Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Termodinamica.
Gases Reales.
J. Gu
emez
Departamento de Fsica Aplicada,
Universidad de Cantabria
E-39005 Santander.
Diciembre 12, 2003
1 Introducci
on
Aunque los gases ideales resultan ser una importante aproxi-
macion en Termodinamica, su comportamiento es muy diferente
del de los gases reales. A bajas temperaturas los gases reales ex-
perimentan procesos de condensacion, transiciones de fase, etc.,
que no presentan los gases ideales.
Las desviaciones del comportamiento ideal, por ejemplo en
procesos de estrangulamiento, resultan ser de mucha utilidad
en determinados procesos industriales y en la Fsica de bajas
temperaturas.
2 La ecuaci
on t
ermica de estado de
van der Waals
Como todas las ecuaciones termicas de estado, la ecuacion de es-
tado de un gas real se debe obtener mediante experimentacion,
1
al menos en un principio, que luego se puede completar mediante
consideraciones de caracter teorico1 . Aqu se hacen consideracio-
nes microscopicas de caracter fenomenologico y heurstico.
Para capturar lo esencial de un gas real es preciso tener en
cuenta el caracter microscopico de las fuerzas de interaccion entre
las partculas. Por una parte, las partculas, atomos o moleculas
que forman el gas, son hasta cierto punto impenetrables, lo que
da lugar a fuerzas de repulsion entre las partculas cuando estas
se encuentran muy proximas unas a otras. Estas fuerzas se man-
iestan en una zona muy peque na, del orden del tama no de la
partcula. Al aumentar mucho la presion, el sistema alcanza un
volumen peque no que para ser ligeramente reducido sera nece-
sario aumentar enormemente la presion.
Por otra parte, a distancias moderadas la estructura electronica-
nuclear de la materia da lugar a fuerzas de atraccion entre partculas,
que implican energas potenciales de interaccion negativas y fuerzas
que van disminuyendo a medida que las partculas se alejan entre
s. A distancias relativamente grandes entre las moleculas act uan
fuerzas de atraccion denominadas fuerzas de van der Waals. Es-
tas fuerzas surgen como consecuencia de que para un despla-
zamiento peque no de las cargas positivas y negativas en una
molecula neutra, esta deja de ser electricamente neutra y se con-
vierte en un dipolo. Este dipolo crea en el espacio a su alrededor
un campo electrico, que atrae a los restantes dipolos, lo que da
lugar a fuerzas de atraccion entre las partculas.
2
mente es el denominado potencial de Lennard-Jones,
12 6
r0 r0
u(r) = u0 2 , (1)
r r
donde u0 y r0 son parametros caractersticos del sistema concreto
(ver Fig.1(a)). Este es un potencial de interaccion binario, lo que
signica que unicamente considera interacciones entre pares de
moleculas. Las fuerzas modelizadas de esta forma disminuyen
con gran rapidez respecto a la distancia, y la variacion inversa-
mente proporcional a la sexta potencia de la distancia, tiene una
base teorica. Otro potencial de interaccion, mas esquematico
pero mas practico desde el punto de vista de los calculos, es el
potencial de Sutherland (ver Fig.1(b)).
0 r r0
u(r) =
6 (2)
u0 r0
r
r0 r .
3
2.2 Covolumen
El hecho de que las partculas de un gas tengan un cierto volumen
propio, ocupen una determinada region del espacio, se reeja en
la ecuacion termica de estado considerando que, a diferencia de
un gas ideal cuyas partculas son puntuales y no tienen volumen
propio, no todo el volumen V del recipiente es accesible a las
partculas del gas. La propia presencia de las partculas resta
algo a ese volumen total. Si cada una de ellas resta un volumen
, se puede considerar en primera aproximacion que el volumen
accesible al movimiento es V N = V nb, donde n = N/NA ,
siendo NA el n umero de Avogadro, es el n umero de moles y b
es el volumen excludo por mol. Se tiene una primera ecuacion
termica de estado del tipo
P (V nb) = RT (3)
2.3 Presi
on interna
El hecho de que las partculas del gas experimenten fuerzas de
atraccion a distancias intermedias da lugar al fenomeno de la
reduccion de la fuerza con que las partculas del gas golpean
las paredes y, por ende, de la presion. Cuando una partcula se
acerca a una pared, detras de ella se encuentran toda una serie de
partculas que ejercen sobre la misma una fuerza neta que tiende
a frenarla. Como, por existir la pared, no hay partculas enfrente
de ella que compensen esa fuerza, la partcula golpea con menos
4
fuerza la pared que si se moviera rodeada de partculas de gas por
todas partes. Esta fuerza menor da lugar a un menor cambio de
momento en el choque y, por tanto, una menor presion2 . Se tiene
por tanto una disminucion de la presion del gas con respecto a
la que ejercera un gas ideal en las mismas circunstancias.
Puesto que estas interacciones dependen del n umero de partculas,
n, y del caracter de su interaccion, de la densidad de las mismas,
n/V , y del volumen relativo en contacto con las paredes, b/V , se
puede considerar que la presion interna del gas se puede poner
como
n b
Pi = u0 n , (4)
V V
donde u0 es un parametro del potencial de interaccion. Por tanto,
teniendo en cuenta el efecto de la presion interna, se podra pro-
poner que
(P Pi )V = nRT (5)
Si u0 0 se trata de partculas que interaccionan atrayendose.
Denominando a = u0 b y combinando el efecto del tama no de
las partculas con el de la presion interna, se tiene que
n2 a
P + 2 (V nb) = nRT . (6)
V
5
Figura 2: (a) Isotermas experimentales del CO2 ; (b) Isotermas de la
ecuacion de van der Waals para el CO2 . (A. K. Kikoin, I. K. Kikoin,
Fsica Molecular, Editorial Mir, Mosc
u (1979))
6
con la ecuacion de van der Waals.
2.4 La ecuaci
on t
ermica de estado de Dieterici.
Otra forma de considerar las interacciones entre las partculas
que forman el gas es tener en cuenta que la densidad de partculas
en una region donde la energa potencial es V (r) se relaciona con
la densidad de partculas en una region donde no act ua ningun
campo de fuerzas externo, 0 mediante la relacion del tipo4
V (r)
= 0 exp . (9)
kT
7
densidad, se tiene que la presion de un gas real P , respecto a la
presion de un gas ideal en las misma circunstancias sera de
na
P = Pi exp . (10)
V RT
Considerando el covolumen, se tiene la ecuacion termica de
estado
a
P exp (v b) = RT , . (11)
vRT
que se conoce como ecuacion termica de estado de Dieterici. En
el lmite de bajas densidades, esta ecuacion se puede aproximar
como
Pa a
P+ (v b) = RT P + 2 , (v b)RT (12)
RT v v
donde se ha tenido en cuenta que a bajas densidades P/RT v,
con lo que se obtiene de nuevo la ecuacion de estado de van der
Waals.
Por razones practicas, sobre todo de manipulacion matematica,
la ecuacion de Van der Waals se utiliza mas que la de Dieterici,
aunque esta se puede considerar como mejor fundamentada desde
un punto de vista teorico5 .
8
forma
PV B2 (T ) C(T ) D(T )
z= =1+ + + + ... (13)
RT V V2 V3
donde B2 (T, P ), C(T, P ), D(T, P ), etc., se conocen como coe-
cientes del virial. Para un gas ideal todos estos coecientes
son iguales a cero. Ver Fig.3. Si se representa z frente a P , a
presiones sucientemente bajas, se encuentra experimentalmente
que resulta una recta diferente para cada valor jo de la tempe-
ratura (isoterma) y para cada gas. Estos hechos experimentales
indican que los coecientes B2 (T ), C(T ), D(T ), etc., son solo
funcion de la temperatura.
La temperatura a la que B2 (T ) = 0 6 se conoce como tempe-
ratura de Boyle, TB .
9
La ecuacion de estado de van der Waals se puede poner en
forma de desarrollo del virial haciendo
RT 1 a
P =
(14)
V 1 b V2
V
de donde
2 3
RT b b b a RT 1
P = 1+ + + + 2
= +(RT b a) 2 +..
V V V V V V V
(16)
y
PV a 1 1
z= =1+ b + b2 2 + ... (17)
RT RT V V
Se tiene entonces que B2 (T ) = b a/RT y que C(T ) = b2 , etc.
Por tanto, para este gas la temperatura de Boyle es TB = a/Rb.
Otra forma pr actica de expresar la ecuacion termica de estado
de van der Waals es despreciando la correccion de segundo or-
den ab/V 2 , de tal forma que se tenga
n2 a
P V nP b + = nRT (18)
V
10
P 105 / Pa z(H2 ) z(CO2 ) z(N2 )
0,1 1,0000 1,0000 1,0000
1 1,0010 0,9933 1,0000
50 1,0340 0,1043 0,9846
100 1,0650 0,2007 0,9850
400 1,2780 0,7229 1,2557
800 1,5680 1,3490 1,7959
1000 1,7120 1,6450 2,0641
Tabla 1: Factores de compresibilidad z a 0 C para algunos gases.
11
El punto de corte con z = 1 se producira, para la temperatura
T y en primera aproximacion, a la presion
RT a
P = 1
b RT b
que es el doble de la anterior. Ver Fig. 3, donde se contrastan
experimentalmente estos resultados.
Ejemplo GR.3. C
alculo experimental de coecientes del
virial en la trietilamina
Al estudiar experimentalmente la densidad de la trimetilamina
(Pm = 59) en funci on a la temperatura de 0 C,
on de la presi
se hallaron los resultados indicados en la tabla adjunta, Tabla
2. Calcular el segundo coeciente del virial de la trimetilamina
a dicha temperatura.
Pv B2 (T ) C(T ) P 1
= 1+ + 2 +...; = 1+B(T )+C(T )2 +...
RT v v RT
y, en primera aproximaci
on,
P
= RT + RT B2 (T ) .
12
P 105 /Pa P/ 102 /Pa m3 /g 103 /g/m3
0,2 0,375 0,5336
0,4 0,370 1,0790
0,6 0,367 1,6363
0,8 0,363 2,2054
Tabla 3: Tratamiento de los datos experimentales para la trimetil-
amina.
4 Ley de las
areas de Maxwell
Desde un punto de vista experimental se tiene que una isoterma
de la ecuacion de van der Waals que da lugar a una zona de
inestabilidad (con coeciente de compresibilidad negativo) tiene
una forma muy diferente a la presentada por una una isoterma
experimental, observandose una cada recta a la presion a la que
se produce la transicion.
Para hacer compatibles las ecuaciones termicas de estado
teoricas (que no recogen todas las caractersticas de los sistemas
reales) y la experimentacion se recurre a la denominada regla
de Maxwell, o ley de las areas de Maxwell. En una isoterma
obtenida a partir de la ecuacion teorica, la regla de Maxwell es-
tablece que la transicion de fase fsica que se le debe asociar se
debe producir justamente a la presion Pt , con volumenes molares
v1 y v2 para cada fase, tales que las areas entre la isoterma y la
recta de la presion sean iguales. Ver Fig. 4. Esta condicion de
13
igualdad de areas es implica que
v2
v(P )dP = 0 ,
v1
5 Puntos crticos.
Aunque el fenomeno de la transicion de fase lquido-vapor es
relativamente complejo, se pueden hacer una serie de conside-
raciones muy sencillas que permiten predecir que tal clase de
fenomenos pueden tener lugar, incluso con la existencia de un
punto crtico. Para ello es necesario admitir que las partculas
interaccionan segun un potencial del tipo Lennard-Jones, Ec.
(1), con un mnimo negativo de la energa de interaccion entre
pares.
14
La energa interna de un sistema gaseoso se divide en energa
cinetica y energa potencial. La energa potencial de atraccion
entre las moleculas es negativa. Si la energa total es positiva,
las moleculas, sin recipiente que las contenga (expansion libre),
tienden a separarse a distancia innita. Al comprimir el gas
su densidad aumenta, la distancia entre moleculas disminuye y
si la energa cinetica no es muy grande, llega un momento en
que la suma de las energas se hace negativa. Tal sistema de
moleculas ya no puede disiparse en un volumen grande, pues si
lo hiciera, constara solo de energa cinetica, y esta es positiva.
De esta manera, las moleculas se mantienen una cerca de otra
en un volumen nito. La exigencia de poca energa cinetica es
equivalente a bajas temperaturas.
A su vez, la energa negativa de interaccion tiene un valor
mnimo nito. Cuando todas las partculas ocupen la posicion
del mnimo del potencial, este tendra su valor mnimo (maximo
en valor absoluto). Por tanto, a temperatura sucientemente
elevada, la energa total deja necesariamente de ser negativa.
La temperatura mas baja a la cual el gas no puede pasar al
estado lquido, aumentando simplemente la presion, se denomina
temperatura crtica.
A temperaturas por debajo de la temperatura crtica, el sis-
tema de moleculas gaseosas pasa al estado lquido. Al disminuir
la presion el proceso se desarrolla en sentido contrario: el sistema
de moleculas del estado lquido se transforma en gaseoso.
Estas sencillas consideraciones llevan a dos importantes con-
clusiones en sistemas que interaccionan con un potencial del tipo
Lennard-Jones: (i) Pueden darse transiciones de fase , y (ii) debe
existir un punto crtico.
Una caracterstica interesante de los puntos crticos es que se
trata de puntos de transicion de fase de segundo orden (contin-
uas) en una lnea de transiciones de fase de primer orden (dis-
continuas). Como las entropas molares de ambas fases se hacen
iguales en el punto crtico, en este punto la transicion de fase
no lleva asociado calor latente. En el tema de Transiciones de
fase, se muestra la variacion del calor latente de vaporizacion del
15
agua con la temperatura. Como se observa, se hace cero a la
temperatura crtica del agua, 647,3 kelvin.
17
donde no puede encontrarse el sistema homogeneo en equilibrio.
Esto signica que si se empieza a mover el sistema a lo largo de
una isoterma, por ejemplo aumentando el volumen a partir de
una presion muy alta que va disminuyendo, al alcanzar el mnimo
de P y para no moverse a la zona no permitida, el sistema salta
hasta la otra rama de la isoterma. Algo semejante sucede si el
sistema empieza a bajas presiones y altos vol umenes y este se
va reduciendo al aumentar la presion. Al llegar al maximo de
P , el sistema salta desde la rama donde se encuentra hasta la
opuesta. La maxima temperatura a la que se produce este com-
portamiento se conoce como punto crtico. Por debajo de esta
temperatura el sistema puede cambiar bruscamente de una den-
sidad alta a otra mas baja al disminuir la presion mientras que
por encima de esta temperatura hay una transicion continua y
no hay cambios bruscos del volumen ni de la densidad.
Este punto crtico se puede obtener tambien sin mas que im-
poner la doble condicion de punto de inexion (que engloba la
zona no estable termodinamicamente)
P 2P
= 0; = 0, (25)
v T
v 2 T
PC = a/27b2 (26)
18
Gas TC PC 105 vC 106 zC
/K /Pa /m3 /mol
CO2 304,2 72,9 94 0,2744
Argon 150,7 48 75 0,2957
Helio 5,19 2.26 58 0,3044
Hidrogeno 33,2 12,8 65 0,3047
Metano 190,7 45,8 99 0,2873
CO 132,9 34,5 93 0,2944
Nitrogeno 126,2 33,5 90 0,2919
Oxgeno 154,8 50,1 74 0,2997
Agua 647,3 218,1 56 0,2295
Tabla 4: Coordenadas crticas de van der Waals y factores de com-
presibilidad crticos de algunos gases.
19
Gas a/101 b/105 TB TC
/m6 Pa mol2 /m3 mol1 /K /K
4
He 0,035 2,4 15 5,2
Ne 0,21 1,71 122 44,5
Ar 1,36 3,22 411 151
Kr 2,35 3,98 575 209
Xe 4,25 5,10 768 290
O2 1,38 3,18 406 155
N2 1,41 3,91 327 126
H2 0,25 266 114 33
CH4 2,28 4,28 510 191
Tabla 5: Propiedades de algunos gases reales. Constantes a y b de
van der Waals. TC , temperatura crtica; TB , temperatura de Boyle.
20
un cierto caracter universal. As, la ecuacion de estado de van
der Waals en su forma reducida, adopta la forma
3
Pr + 2 (3vr 1) = 8Tr (31)
vr
(v vc )3 = v 3 3v 2 vc + 3vc2 v vc3 = 0 .
21
Figura 5: Ley de las areas de Maxwell. (a) Ecuaci
on de van der Waals;
(b) Ecuacion de Redlich-Kwong. ( D. A. McQuarrie, J. D. Simon,
Physical Chemistry. A molecular Approach University Science Books,
Sausalito, (1997))
22
Para el coeciente de compresibilidad se obtiene directamente
de la primera ecuaci
on de comparacion que
PC vC 1
z= = ,
RTC 3
o bien a partir de los valores dados.
6 Funci
on de Gibbs.
Partiendo de la ecuacion de van der Waals el interes se centra
ahora en obtener la funcion molar de Gibbs g = u T s + P v a
partir de esta ecuacion de estado. Puesto que se van a considerar
solo procesos isotermos, se esta interesado en obtener cuanto vale
(u/v)T y cuanto vale (s/v)T .
Mediante el formalismo termodinamico, y a partir de la Ec.(7)
se tiene que
u P a
=T P = , (34)
v T
T V
v2
y
s P R
= = , (35)
v T
T V
vb
23
Figura 6: Ley de los estados correspondientes. El factor de compresi-
bilidad z se representa frente a la presion reducida PR para diez gases
diferentes. Cada curva representa una temperatura reducida. ( D. A.
McQuarrie, J. D. Simon, Physical Chemistry. A molecular Approach
University Science Books, Sausalito, (1997))
24
Pasando a unidades reducidas, se encuentra que la funcion molar
de Gibbs viene dada por9
3 8
g(T, P, v) = D(T ) T ln(3v 1) + P v . (39)
v 3
Como es facil comprobar, la condicion de extremo de g, Ec.(39),
(g/v)T = 0, conduce a la ecuacion de estado de van der Waals,
Ec.(31), en unidades reducidas.
Tengase en cuenta que las expresiones anteriores para la en-
erga interna, molar Ec.(36) y la entropa molar, Ec.(37) , solo
son validas si T y v corresponden a estados de equilibrio. Esto
signica que g(T, P, v) no es en realidad una funcion de las tres
variables, sino solo de dos de ellas, pues v = v(T, P ). En puri-
dad, dadas una presion y una temperatura, se calcularan sus
tres vol umenes de equilibrio, y sustituyendo en (38), sus fun-
ciones de Gibbs de equilibrio. Cuando las funciones de Gibbs
de los tres volumenes fuesen iguales se tendra el equilibrio de
fases. Sin embargo, en la Ec. (38) se considera que para estados
de no equilibrio10 , el comportamiento de g sera el dado por la
expresion anterior.
Ahora se puede ver cual es el comportamiento del potencial de
Gibbs, Ec. (39) en una transicion de fase. Se puede intentar una
aproximacion numerica. Para ello, se toma, por ejemplo, una
temperatura reducida T = 0, 9, por debajo de la temperatura
crtica.
25
mas denso que el crtico. Este correspondera al estado
lquido. Ver parte (e) de la Fig.7.
26
Figura 7: Evoluci on del potencial de Gibbs, Ec. (39) para T = TR =
0, 9 y diferentes valores de P = PR . (a) P = 0, 40;(b) P = 0, 6;(c)
P = 0, 647;(d) P = 0, 70; (e) P = 0, 75. En el texto se discute la
evoluci
on desde (e) hasta (a). ( L. M. Quintales, J. M. Alvarino, S.
Velasco, Computational derivation of coexistence curves for van-der-
Waals-type equations Eur. J. Phys. 9, 55 (1988))
27
En un sistema real lquido-vapor, no se produce esta histeresis,
excepto que se eliminen las uctuaciones.
y que la interpretaci
on geometrica de esa integral es el area
debajo de la curva v = v(P ) en un diagrama (v, P ), se puede
demostrar que ambas descripciones son equivalentes.
28
Figura 8: Isoterma de un gas de van der Waals. Ley de las areas de
Maxwell.
se pueden anular con tal que el area (aa ca) sea igual al area
(cb bc), pues los demas trozos de area se anulan dos a dos. Por
tanto, que el potencial molar de Gibbs sea igual en a y en b,
g(a = v1 ) = g(b = v2 ), a la misma temperatura, la presi on
debe ser tal que se cumpla la ley de las areas de Maxwell, por
lo que ambas condiciones son equivalentes.
29
Integrando por partes, con d(P v) = P dv + vdP , se tiene que
vap
vap
vap
vdP = d(P v) P dv
liq liq liq
7 Procesos de enfriamiento
Ademas de su indudable interes experimental y teorico, el com-
portamiento de los gases reales tienen gran importancia indus-
trial. Durante mucho tiempo se utilizaron procesos relacionados
con gases para lograr temperaturas bajas. Estos son tpicamente
tres: el proceso Joule-Kelvin; el proceso de expansion libre adiabatica;
y el proceso de expansion adiabatica contra presion. La ecacia
de cada uno de estos procesos es muy diferente a la hora de lo-
grar el enfriamiento. En todos los casos los procesos deben ser
adiabaticos, entendiendose que no se dispone de ning un foco de
calor a bajas temperaturas.
30
7.1 Coecientes t
ermicos
En los calculos con la ecucion termica de estado de van der
Waals a veces es necesario calcular los coecientes de dilatacion
y de compresibilidad. Aunque las derivadas directas (v/T )P
o (v/P )T deben llevarse a cabo de forma implcita, no hay
ninguna dicultad en calcular directamente (T /v)P o (P/v)T .
Por tanto, es sencillo obtener que
T 1 RT v 3 2av(v b) + 2ab(v b) R(v b)v 2
= = .
vP
R (v b)v 3 RT v 3 2a(v b)2
(41)
Igualmente,
P RT v 3 + 2a(v b)2 (v b)2 v 2
= T = .
vT
(v b)2 v 3 RT v 3 + 2a(v b)2
(42)
En el lmite en el que b
v, se tiene que
1 vb 1 1
; T . (43)
T v RT
2a
P 1 RT
2a
v
31
relacion de Mayer
P v
cP cV = T (44)
T v
T P
7.3 Expansi
on libre. Energa interna
Para un gas de van der Waals, se tiene que
U P n2 a
=T P = (49)
V T
T V
V2
lo que indica que para este sistema la energa interna depende del
volumen. Si ahora se quiere proponer una capacidad calorca
32
Gas cp (J/mol K) cv (J/mol K)
Monoatomico
He 20,79 12,52
Ne 20,79 12,68
Ar 20,79 12,45
Kr 20,79 12,45
Xe 20,79 12.52
Diatomico
N2 29,12 20,80
H2 28,82 20,44
O2 29,37 20,98
CO 29,04 20,74
Poliatomico
CO2 36,62 28,17
H2 0 36,90 28,39
H2 S 36,12 27,36
Tabla 6: Capacidades calorcas molares de varios gases a 25 y
on 1,01105 Pa.
presi
n2 a
U = U (T, V ) = U0 + ncV T (51)
V
Por tanto, en una expansion libre contra vaco, que tambien
se denomina proceso Gay-LussacJoule con W = 0 y Q = 0, pues
se lleva a cabo en un recipiente dotado de paredes adiabaticas,
al aumentar el volumen disminuye la temperatura, pues al ser
33
U = 0, se tiene que
na 1 1
Tf = Ti (52)
cV Vi Vf
34
de la gr
aca dada, la temperatura a la cual dicho proceso de
expansi
on no da lugar a una variaci
on de temperatura.
Para una ecuaci
on termica de estado en terminos de desarrollo
del virial,
RT B2 (T ) C(T )
P = 1+ + + ... ,
v v v2
se puede tomar en primera aproximaci
on
RT B2 (T )
P = 1+ (53)
v v
35
dB2 /dT < 0, y la temperatura aumenta en un proceso de ex-
pansi
on libre.
De acuerdo con la gr
aca dada en la Fig. 9, la temperatura de
inversi
on de un proceso de Gay-LussacJoule para este gas es
del orden de 1100 a 1200 K.
Notese que aunque para un gas cualquiera, con B2 (T ) =Cte
(con el caso particular de B2 (T ) = 0 para un gas ideal) , tam-
poco hay variaci on de la temperatura en un proceso de este
tipo. Para un gas real no es la anulaci on de su segundo coe-
ciente del virial la condici
on que implica una no variaci on de
la temperatura en un proceso de expansi on libre, sino la anu-
laci
on de su pendiente a esa temperatura. As, un gas real a su
temperatura de Boyle (con B2 (TB ) = 0), s presenta variaci on
de temperatura en un proceso de este tipo. Al tratarse de pro-
cesos y no de funciones de estado, inuyen tanto las variables
como sus derivadas.
36
En un proceso reversible adiabatico, se tiene que S = 0 y
R/cV
Vi nb
Tf = Ti . (56)
Vf nb
37
Figura 10: Proceso de estrangulaci
on o de JouleKelvin.
T H T T V
T
+V
= = = P
(61)
P H
P T
H P
CP
1
= V (T 1) ,
CP
12
Se pueden utilizar los datos dados en la Tabla 5 y en la Tabla 6.
38
donde es el coeciente de dilatacion c
ubica. A la temperatura
Ti a la que este coeciente cambia de signo se denomina tempe-
ratura de inversi
on. A temperaturas inferiores el gas se enfra en
un proceso Joule-Kelvin, y a temperaturas superiores se calienta.
Puesto que para que este coeciente se haga cero, debe ser del
orden de 1/T , que corresponde al coeciente de dilatacion c
ubica
de un gas ideal, el gas debe encontrarse cerca de su temperatura
de Boyle. Por tanto, la temperatura de inversion debe ser del
orden de la temperatura de Boyle. Experimentalmente se en-
cuentra que Ti 2TB .
39
Si > 0, entonces T < 0, y el gas se enfra, con lo que
(S/T )H < 0 y SU > 0.
Si < 0, entonces T > 0, y el gas se calienta, con lo que
(S/T )H > 0 y sigue siendo SU > 0.
P v = RT + BP + CP 2 + DP 3 + ...
Se tiene que
T T (v/T )P v B T B + (C T C)P + ...
= = =
P h
CP CP
BT B
lim = 0 =
P 0 CP
40
la que el proceso Joule-Kelvin da lugar a un calentamiento y no
un enfriamiento, es de
2a 27
Ti0 = = 2TB = TC . (63)
Rb 4
Algunos calculos relacionados con estos procesos se pueden
llevar a cabo de forma mas precisa. Experimentalmente se de-
muestra que para un gas que realiza un proceso de Joule-Kelvin,
por encima de determinada temperatura (a cierta presion), la
temperatura nal no disminuye, sino que aumenta. Se puede
intentar obtener analticamente, la denominada curva de in-
versi
on, en un diagrama (P, T ), el lugar geometrico de los puntos
en los que se produce dicha inversion, para un gas cuya ecuacion
termica de estado sea la adecuada, como la ecuacion de van der
Waals o la ecuacion de Dieterici.
41
T /v. Para un gas de van der Waals se tiene que
R(v b)v 2
T = 1, (64)
RT v 3 2a(v b)2
implica que 2
2a b
TI = 1 . (65)
bR v
Puesto que no se puede despejar v = v(T ) a partir de esta
condicion, no es posible obtener analticamente la curva la curva
Pi = P (Ti ) de inversion.
Gas TImax K
Xe 1486
CO2 1275
Kr 1079
Ar 794
CO 644
N2 607
Ne 228
H2 204
4
He 43
Tabla 7: Temperaturas maximas de inversi on de algunos gases.
Comparense estos resultados con TI = 6, 75TC a partir de la tem-
peraturas crticas dadas en la Tab. 4.
1
T 1 a 1 a
= + . (67)
v P
v b Rv 2 T T RvT 2
42
A partir de esta expresion, igualando
1
T 1 a 1 a T
= + = ,
v P
v b Rv T T
2 RvT 2 v
43
Figura 12: Curvas de inversi on del N2 , (a) experimental y (b)
obtenida a partir de la ecuacion de Dieterici. (C. J. Adkins, Ter-
modinamica del Equilibrio, Ed. Reverte, Barcelona (1977)
44
Figura 13: Procesos en cascada de JouleKelvin. (Heike Kammer-
lingh Onnes, Nobel Lecture, 11 de diciembre de 1913)
45
Para enfriar esta clase de gases se debe realizar un proceso de
licuefaccion en cascada. Ver Fig. 13.
46