u cc, pasarn en
1 s en direcciones opuestas; esto hace un total de ( u + + u )*c/ 1000 eq-g de cationes y aniones que
se transportarn en 1 s. Como cada eq-g de cualquier in transporta 96.500 culombios, esto es, 1
Faraday (F), la cantidad de electricidad transportada por segundo ser
F *( u + + u )*c/ 1000 culombios.
o = k (u + + u ) = ku + + ku
(13)
+ = ku + y = ku
(14)
+
u+ = y u =
F F
(15)
D Actividades inicas.
[A ] [B ]
+ x y
De forma similar, si se opera con funciones termodinmicas ms exactas esto es, con
actividades, se encontrarn siempre tan slo productos de la forma:
Conductividad
(a + ) x (a ) y
A la vista de que no existe ninguna otra forma de hacer intervenir las actividades
inicas, sino es como producto de las actividades de las dos especies, que forman el
electrolito, es conveniente introducir un valor medio de ambas, a lo que se conoce como
actividad media de los iones. En ste caso general, la media geomtrica que conduce a esta
afirmacin es:
[ ]
1
a = (a + ) x (a ) y x+ y
(16)
a = *c ,
Los coeficientes de actividad de los iones solo pueden intervenir como productos del
tipo + - ; y el coeficiente de actividad media ser, por consiguiente:
= [( + ) x ( ) y ] x + y
1
(17)
3
Debye, Petrus. (1884-1966). Fsico holands. Premio Nobel de Qumica 1936.
Conductividad
El primer factor que se toma en cuenta en la teora de Debye-Hckel para explicar las
curvas de la figura 2, es el efecto de las interacciones inicas. Aunque los iones se mueven
en una forma desordenada, es fcil demostrar que, si se centra la atencin sobre un in en
particular, ste estar rodeado de ms iones con carga de signo opuesto, que de iones
cargados con su mismo signo. En consecuencia de
sta situacin, cada in ir provisto de una nube o atmsfera inica de carga opuesta como
se indica en la figura 4.
La atmsfera inica que rodea a cada in est, como es lgico, mejor formada cuanto
ms elevada es la concentracin.
los iones tienden a desplazarse hacia los electrodos de signo opuesto a sus cargas. Cada in
se mueve con una velocidad que depende de la relacin entre la fuerza elctrica atractiva y
el rozamiento de la viscosidad del medio. La velocidad media, y por consiguiente, la
intensidad de la corriente, depende de la concentracin, porque se puede admitir que cada
in avanza arrastrando la mayor parte de las molculas que forman su solvato, y, a
concentraciones elevadas, un in se asemeja, a un nadador avanzado contra la corriente
producida por los iones solvatados de carga opuesta que se desplazan en direccin
contraria. ste efecto depende la raz cuadrada de la composicin (c).
D Dependencia de los coeficientes de actividad con la fuerza inica del medio. Ley
lmite de Debye-Hckel.
1
=
2 i
ci * (Z i ) 2
(18)
4
Lewis, Gilbert Newton (1875-1946). Fsico-qumico americano. Desarroll los conceptos de la
propiedad parcial y la solucin ideal.
Conductividad
Finalmente, la ley lmite de Debye Hckel, la cual fue deducida en 1923, es vlida para
disoluciones diluidas y con ella se indica la forma en que pueden calcularse los coeficientes
de actividad. En el modelo, como fue sealado anteriormente prevalecen las interacciones
de tipo electrosttico y es vlida a bajas concentraciones, esto es, hasta 0,1 M; ya que por
encima de sta concentracin prevalecen interacciones de tipo trmico que el modelo no
corrige (ya se mencion con anterioridad)
Dicho modelo presenta dos variantes: la primera es vlida hasta una concentracin de
0,01 M y la segunda para un intervalo de 0,01 hasta 0,1 M.
0,5091( Z + ) 2 0,5091( Z ) 2
log + = y log =
1+ 1+
(20)
0,5091 Z + * Z
log = Modificada para trabajar con
1+
concentraciones entre 0,01 y 0,1 M
(21)
en las anomalas que el carcter no ideal de la disolucin inica provoca en los valores de
algunas propiedades medibles experimentalmente.
En el caso del cido actico (electrolito dbil) es aplicable ste mtodo, porque en una
disolucin acuosa experimenta la disociacin:
HAc H + + Ac
(a H + ) (a Ac )
K term =
a HAc
(22)
la cul se puede escribir tambin en la forma:
+ [H + ][Ac ]
K term =
HAc [HAc]
(23)
sta relacin puede simplificarse si te tiene en cuenta que las interacciones
electrostticas son las responsables fundamentales del carcter no-ideal, que es causa de
que los coeficientes de actividad sean diferentes de la unidad. Las molculas sin carga
HAc, por tanto, deben comportarse de forma ideal, y para las mismas se puede suponer
que HAc = 1. Al sustituir ( )2 y transformar la ecuacin 23 se obtiene finalmente:
log
[H ][Ac ] = log K
+
+ 1,018 c
[HAc] term
Referencia (24)
c 2
log = log K term + 1,018 c
1
(25)
Conductividad
c 2
De sta ecuacin se obtiene el grfico log vs c , observado en la figura 6.
1
Cuando una sal uni-univalente AB, poco soluble, pasa a la disolucin, entre otras
posibles reacciones, se produce en el equilibrio:
AB( S ) A + + B
[ ][ ] [ ][ ]
K term = (a A + )(a B ) = + A + B = ( ) 2 A + B
(26)
Conductividad
[ ][ ]
Log A + B = LogK term 2 Log
(27)
La solubilidad s de sta sal es igual a los moles por litro que pueden disolverse, lo cul,
si no estn presentes en la disolucin nada ms que las especies inicas A+ y B-, vale:
[A ] = [B ] = s
+
De sta forma,
1
Log ( s) = LogK term Log
2
(29)
Considerando ahora los valores resultantes cuando una sal poco soluble se disuelve en
disoluciones que contienen diferentes cantidades de electrolitos, con la que no reaccionan,
y que no contiene los iones A+ ni B-. La teora de Debye-Hckel sugiere otra vez que a baja
intensidad inica el trmino Log del electrolito poco soluble ser proporcional a . Por
tanto, si se traza un grfico que represente Log(s) frente a ste supuesto se ha podido
comprobar con una sal, por cierto complicada, pero muy adecuada para ste tipo de
estudio que es:
como se observa en la figura 7. Los datos referentes a disoluciones de sales con iones que
tiene una sola carga, est de acuerdo con lo previsto con la teora de Debye-Hckel, ya que
la relacin es lineal y la recta de la figura 7 tiene pendiente 0,05091, deducida tericamente.
Las disoluciones que contienen iones con carga ms elevada concuerdan de forma menos
satisfactoria con la teora de Debye-Hckel.
Conductividad
FIGURA 7. Efecto de la adicin de sales sobre la solubilidad de una sal formada por un
catin con una sola carga y un anin con una sola carga. Las sales aadidas son
[Co( NH 3 ) 4 C 2 O4 ][Co( NH 3 ) 2 ( NO2 ) 2 C 2 O4 ].
Conductividad