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Complejosysunomenclatura 13378 PDF
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COORDINACIN
L
os colores que se asocian con la qumica no slo son hermosos, sino que son informativos y
proporcionan percepciones de la estructura y enlaces de la materia. Un grupo importante de
compuestos coloridos lo constituyen los de los metales de transicin. Algunas de estas sustancias
se usan en pigmentos para pintura; otros producen los colores del vidrio y las piedras preciosas. Por qu
tienen color estas sustancias, y por qu cambian estos colores cuando lo hacen los iones o molculas
unidas al metal? La qumica que se explorar a continuacin ayudar a responder estas preguntas.
Hemos visto que los iones metlicos pueden funcionar como cidos de Lewis y formar enlaces covalentes
con diversas molulas y iones que actan como bases de Lewis Hemos encontrado muchos ejemplos de
compuestos producto de esta clase de interacciones. Por ejemplo, analizamos los iones [Fe(H2O)6]3+ y el
[Ag(NH 3)2]+ , la hemoglobina, un importante compuesto de hierro que confiere a la sangre su capacidad
para transportar oxigeno. Existe una qumica rica y abundante asociada con esta clase de conjuntos
complejos de metales rodeados de molculas y iones. Los compuestos metlicos de este tipo se llaman
compuestos de coordinacin. Como veremos, los metales de transicin forman compuestos de
coordinacin con facilidad.
Puesto que los iones metlicos (en particular los iones de metales de transicin) tienen orbitales de
valencia vacos, pueden actuar como cidos de Lewis (aceptores de pares de electrones). Debido a que los
ligandos tienen pares de elec trones no compartidos, pueden actuar como bases de Lewis (donadores de
pares de electrones).
Podemos visualizar el enlace entre el ion metlico y el ligando como el resultado de compartir un par de
electrones que estaba inicialmente en el ligando.
Al formar un complejo, se dice que los ligandos se coordinan al metal. El metal central y los ligandos
unidos a l constituyen la esfera de coordinacin del complejo. Al escribir la frmula quimica de un
compuesto de coordinacin, usamos parntesis rectangulares para separar los grupos que estn dentro de
la esfera de coordinacin de otras partes del compuesto. Por ejemplo, la frmula [Cu(NH3)4]SO 4
representa un compuesto que contiene el catin [Cu(NH3)4]2+ y el anin SO42- Los cuatro ligandos NH3
del catin complejo estn unidos directamente al ion cobre(II) y se encuentran en la esfera de
coordinacin del cobre.
Un complejo metlico es una especie quimica definida con propiedades fsicas y quimicas caracteristicas.
Asi pues, sus propiedades son diferentes de las del ion metlico o de los ligandos que lo constituyen. Por
ejemplo, los complejos pue den ser de un color muy distinto del de los iones metlicos y los ligandos que
lo componen.
La formacin de complejos tambin puede modificar dramticamente otras propiedades de los lones
metlicos, como su facilidad de oxidacin o de reducci6n. Por ejemplo, el ion Ag+ se reduce fcilmente
en agua:
Ag+(ac) + e-Ag(s) E = +0.799 V
-
En cambio, el ion [Ag(CN) 2] no se reduce con tanta facilidad porque la coordinacin con los iones CN
estabiliza la plata en el estado de oxi dacin +1:
[Ag(CN)2]-(ac) + e-Ag (s) + 2CN(ac) E = -0.31 V
Desde luego, los iones metlicos hidratados son iones complejos en los cuales el ligando es agua. Asi, el
Fe3+(ac) consiste principalmente en [Fe(H2O)6]3+.Cuando hablamos de formaci6n de complejos en
soluciones acuosas, en realidad estamos considerando reacciones en las cuales ligandos como SCN- y CN
reemplazan molculas de agua en la esfera de coordinacin del ion metlico.
El tomo del ligando que est unido directamente al metal es el tomo donador. Por ejemplo, el nitrgeno
es el tomo donador en el complejo [Ag(NH 3)2]. El nmero de tomos donadores unidos a un metal se
conoce como el nmero de coordinacin del metal. En el [Ag(NH 3)2]+ , la plata tiene un nmero de
coordinacin de 2; en el [Cr(H2O)4Cl2]+ , el cromo tiene un nmero de coordinacin de 6.
Algunos iones metlicos exhiben nmeros de coordinacin constantes. Por ejemplo, el nmero de
coordinacin del cromo(III) y del cobalto(III) es invariablemente 6, y el del platino(II) es siempre 4. Sin
embargo, los nmeros de coordina cin de casi todos los iones metlicos varan con el ligando. Los
nmeros de coor dinacin ms comunes son 4 y 6.
El nmero de coordinacin de un ion metlico suele estar influido por el tamao relativo del ion metlico
y de los ligandos que lo rodean. A medida que los ligandos se hacen ms grandes, son menos los que se
pueden coordinar con el ion metlico. Esto ayuda a explicar por qu el hierro(III) es capaz de coordinarse
a seis fluoruros en el [FeF 6]3-, pero se coordina a slo cuatro cloruros en el [FeCl4]-. Los ligandos que
transfieren una carga negativa considerable al metal tambin producen nmeros de coordinacin ms
bajos. Por ejemplo, se pueden coordinar seis molculas neutras de amoniaco al nquel(II) para formar
[Ni(NH 3)6]2+; en cambio, slo se coordinan cuatro iones cianuro con carga negativa para formar
[Ni(CN)4]2-.
Los complejos con nmero de coordinacin cuatro tienen dos geometras comunes tetradrica y plana
cuadrada. La geometra tetradrica es la ms comn de las dos, en especial entre los metales que no son
de transicin. La geometra plana cuadrada es caracterstic a de los iones de metales de transicin con
ocho electrones d en la capa de valencia, por ejemplo, el platno(II) y el oro(III); tambin se encuentra en
ciertos complejos de cobre(II).
La inmensa mayora de los complejos con 6 ligandos tienen geometra oct adrica. El octaedro se suele
representar como un cuadrado plano con ligandos arriba y abajo del plano. Recuerde, no obstante, que
todas las posiciones de un octaedro son geomtricamente equivalentes
2. Quelatos
Los ligandos de los que hemos hablado hast a aqu, como el NH3 y Cl-, se llaman ligandos monodentados
(del latn, que significa un diente). Estos ligandos poseen un solo tomo donador y pueden ocupar un
solo sitio de una esfera de coordinacin. Ciertos ligandos tienen dos o ms tomos donadores que se
pueden coordinar simultneamente a un ion metlico, por lo que ocupan dos o ms sitios de coordinacin.
A stos se les llama ligandos polidentados (ligandos con muchos dientes). Debido a que parecen sujetar
el metal entre dos o ms tomos donadores, los ligandos polidentados tambin se conocen como agentes
quelantes (de la palabra griega chele, garra). Un ligando de este tipo es la etilendiamina:
Este ligando, que se abrevia en, tiene dos tomos de nitrgeno que tienen pares de electrones no
compartidos. Estos tomos donadores estn lo suficientemente alejados uno de otro como para que el
ligando pueda envolver al ion metlico y los dos tomos de nitrgeno coordinarse simultneamente con el
metal en posiciones adyacentes. El ion [Co(en)3]3+, que contiene tres ligandos de etilendiamina en la
esfera octadrica de coordinacin del cobalto(III), se muestra en la figura 2.1.
Observe que la etilendiamna se ha dibujado como dos tomos de nitrgeno conectados por una lnea. La
etilendiamina es un ligando bidentado (ligando con dos dientes) que puede ocupar dos sitios de
coordinacin.
El in etilendiaminotetraacetato es otro ligando polidentado importante
Este ion, que se abrevia EDTA4-, tiene seis tomos donadores, y puede envolver un ion metlico usando
los seis tomos donadores, como se muestra en la figura.
En general, los agentes quelantes forman complejos ms estables que los ligandos monodentados afines.
El hecho de que las constantes de formacin para ligandos polidentados sean en general ms grandes en
comparacin con las de los ligandos monodentados correspondientes se conoce como efecto quelato.
Los agentes quelantes se suelen emplear para impedir una o ms de las reacciones ordinarias de un ion
metlico sin retirarlo realmente de la solucin. Por ejemplo, con frecuencia un ion metlico que interfiere
con un anlisis qumico se puede convertir en un complejo y eliminar de esta manera su interferencia. En
cierto sentido, el agente quelante oculta el ion metlico. Por esta razn, los cientficos se refieren a veces
a estos ligandos como agentes secuestrantes. (La palabra secuestrar significa quitar, apartar o separar.)
Los fosfatos como el tripolifosfato de sodio, que se muestra en seguida, se emplean para complejar o
secuestrar iones metlicos en aguas duras para que estos iones no puedan interferir con la accin del jabn
o los detergentes
Los agentes quelantes como el EDTA se emplean en productos de consumo, entre ellos muchos alimentos
preparados como aderezos para ensaladas y postres congelados, para formar complejos con iones
metlicos presentes en muy pequeas cantidades y que catalizan reacciones de descomposicin.
Se usan agentes quelantes en medicina para eliminar iones metlicos como Hg2+, Pb2+ y Cd2+, que son
perjudiciales para la salud. Un mtodo para tratar el envenenamiento por plomo consiste en administrar
Na 2[Ca(EDTA)]. El EDTA forma un quelato con el plomo, lo cual permite la eliminacin del metal en la
orina. Los agentes quelantes tambin son muy comunes en la naturaleza. Los musgos y lquenes secretan
agentes quelantes para capturar iones metlicos de las rocas en las que habitan.
3. Nomenclatura
Cuando se descubrieron los primeros complejos y se conocan pocos de ellos, se les dio nombre de
acuerdo con el qumico que los prepar originalmente. Algu nos de estos nombres persisten todava; por
ejemplo, el NH 4[Cr(NH3)2(NCS) 4] se conoce como sal de Reinecke. A medida que el nmero de
complejos conocidos creca, los qumicos comenzaron a darles nombres con base en su color. Por ejem-
po, el [Co(NH 3)5Cl]Cl2, cuya frmula se escriba entonces como CoCl3x5NH3, se conoca como cloruro
purpurocobltico, por su color prpura. Una vez que se entendieron ms cabalmente las estructuras de los
complejos, fue posible darles nombre de manera ms sistemtica. Consideremos dos ejemplos:
En el ltimo ejemplo el estado de oxidacin del metal no se menciona en el nombre porque en los
complejos el aluminio est siempre en el estado de oxidacin +3.
As pues, tenemos cromo(III). Por ltimo, el anin es cloruro. Integrando estas partes tenemos el nombre
del compuesto: cloruro de tetraacuodiclorocromo(III).
(b) El complejo tiene cuatro CN-, que indicaremos como tetraciano. El estado de oxidacin del
nquel es cero:
4(+1) + 0 + 4(-1) = 0
K4 [Ni (CN)4
Puesto que el complejo es un anin, el metal se indica como niquelato(0). Integrando estas partes y
nombrando el catin al final tenemos: tetracianoniquelato(o) de potasio.
4. Isomeria
Cuando dos o ms compuestos tienen la misma composicin pero diferente disposicin de sus tomos, los
llamamos ismeros. La isomera la existencia de ismeros es un rasgo caracterstico de los
compuestos de coordinacin. Aunque los ismeros estn compuestos de la misma coleccin de tomos,
difieren en una o ms propiedades fsicas, como color, solubilidad o velocidad de reaccin con cierto
reactivo. Examinaremos dos clases principales de ismeros: los ismeros estructurales (que tienen enlaces
diferentes) y los estereoismeros (que tienen los mismos enlaces pero diferente disposicin espacial de
los enlaces). Cada una de estas clases tiene adems subclases, las cuales procederemos a analizar ahora.
Isomera estructural
Se conocen muchos tipos diferentes de isomera estructural en la
qumica de coordinacin. La isomera de enlace es un tipo
relativamente raro aunque interesante que se presenta cuando un
ligando especifico es capaz de coordnarse a un metal de dos maneras
distintas. Por ejemplo, el ion nitrito, NO 2-, se puede combinar a
travs de un tomo de nitrgeno o uno de oxgeno.
Estereoisomera
La estereoisomera es la forma ms importante de isomera. Los estereoismeros tienen los mismos
enlaces qumicos pero diferente disposicin espacia Por ejempo, en el [Pt(NH3)2Cl2] los ligandos cloro
pueden estar ya sea adyacentes u opues tos uno al otro, como se ilustra en la figura.
Esta forma particular de isomera, en la cual la disposicin de los tomos constituyentes es difere te
aunque estn presentes los mismos enlaces, se llama isomera geomtrica. El ismero (a), con ligandos
similares en posiciones adyacentes, se conoce como el ismero cis. El ismero (b), con ligandos similares
opuestos uno a ot ro, es el ism ero trans. El ismero cis se emplea como agente quimioteraputico en el
tratamiento del cncer y su nombre es cisplatino.
La isomera geomtrica tambin es posible en los complejos octadricos cuando estn presentes dos o
ms ligandos distintos. Los ismeros cis y trans del ion tetraaminodiclorocobalto(III) se muestran en la
figura.
Observe que es tos dos ismeros tienen diferente color. Sus sales
tambin manifiestan diferente solubilidad en agua. En general,
los ismeros geomtricos poseen propiedades fsicas y qumicas
distintas.
Puesto que todos los vrtices de un tetraedro estn adyacentes
unos a otros, la isomera cis-trans no se observa en los
complejos tetradricos.
Un segundo tipo de estereoisomera es el que se conoce como isomera ptica. Los ismeros pticos son
imgenes especulares que no se pueden superponer mutuamente. Esta clase de ismeros se llaman
enantimeros. Se parecen entre si del mismo modo que nuestra mano izquierda se parece a la derecha. Si
observamos nuestra mano izquierda en un espejo, la imagen es idntica a nuestra mano derecha. Adems,
las dos manos no se pueden superponer una en la otra. Un buen ejemplo de un complejo que exhibe este
tipo de isomera es el ion [Co(en) 3]3+.
As como no hay manera de torcer o dar vuelta a nuestra mano derecha para hacerla idntica a nuestra
mano izquierda, del mismo modo no hay forma de hacer girar uno de estos enantiomeros para hacerlo
identico al otro. De las molculas o iones que tienen enantimeros se dice que son quirales. Las enzimas
se cuentan entre las moleculas ms quirales que se conocen. Muchas enzimas tienen iones metlicos
coordinados. Sin embargo, una molcula no tiene que tener un tomo metlico para ser quiral.
Ejercicio de muestra 4.2
Diga si el cis- o el trans- [Co(en)2Cl2]+ tienen ismeros pticos.
SOLUCIN
Para responder esta pregunta conviene dibujar los ismeros cis y trans del [Co(en)2Cl2]+ , y luego sus
imgenes en el espejo. Observe que la imagen en el espejo del ismero trans es idntica al original. En
consecuencia, el trans-[Co (en)2Cl2]+ no tiene ismero ptico. En cambio, la imagen en el espejo del cis-
[Co(en)2Cl2]+ no es idntica al original. Por consiguiente, existen ismeros pticos (enantimeros) para
este complejo.
Casi todas las propiedades fsicas y qumicas de los ismeros pticos son idnticas. Las propiedades de
los dos ismeros pticos difieren slo si se encuentran en un ambiente quiral; es decir, uno en el cual
existe un sentido de lo izquierdo y lo derecho. Por ejemplo, en presencia de una enzima quiral se puede
catalizar la reaccin de un ismero ptico, en tanto que el otro ismero permanecera sin reaccionar. En
consecuencia, un ismero ptico puede producir un efecto fisiolgico especfico dentro del cuerpo, en
tanto que su imagen especular produce un efecto distinto o quiz ninguno.
Los ismeros pticos se distinguen uno de otro por su in teraccin con luz polarizada en un plano. Si la luz
se polariza (por ejemplo, hacindola pasar a tra vs de una pelcula Polaroid) las ondas de luz vibran en un
solo plano. Si la luz polarizada se hace pasar a travs de una solucin que contiene un ismero ptico, el
plano de polarizacin gira ya sea a la derecha (en el sentido de las manecillas del reloj) o a la izquierda
(en sentido contrario).
El ismero que hace girar el plano de polarizacin a la derecha se describe como dextrorrotatorio y se
identifica como el ismero dextro, o d (del latn dexter, derecha); su imagen en el espejo hace girar el
plano de polarizacin a la izquierda, se describe como levorrotatorio y se identifica como el ismero
levo, o l (del latn laevus, izquierda). Experimentalmente se encuentra que el ismero de [Co(en)3]3+ es
el ismero l de este ion. Su imagen en el espejo es el ismero d. A causa de su efecto sobre la luz
polarizada en un plano, se dice que las molculas quirales son pticamente activas.
Cuando se prepara en el laboratorio una sustancia que tiene ismeros pticos, el ambiente qumico
durante la sntesis no es ordinariamente quiral. En consecuencia, se obtienen cantidades iguales de los dos
ismeros; se dice que la mezcla es racmica. Una mezcla racmica no hace girar la luz polarizada porque
los efectos rotatorios de los dos ismeros se cancelan mutuamente. Para separar los ismeros de la mezcla
racmica, es necesario ponerlos en un ambiente quiral. Por ejemplo, se puede usar un ismero ptico del
anin quiral tartrato, C4H4O62-, para separar una mezcla racmica de [Co(en)3]Cl3. Si se adiciona d-
tartrato a una mezcla racmica de [Co(en)3]Cl3, se precipita d-[Co(en)3](d-C4H4O6)Cl dejando el l-
[Co(en)3]3+ en solucin.
5. Color y magnetismo
El estudio de los colores y las propiedades magnticas de los complejos de metales de transicin ha
desempeado un importante papel en el desarrollo de mode los modernos de los enlaces metal-ligando.
Examinemos breve mente la trascendencia de estas dos propiedades para los complejos de metales de
transicin antes de intentar el desarrollo de un modelo de los enlaces metal-ligando.
Color
En general, el color de un complejo depende del metal especifico, su estado de oxidacin y los ligandos
unidos al metal.
Por lo comn, la presencia de una subcapa d parcialmente llena en el metal es necesaria para que un
complejo muestre color. Casi todos los iones de metales de transicin tienen una subcapa d parcialmente
llena. Por ejemplo, tanto el [Cu(H2O)4]2+ como el [Cu(NH3)4]2+ contienen Cu2+, que tiene una
configuracin electrnica [Ar]3d9. Los iones que tienen subcapas d totalmente vacias (como el Al3+ y
Ti4+) o subcapas d completamente llenas (como el Zn2+, 3d10) son por lo general incoloros.
Para que un compuesto tenga color, debe absorber luz visible. La luz visible se compone de radiacin
electromagntica con longitudes de onda que van desde aproximadamente 400 nm hasta 700 nm La luz
blanca contiene todas las longitudes de onda de esta regin visible. Esta luz se puede disp ersar en un
espectro de colores, cada uno de los cuales tiene una gama caracterstica de longitudes de onda.
La energa de sta o de cualquier otra radiacin electromagntica es inversamente proporcional a su lon-
gitud de onda
)
E = hv = h(c/
Un compuesto absorbe radiacin visible cuando esa radiacin posee la energa que se necesita para llevar
un electrn de su estado de ms baja energa, o estado basal, a cierto estado excitado Por tanto, las
energas especficas de la radiacin que una sustancia absorbe determinan los colores que la misma
exhibe.
Cuando una muestra absorbe luz visible, el color que percibimos es la suma de los colores restantes que
son reflejados o transmitidos por un objeto y que llegan a nuestros ojos. Un objeto opaco refleja la luz, en
tanto que uno transparente la transmite.
Si un objeto absorbe todas las longitudes de onda de la luz visible, ninguna de ellas llega a nuestros ojos
desde ese objeto, el cual, en consecuencia, se ve negro. Si no absorbe luz visible, el objeto es blanco o
incoloro; si absorbe toda la luz excepto la naranja, el material se ve de color naranja. Sin embargo,
tambin percibimos un color naranja cuando llega a nuestros ojos
luz visible de todos los colores excepto el azul. El naranja y el azul
son colores complementarios. As pues, un objeto tiene un color
especfico por una de dos razones: (1) refleja o transmite luz de
ese color; (2) absorbe luz del color complementario. Los colores
complementarios se pueden determinar usando una rueda
cromtica de pintor. La rueda muestra los colores del espectro
visible, del rojo al violeta. Los colores complementarios, como el
naranja y el azul, aparecen como cuas opuestas una a otra en la
rueda.
La cantidad de luz absorbida por una muestra en funcin de la longitud de onda se conoce como su
espectro de absorcin. El espectro de absorcin en el visible de una muestra transparente se puede
determinar como se muestra en la figura siguiente.
Magnetismo
Muchos complejos de metales de transicin exhiben paramagnetismo simple. En este tipo de compuestos
los iones metlicos individuales poseen cierto nmero de electrones no apareados. Es posible determinar
el nmero de electrones no apareados por ion metlico con base en el grado de paramagnetismo. Los
experimentos ponen de manifiesto algunas comparaciones interesantes. Por ejemplo, los compuestos del
ion complejo [Co(NH 3)6]3+ carecen de electrones no apareados, pero los compuestos del ion [CoF6]3-
tienen cuatro por ion metlico. Ambos complejos contienen Co(III) con una configuracin electrnica
3d6. Es evidente que existe una diferencia importante en cuanto a la disposicin de los electrones en los
orbitales metlicos en estos dos casos. Toda teora de enlaces satisfactoria deber poder explicar esta
diferencia.
Se puede considerar que la base (es decir, el ligando) dona un par de electrones a un orbital vaco
apropiado del metal. Sin embargo, podemos suponer que gran parte de la interaccin atractiva entre el
ion metlico y los ligandos que lo rodean se debe a las fuerzas electrostticas entre la carga positiva
del metal y las cargas negativas de los ligandos. Si el ligando es inico, como en el caso del Cl- o del
SCN , la interaccin electrosttica se produce entre la carga positiva del centro metlico y la carga
negativa del ligando. Cuando el ligando es neutro, como en el caso del H2O o del NH 3, los extremos
negativos de estas molculas polares, que contienen un par de electrones no compartido, estn
orientados hacia el metal. En este caso la interaccin atractiva es del tipo ion-dipolo En ambos casos
el resultado es el mismo; los ligandos son atrados fuertemente hacia el centro metlico. El conjunto
de ion metlico y ligandos tiene menos energa que las cargas totalmente separadas.
En un complejo octadrico con nmero de coordinacin 6 podemos imagi nar que los ligandos se
aproximan a lo largo de los ejes x, y y z, como se muestra en la figura.
Tomando como punto de partida la disposicin fsica de los ligandos y el ion metlico que se muestra en
esta figura, consideremos lo que sucede con la energa de los electrones de los orbitales d del metal a
medida que los ligandos se aproximan al ion metlico. No olvide que los electrones d son los electrones
ms externos del ion metlico.
Sabemos que la energa global del ion metlico ms los ligandos es ms baja (ms estable) cuando los
ligandos son atrados hacia el centro metlico. Al mismo tiempo, sin embargo, existe una interaccin de
repulsin entre los electrones ms externos del metal y las cargas negativas de los ligandos. Esta
interaccin se conoce como campo cristalino. El campo cristalino causa que la energa de los electrones d
del ion metlico aumente. Sin embargo, no todos los orbitales d del ion metlico se comportan de la
misma manera bajo la influencia del campo cristalino.
Un rasgo caracterstico es el hecho de que los orbitales d del ion metlico no tienen todos la misma
energa. Para entender la razn, debemos considerar la forma de los orbitales d as como la orientacin de
sus lbulos en relacin con los ligandos. En el ion metlico aislado, los cinco orbitales d tienen la misma
energa. Sin embargo, los orbitales dz2 y dx2-y2 tienen lbulos orientados a lo largo de los ejes x, y y z que
apuntan hacia los ligandos que se aproximan, en tanto que los orbitales dxy,dyz y dxz, tienen lbulos
orientados entre los ejes a lo largo de los cuales los ligandos se aproximan. Por consiguiente, los
electrones de los orbitales dx2-y 2 y dz 2 experimentan repulsiones ms fuertes que los de los orbitales y
dyz. En consecuencia se produce una separacin o desdoblamiento de energa entre los tres orbitales d de
ms baja energa y los dos de ms alta energa. Ahora concentrare mos nuestra atencin en este
desdoblamiento de la energa de los orbitales d por efecto del campo cristalino, representado en la
siguiente figura.
Observe que la diferencia de energa entre los dos conjuntos de orbitales d est indicada como . (La
diferencia de energa, , se describe a veces como la energa de desdoblamiento de campo cristalino.)
Examinemos ahora cmo el modelo del campo cristalino explica los colores que se observan en los
complejos de metales de transicin. La diferencia de energa entre los orbitales d, representada por , es
del mismo orden de magnitud que la energa de un fotn de luz visible. Por tanto, un complejo de metal
de transicin puede absorber luz visible, la cual excita a un electrn de los orbitales d de ms baja energa
hacia los de ms alta energa. El ion [Ti(H2O)6]3+ proporciona un ejemplo sencillo porque el titanio(III)
tiene slo un electrn 3d. El [Ti(H2O)6]3+ tiene un solo mximo de absorcin en la regin visible del
espectro. Este mximo corresponde a 510 nm (235 kJ/mol). La luz de esta longitud de onda causa que el
electrn d pase del conjunto de orbitales d de ms baja energa al conjunto de ms alta energa. La
absorcin de radiacin de 510 nm que produce esta transicin hace que las sustancias que contiene n el ion
[Ti(H2O) 6]3+ sean de color prpura.
(ste es un buen punto para recordar que cuando un metal de transicin se ioniza, los electrones de
valencia s se extraen en primer trmino . Por tanto, la configuracin electrnica externa del cromo es
[Ar]3d 54s1; la del Cr 3+ es [Ar]3d3.) Observe que a medida que aumenta el campo que ejercen los seis
ligandos circundantes, tambin aumenta el desdoblamiento de los orbitales d del metal. Puesto que el
espectro de absorcin est relacionado con esta separacin de energa, estos complejos son de distintos
colores.
Los complejos planos cuadrados, en los cuales hay cuatro ligandos dispues tos en torno al ion metlico en
un plano, representan una forma geomtrica comn. Podemos imaginar que el complejo plano cuadrado
se forma al quitar dos ligandos en el eje vertical z del complejo octadrico. Cuando esto sucede, los cua-
tro ligandos que estn en el plano son atrados ms cerca del centro.
Los complejos planos cuadrados son caractersticos de los iones metlicos con una configuracin
electrnica d8. Estos complejos son casi siempre de espn bajo; es decir, los ocho electrones d estn
apareados en cuanto a espn y forman un complejo diamagntico. Esta clase de disposicin electrnica es
particularmente comn entre los iones de los metales ms pesados, como Pd 2+, Pt 2+, Ir+ y Au3+.
Hemos visto que el modelo del campo cristalino proporciona una base para explicar muchas
caractersticas de los complejos de metales de transicin. De hecho, este modelo se puede emplear para
explicar muchas observaciones adems de las que hemos analizado. No obstante, muchos indicios
muestran que los enlaces entre los iones de metales de transicin y los ligandos deben tener cierto carcter
covalente. La teora de orbitales moleculares tambin se puede usar para describir los enlaces de los
complejos. Sin embargo, la aplicacin de la teora de orbitales moleculares a los compuestos de
coordinacin queda fuera del alcance de nuestra exposicin. El modelo del campo cristalino, aunque no es
totalmente exacto en todos los detalles, proporciona una descripcin adecuada y til.
Resumen
Seccin 1
Los compuestos de coordinacin o complejos contienen iones metlicos unidos a varios aniones o mo-
lculas circundantes conocidos como ligandos. El ion metlico y sus ligandos constituyen la esfera de
coordinacin del complejo. El tomo del ligando que se une al ion metlico es el tomo donador. El
nmero de tomos donadores unidos al ion metlico es el nmero de coordinacin del ion metlico. Los
nmeros de coordinacin ms comunes son 4 y 6; las geometras de coordinacin ms comunes son la te-
tradrica, la plana cuadrada y la octadrica.
Seccin 2
Los ligandos que ocupan un solo sitio en una esfera de coordinacin se llaman ligandos monodentados.
Si un ligando tiene varios tomos donadores capaces de coordinarse simultneamente al ion metlico, se
trat a de un ligando polidentado y tambin se le describe como un agente quelante . Dos ejemplos
comunes son la etilendiamina (en), que es un ligando bidentado , y el ion etilendiaminotetraacetato
(EDTA4-), que tiene seis tomos donadores potenciales. En general, los agentes quelantes forman
complejos ms estables que los ligandos monodentados afines, una observacin que se conoce como
efecto quelato. Muchas molculas de importancia biolgica, como las porfirinas, son complejos de
agentes quelantes. Un grupo afn de pigmentos vegetales conocidos como clorofilas es importante en la
fotosntesis, el proceso por el cual las plantas verdes utilizan energa solar para convertir CO 2 y H2O en
carbohidratos.
Seccin 3
Los compuestos de coordinacin se designan empleando un conjunto de reglas sistemticas de no-
menclatura: (1) Los aniones se nombran antes que los cationes. (2) En un complejo los ligandos se
enumeran alfabticamente antes de dar el nombre del metal. (3) Los nombres de los ligandos aninicos
terminan en la letra o. (4) Se usan prefijos griegos (di, tri, etc.) para indicar el nmero de ligandos de cada
clase cuando hay ms de una. (5) Si el complejo es un anin, su nombre termina en -ata. (6) El nmero de
oxidacin del metal se indica entre parntesis e n nmeros romanos despus del nombre del metal.
Seccin 4
Los ismeros son compuestos con la misma composicin pero diferente disposicin de tomos y por
tanto propiedades distintas. Los ismeros estructurales son ismeros que difieren en la disposicin de
los enlaces de los ligandos. Una forma sencilla de isomera estructural, conocida como isomera de
enlace , se presenta cuando un ligando es capaz de coordinarse a un metal a travs de uno u otro de dos
tomos donadores. Los ismeros de esfera de coordinacin contienen diferentes ligandos en la esfera de
coordinacin.
Los estereoismeros son ismeros con la misma disposicin de enlaces pero con diferente disposicin
espacial de los ligandos. Las formas ms comunes de estereoisomera son la isomera geomtrica y la
isomera ptica. Los ismeros geomtricos difieren unos de otros en cuanto a la ubicacin relativa de los
tomos donadores en la esfera de coordinacin; los ms comunes son los ismeros cis-trans. Los ismeros
pticos son imgenes especulares mutuas que no se pueden superponer. Los ismeros geomtricos difie-
ren entre si en sus propiedades qumicas y fsicas; en cambio, los ismeros pticos o enantimeros
difieren slo en presencia de un ambiente quiral. Los ismeros pticos se pueden distinguir uno de otro
por su interaccin con la luz polarizada en un plano; las soluciones de un ismero hacen girar el plano de
polarizacin a la derecha (dextrorrotatorio) y las soluciones de su imagen en el espejo hacen girar el pla-
no a la izquierda (levorrotatorio). Se dice que las molculas quirales son pticamente activas. Una
mezcla 50-50 de dos ismeros pticos no hace girar la luz polarizada en un plano y se dice que es
racmica.
Seccin 5
El estudio del color y las propiedades magnticas de los complejos de metales de transicin ha desem-
peado un importante papel en la formulacin de teoras de enlace para estos compuestos. Una sustancia
tiene un color especifico porque (1) refleja o transmite luz de ese color o (2) absorbe luz del color
complementari o. La cantidad de luz que absorbe una muestra en funcin de la longitud de onda se
conoce como su espectro de absorcin. La luz absorbida suministra la energa para excitar los electrones
haca estados de ms alta energa.
Es posible determinar el nmero de electrones no apareados en un complejo con base en el grado de
paramagnetismo. Los compuestos que carecen de electrones no apareados son diamagnticos.
Seccin 6
La teora del campo cristalino explica satisfactoriamente muchas propiedades de los comp uestos de
coordinacin, entre ellas su color y su magnetismo. En este modelo la interaccin entre el ion metlico y
el ligando se considera que es electrosttica. Los ligandos producen un campo elctrico que causa un
desdoblamiento de la energa de los orbitales d del metal. La serie espectroquimica enumera los ligandos
en orden de su capacidad para desdoblar la energa de los orbitales d en los complejos octadricos.
Los ligandos de campo fuerte crean un desdobla miento de la energa de los orbitales d suficientemente
grande para superar la energa de apareamiento de espines. En este caso, los electrones d se aparean de
preferencia en los orbitales de ms baja energa para producir un complejo de espn bajo. Cuando los
ligandos ejercen un campo cristalino dbil, el desdoblamiento de los orbitales d es pequeo. Los
electrones ocupan entonces orbitales d de ms alta energa en vez de aparearse en el conjunto de ms baja
energa y producen un complejo de espn alto.
El modelo del campo cristalino tambin es aplicable a los complejos tetradricos y planos cuadrados. Sin
embargo, el ordenamiento de las energas de los orbitales d en estos complejos es diferente del de los
complejos octadricos.
Ejercicios
1. Indique el nmero de coordinacin en tomo al metal y el nmero de oxidacin del metal en cada
uno de los complejos siguientes:
a. Na 2[CdCl 4] d. [Ni(CN)5]3-
b. K2[MoOCl4] e. K3[V(C2O4)3]
c. [Co(NH 3)4Cl2]Cl f. [Zn(en)2]Br2
2. Indique el nmero de coordinacin en tomo al metal y el nmero de oxidacin del metal en cada
uno de los complejos siguientes:
a. K3[Au(CN)4] d. [Fe(CN)6]3
b. [Pd(NH 3)2Br2] e. K[Co(C2O4)2(NH3)2]
c. [Fe(H2O) 5SCN]2+ f. [Cr(en)2F2]NO3
7. Escriba la frmula de cada uno de los compuestos siguientes, sin olvidar el uso de parntesis
cuadrados para indicar la esfera de coordinacin:
a. nitrato de hexaaminocromo(III)
b. sulfato de hexaaminocarbonatocobalto(III)
c. bromuro de diclorobis(etilendiamino)platino(IV)
d. diacuatetrabromovanadato(III) de potasio
e. Tetrayodomercurato(II) de bis(etilendiamno)cinc(II)
8. Escriba la frmula de cada uno de los compuestos siguientes, sin olvidar el uso de parntesis
cuadrados para indicar la esfera de coordinacin:
a. sulfato de pentaacuobromomanganeso(III)
b. nitrato de tris(bipiridilo)rutenio(II)
c. perclorato de diclorobis(orto-fenantrolino)herro(III)
d. tetrabromo(etilendiamino)cobaltato(III) de sodio
e. tris(oxalato)cromato(III) de hexaaminonquel(II)
9. Los ligandos polidentados pueden variar en cuanto al nmero de posiciones de coordinacin que
ocupan. En cada uno de los siguientes complejos, identifique el ligando polidentado presente e
indique el nmero probable de posiciones de coordinacin que ocupa:
a. [Co(NH 3)4(o-fen)]Cl 3 c. [Cr(EDTA)(H2O)]-
b. [Cr(C2O4)(H2O) 4]Br d. [Zn(en)2](ClO4)2
10. Indique el nmero de coordinacin probable del metal en cada uno de los complejos siguientes:
a. [Cd(en)2]Br2 c. Na[Co(o-fen)Cl 4]
b. K2[HgBr4] d. [Ce(EDTA)]
11. Ya sea escribiendo frmulas o dibujando estructuras relacionadas con cualquiera de los
complejos siguientes, ilustre (a) la isomera geomtrica; (b) la isomera de enlace; (c) la isomera
ptica; (d) la isomera de esfera de coordinacin. Los complejos son:
[Co(NH3)4Br]Cl; [Pd(NH3)2(ONO) 2]; y cis-[V(en)2Cl2]+.
12. Isomera
a. Dibuje los dos ismeros de enlace del [Co(NH3)5SCN]2+.
b. Dibuje los dos ismeros geomtricos del [Co(NH3)3Cl3]2+.
c. Se pueden preparar dos compuestos de frmula Co(NH 3)5ClBr Use frmulas
estructurales para mostrar en qu difieren uno de otro. Qu clase de isomera ilustra
esto?
13. Dibuje los ismeros cis y trans del ion [Co(en)2(NH 3)Cl]2+. Cul de estos ismeros geomtricos
es quiral? Dibuje los dos enantimeros.