Fsica Trmica 2004

Segunda Ley de la Termodinmica

Gonzalo Abal -- abril 2004
versin corregida abril 2005: Agradezco a Leonardo Ross la revisin de ste material
-- G.A.

1.Formulacin Histrica

a) Necesidad de la Segunda Ley

Ejemplo: T de calor entre diferencia finita de T
Ejemplo: ciclo de refrigeracin

b) Formulacin de Kelvin-Planck
Definiciones: mquina trmica, eficiencia trmica
Formulacin de la segunda ley

c) Formulacin de Clausius
Definiciones: refrigerador, bomba de calor, COP's
Formulacin de la segunda ley
Equivalencia con formulacin de KP

2. Reversibilidad e irreversibilidad

a) Procesos reversibles
Concepto General

b) Procesos irreversibles
Ejemplos varios con irreversibilidades externa e interna.

c) Una mquina trmica reversible: el Ciclo de Carnot

Ejemplo con gas ideal: clculo directo de eficiencia de carnot
Corolarios de carnot
1. La eficiencia de Carnot es la mxima posible.
2. Toda mquina trmica reversible opera con eficiencia de Carnot.
Rendimiento real de una mquina trmica reversible.

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1. Formulacin Histrica

a) Necesidad de la Segunda Ley

Porque necesitamos una segunda ley?

La Primera ley (conservacin de la energa) pone ciertos lmites a los proceso posibles, pero
existen muchos procesos que la cumplen y no ocurren en la realidad.

Ejemplo 1: Transferencia de Calor a diferencia de temperatura finita.

Proceso directo:
Dos bloques idnticos de hierro: (m = 1kg, c = 0.450 kJ/kgK) intercambian calor en un recinto
aislado.

El bloque A esta a 100 C y el B a 20 C. De acuerdo a la primera ley, al cabo del proceso

intercambian 18 kJ y alcanzan la temperatura comn de 60 C.

U B=mc T B =mc 6020= 18 kJ

U A=mc T A=mc 60100=18 kJ
A B
U AB =0

T (C)
100

60

tiempo
20

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Para el "proceso en reversa":

Los bloques se encuentran inicialmente a la misma temperatura (60 C) y B cede 18 kJ de calor a A,
de modo que, de acuerdo a la primera ley, A alcanza los 100 C y B se enfra hasta 20 C.
Las ecuaciones de arriba siguen siendo vlidas:

U B =mc 2060=mc T B =18 kJ

A B U A=mc T A=mc 10060= 18 kJ

U AB =0

T (C)
100

60
tiempo

20

Pero este tipo de procesos no tiene lugar en la realidad en forma espontnea.

El calor fluye espontneamente en la direccin de menor temperatura.

La primera ley no es suficiente para discriminar entre los proceso reales y los virtuales.

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Ejemplo 2: Ciclo de Refrigeracin

En clase se discuti el siguiente ciclo de refrigeracin:
qe
3 2
evaporador

vlvula
w isentlpica

condensador

4 1

qc q e=h 3h 2=1096,9 kJ / kg
q c =h 4 h 1=1342,8 kJ / kg
w=h 4h 3=246 kJ / kg

estado P (kPa) T(C) v (m3/kg) h (kJ/kg) s (kJ/kgK) x

1 1500 32 liq. s/comp.

1' 1250 32 0,00169 332,6 0

2 268 -12 0,07360 332,6 0,16
3 268 -12 0,45050 1429,5 5,5015 1
4 1500 110 0,11730 1675,4 5,5015 vapor s/calent.

El ciclo transcurre en sentido antihorario (1-2-3-4) y de acuerdo a la primera ley

qe = 1096,9 kJ/kg, qc = -1342,8 kJ/kgK y w = -246 kJ/kg.

q e
El coeficiente de perfomance (COP) es: COP r = =4,45
w

o, como bomba de calor: q c

COP b= =5,45
w

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Se puede, conforme a la primera ley, operar el ciclo en reversa?

es decir, en sentido horario (1-4-3-2-1), invirtiendo las flechas de calor y trabajo...

opera, en reversa,
qe
como una turbina 3 2
adiabtica
ex-evaporador

vlvula
w isentlpica

ex-condensador

4 1

qc
q e =h 2 h 3=1096,9 kJ / kg
q c =h 4 h1=1342,8 kJ / kg
w=h 4 h3 =246 kJ / kg

Sin embargo, el proceso en la vlvula es absurdo y no tiene lugar!

Sabemos que el flujo por una vlvula procede en la direccin de menor presin.-

268 kPa
0,0736 m3/kg
332,6 kJ/kg
2

1500 kPa
0,00169 m3/kg
1 332,6 kJ/kg

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b) formulacin de Kelvin-Planck (1851)

notacin:
en este contexto, los smbolos para calor Q y trabajo W representan cantidades
positivas y correspondiente al intercambio en un ciclo.

mquina trmica:
TH
dispositivo que opera en un ciclo y produce trabajo a
partir de fuentes de calor a diferentes temperaturas. QH

W
eficiencia trmica:
la razn entre la utilidad y el costo. Para una mquina QL
trmica que produce trabajo W=QH-QL a partir ir del
TL
calor QH de una fuente a TH, es
W QL
T = =1
QH QH

No existe mquina trmica con eficiencia 1.

TH

QH

W =Q H ley 1=1 W

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c) formulacin de Clausius (1850)

Bomba de calor:
dispositivo que opera en un ciclo y transfiere calor de una fuente de baja temperatura
a otra a mayor temperatura.

Coeficiente de performance (COP):

TH
la razn entre la utilidad y el costo. Para una bomba de calor es:

QH QH QH
COP B = = 1
W Q H Q L
W

en tanto que para un refrigerador, la misma defincin produce: QL

QL QL TL
COP R = = 1
W Q H Q L

obviamente, para un dispositivo dado, COPB y COPR no son independientes sino que

COPB -COPR = 1.
TH
Clausius: No existe bomba de calor Q
que no consuma trabajo.

Q=Q H =Q L ley 1COP=

Q
TL

Ambos postulados son negaciones lgicas, por lo que no se pueden probar

correctos. Se podra encontrar un contraejemplo que los muestre incorrectos, pero
nadie lo ha hecho an.

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Equivalencia entre los postulados de Kelvin y de Clausius

la equivalencia se prueba por el absurdo, suponiendo falso uno de ellos y mostrando
que esto implica que el otro tambin lo es.

A) Supongamos que el postulado de Kelvin es falso. Entonces, existe una mquina

trmica con =1. Esto implica que una bomba de calor puede ser alimentada por esta
mquina y el dispositivo conjunto operara sin consumir trabajo violando el
postulado de Clausius.
TH
La aplicacin de la Primera ley muestra que
QH QH'
el dispositivo conjunto transfiere una W
cantidad de calor positiva QL de la fuente
de baja a la de alta temperatura sin
consumir trabajo.
QL
TL

B) Supongamos que el postulado de Clausius es falso. Entonces, existe una bomba

de calor que no consume trabajo. Esto bomba puede ser usada para devolver el calor
que una mquina trmica vierte a la reserva de baja a la reserva de alta. Por lo tanto,
el dispositivo conjunto generara trabajo a partir de una sla fuente de calor,
violando el postulado de Kelvin.

TH
La aplicacin de la Primera ley muestra
que el dispositivo conjunto produce un QL QH
trabajo positiva W
W=QH-QL,
dejando la fuente de baja inalterada (no
participa). QL QL
TL

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2.Reversibilidad e Irreversibilidad

a. Concepto General

Proceso Reversible:
W
Supongamos un proceso P que lleva al
Q
sistema de un estado de equilibrio A a
otro A'. Durante el proceso, se A P A'
intercambia calor Q y trabajo W con el sistema
ambiente y se lleva al mismo de un
estado B a B'.
ambiente
B P B'

Si existe un proceso P-1 que lleva al sistema de regreso a A y

el ambiente de regreso a B , entonces el proceso P es reversible.

W'
Q'
-1
A' P A
sistema

-1
ambiente B' P B

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b) Procesos Irreversibles ejemplos

Todo proceso real es irreversible en cierto grado. Sin embargo ciertos procesos son intrnsecamente
irreversibles, no importa como se lleven a cabo.

a) Friccin mecnica.
Entre las superficies rugosas de dos slidos en contacto mecnico y en movimiento realtivo se
genera una diferencia de temperatura que casusa una transferencia de calor y una disipacin de
energa.

Algo similar ocurre cuando un fluido viscoso fluye por un ducto.

b) Expansin libre de un gas

Al romperse los topes, el gas se expande libremente hasta
ocupar todo el recinto. gas vaco
El sistema esta aislado del ambiente, que no se ve afectado.
U =Q-W=0
Para comprimir el gas a su estado inicial, un agente externo debe realizar el trrabajo necesario.
No existe un proceso que comprima el gas dejando el ambiente inalterado.
Variante: expansin sbita de un gas contra una presin externa no nula.

c) Estrangulamiento de un flujo
El fluido pasa por la restriccin en la direccin de
mayor a menor presin. Para que pase en la direccin opuesta
sera necesario que un agente externo realice trabajo para forzarlo
alterando as el ambiente.
P1>P2
d) Mezcla de dos fluidos
Al romperse el tabique, ambos fluidos se mezclan.
Para separarlos nuevamente un agente externo deber
gas A gas B
realizar trabajo o aportar calor.

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e) Transferencia de calor a travs de T finito.

Esta es una fuente de irreversibilidad que se presenta frecuentemente en los problemas de este
curso. En el proceso descrito en el ejemplo 1 el calor fluye debido a la diferencia de temperaturas,
sin afectar al ambiente (los bloques estn aislados). Las temperaturas se igualan en Tf=60C.

Debido a la segunda ley para restaurar los

bloques a su estado inicial (TA=100C y TB=20
C) es necesario que un agente externo opere
una bomba de calor y transfiera los 18 kJ de
A B
regreso al bloque A.

Esto debe hacerse involucrando al ambiente y el mismo cambia de estado.

Observe que no es posible transferir una cantidad Q de calor del bloque B al bloque A simplemente
acoplndolos entre si por medio de una bomba de calor ya que en ese caso, el calor que deja B
sera menor que el que ingresa a A.
Es necesario transferir el calor del bloque B al ambiente, generando trabajo en el proceso, que
puede usarse para mover una bomba de calor que lleve calor del ambiente al bloque A en la medida
justa.

A B
Q Q
Mas adelante volveremos sobre este esquema para ver cual la W
mxima eficiencia con que se puede realizarse este proceso.
Q'L QL
ambiente a T0 (TA>T0>TB)

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c) Ejemplo de un ciclo reversible: El ciclo de Carnot.

Consideremos un cilindro ajustado por un pistn. El proceso se realiza en cuatro etapas, dos
adiabticas y dos isotermas.

gas gas gas

gas
QH QL

TH+dT TL-dT
1-2 2-3 3-4 4-1
expansin expansin compresin compresin
isoterma adiabtica isoterma adiabtica

El diagrama Pv del ciclo es el siguiente:

P 1
2
TH
W
4
3 TL
V
y, como veremos, su eficiencia trmica es

QL TL
=1 =1
QH TH

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Eficiencia de Carnot

El ciclo se puede describir en base al esquema general de una mquina trmica.

Supongamos que la sustancia es un gas ideal. En ese caso, es fcil TH

calcular los calores intercambiados:

QH
En las etapas isotermas:

U 12 =Q H W 12=0 Q H =W 12 =RT H ln

V2
V1 QL

U 34=Q L W L =0 Q L =W 34=RT L ln

V4
V3
TL

y en las etapas adiabticas se cumple, con =cP/cV:

1 1 V2 V3
T H V 2 =T L V 3
=
1 1 V1 V4
T H V 1 =T L V 4

Por lo tanto QH TH
=
QL TL

y la eficiencia trmica resulta QL TL

C =1 =1
la eficiencia de Carnot: QH TH

En realidad, el resultado es una caracterstica del ciclo y es independiente de la naturaleza de la

sustancia de trabajo.

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Corolarios de Carnot:
1. No existe una mquina trmica con eficiencia superior a C.
2. Todo ciclo reversible tiene eficiencia trmica igual a C.

Corolario 1:
No existe una mquina trmica con eficiencia superior a C.

Procedemos por absurdo, suponiendo que tenemos una mquina trmica que opera
entre TL y TH con > 1-TL/TH.

La mquina de Carnot genera un trabajo WC, pero adems es reversible y puede

funcionar (en reversa) como bomba de calor (consumiendo WC ) para reponer el
calor QH en la reserva de alta temperatura.

TH

Q QH
WC W-WC>0
H
C >C

Q'L QL
TL

Puedo usar el trabajo W>WC generado por la mquina mas eficiente para mover la
bomba de calor y todava me sobra trabajo.

El esquema muestra que la reserva de alta no se afecta al cabo de un ciclo y por lo

tanto dispongo de un dispositivo que produce trabajo W-WC>0 a partir de una nica

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fuente de calor (TL) violando la Segunda ley.

Por el contrario, si la eficiencia es C , entonces W W C , el dispositivo no

produce trabajo neto (sin que eventualmente lo consume) y no viola la Segunda
ley.

Corolario 2:
Toda mquina trmica reversible opera con eficiencia C.

De nuevo, procedemos por absurdo, suponiendo que tenemos una mquina trmica
reversible que opera entre TL y TH con eficiencia trmica, , diferente de la de
Carnot, C.

El Corolario 1 nos garantiza que C es la mayor posible, de modo que solo debemos
preocuparnos del caso <C.

La mquina en cuestin genera entonces un trabajo W<WC.

Si nuestra mquina es reversible, puede ser operada como bomba de calor
(consumiendo W) para reponer el calor QH consumido por la mquina de Carnot.
La bomba es alimentada por la mquina de Carnot con un sobrante de trabajo WC-
W>0 y el dispositivo resultante viola la Segunda ley, ya que genera trabajo a partir
de una sola fuente de calor.

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TH

QH QH
W WC-W>0
<C C

Q'L QL
TL

Por el contrario, si la eficiencia =C, entonces W=WC , no se produce trabajo en el

proceso y la violacin de la Segunda ley no tiene lugar.

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Condicin de proceso reversible en una mquina trmica o bomba de calor.

Dado que cualquier dispositivo cclico reversible opera con la eficiencia de Carnot,
se cumple

QH TH
=
QL TL

Esta condicin es sinnimo de reversibilidad en proceso cclicos.

Se usa para definir la escala absoluta de temperaturas, en base a una mquina trmica
reversible, sin referencia a ninguna sustancia en particular.

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Mxima eficiencia de una mquina trmica internamente reversible

Cuando consideramos la potencia generada por una mquina reversible, estamos

suponiendo que las fuentes de calor ajustan su temperatura apenas por encima (o por
debajo) de la de la mquina de modo que no se generen irreversibilidades en la
transferencia de calor.

Esto no es real, sino que las fuentes tienen una temperatura fija y la mquina recibe y
entrega calor en etapas isotermas a temperaturas fijas que son diferentes1 a las de las
fuentes. En este caso, la mquina es slo internamente reversible, dado que la
irreversibilidad est en la transferencia de calor y es externa a la mquina.

TH
Sea Ta<TH la temperatura a la cual la
QH
mquina recibe calor de la fuente a TH.

Ta
Sea Tb>TL la temperatura a la cual W
Tb
la mquina entrega calor a la fuente a TL.
QL
TL
Adems se cumple Ta > Tb y la mquina
opera con eficiencia C = 1-Ta/Tb.

Aumentar Ta y reducir Tb mejora la eficiencia de la mquina pero perjudica la

transferencia de calor, hacindola ms lenta. Por otro lado, reducir Ta y aumentar Tb
mejora la transferencia de calor pero empeora la eficiencia de Carnot de la mquina.
Existe un punto ptimo para las temperaturas de operacin T a , T b que maximizan
la potencia generada.

1 Si las temperaturas son iguales, la transferencia de calor demora un tiempo infinito.

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Determinacin de las temperaturas de operacin ptimas.

La fuente2 entrega un calor QH=cH(TH-Ta), de modo que se genera un trabajo

W = 1
Tb
Ta
Q H = 1
Tb
Ta

c H T H T a

El trabajo generado, funcin de Ta y Tb, se maximiza si W

=0
T a
de modo que la condicin buscada es:

W
Ta
=

Ta [ ]
1
Tb
Ta
T H T a =0

Teniendo en cuenta que Ta y Tb no son

independientes, sino que se relacionan por la
Ta
=
QH
=

c H T H T a
condicin de mquina reversible Tb QL c T T
L b L

T b cH cL T H T L
de modo que =
T a [T a c H C L c H T H ]2

y la condicin W
=0 implica las temperaturas de operacin ptimas
Ta
cH cL
T a=
c H c L
T H
c H c L
T H
T L=
1
2
T T T
H H L

cL cH
T b =
c H c L
T L
c H c L
T T =
H L
1
2
T T T
L H L

La segunda igualdad corresponde al caso particular en que los coeficientes de transferencia de calor
sean iguales para ambas reservas.
Con estas temperaturas, la mayor
eficiencia posible es

=1
Tb
Ta
=1
TL
TH

2 Suponiendo que la transferencia de calor en un ciclo de operacin entre la fuente y la mquina tiene lugar con
coeficientes cH y cL respectivamente.

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