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Unidad 3. Equilibrio Por Complejación, Oxido-Reducción y Precipitación PDF
Unidad 3. Equilibrio Por Complejación, Oxido-Reducción y Precipitación PDF
ndice
En esta unidad realizars actividades que consisten en foros, los cuales te permitirn
compartir tus opiniones, reflexiones, experiencias o dudas acerca de los temas de la
asignatura. El uso de las bases de datos, tambin te permitir compartir tus trabajos con
tus compaeros, as como recibir comentarios, especialmente en la adquisicin y
aplicacin del conocimiento de titulaciones. La sumativa consistir en entregar la segunda
parte del proyecto de investigacin, que consta del desarrollo experimental del mismo.
Presentacin de la unidad
Propsito
Competencia especfica
La mayor parte de los iones metlicos pueden ejercer atraccin sobre especies qumicas
negativas o con electrones libres, dando lugar a la formacin de compuestos de
coordinacin o complejos (MLn), en el cual, el in metlico recibe el nombre de in
central del complejo (M) y los grupos L, ligandos, los cuales se unen al in central
mediante un enlace covalente coordinado.
De igual manera, muchos de los iones que se encuentran en disolucin acuosa estn
presentes en forma de complejos, debido a la presencia de los pares de electrones en la
molcula de agua.
La mayora de los cationes metlicos actan como el tomo central en los compuestos de
coordinacin o complejos. Sin embargo, los mejores aceptores de electrones sern
aquellos de tamao pequeo y de carga catinica elevada, lo cual favorece la atraccin
electrnica. Tambin es importante la presencia de orbitales externos vacos o vacantes
que provean espacio para alojar a los electrones, motivo por el que los elementos con
mayor facilidad para formar complejos son los metales de transicin.
Por otra parte, los ligandos son especies qumicas en cuya estructura se localizan, al
menos, un par de electrones sin compartir. Algunas de ellas son: agua (H2O), amoniaco
(NH3), dixido de carbono (CO2), dixido de nitrgeno (NO2), cianuro (CN1-), hidrxido
(OH1-) y cloro (Cl1-), entre otros.
El nmero de enlaces que forma un in metlico con los ligandos, se conoce como
nmero de coordinacin (Skoog, 2005). Los nmeros de coordinacin tpicos son 2, 4 o
6.
De igual manera, los ligandos pueden donar uno o varios pares de electrones por lo que
de acuerdo al nmero de ellos, se clasifican en monodentados y polidentados:
bidentados, tridentados o tetradentados. En general, los ligandos polidentados se
conocen como quelatos (del griego quelos: pinza). Por ejemplo, el amoniaco es un ligando
monodentado, pues dona solo un par de electrones como se muestra en la figura de
estructura del amoniaco, mientras que el etilendiamino es bidentado, por contener dos
pares de electrones, uno en cada nitrgeno como se indica en la figura, estructura del
etilendiamino.
a) Ligandos aninicos: F1-, fluoro; Cl1-, cloro; Br1-, bromo; I1-, yodo; CN1-, ciano; SCN1-,
tiociano; OH1-, hidroxo.
b) Ligandos neutros: H2O, aquo; NH3, amino; NO, nitrosilo; NS, tionitrosilo; CO,
carbonilo; CS, tiocarbonilo.
c) Bidentado: NH2-CH2-CH2-NH2, etilendiamino
Para nombrar a los complejos, se mencionan los ligandos involucrados iniciando por los
inicos (aninicos) y luego los neutros. Dentro de cada grupo, se hace en orden
alfabtico. Se indica el nmero de ligandos iguales, utilizando los numerales griegos di, tri,
tetra, penta, hexa, etc.
Por ejemplo:
De manera general, as ocurren las reacciones por formacin de complejos; de tal forma
que para generalizar, podemos simplificarlas como sigue:
M + L ML
ML + L ML2
ML2 + L ML3
MLn-1 + L MLn
[]
1 = [][]
[2 ]
2 =
[][]
[3 ]
3 =
[2 ][]
[ ]
=
[1 ][]
M + nL MLn
[ ]
=
[][]
1 [][]
= =
[ ]
Por lo tanto, cuanto mayor sea el valor de Kf, mayor ser la estabilidad del complejo en
agua. Sin embargo, la estabilidad de un complejo se ver afectada por los siguientes
factores:
En la curva de valoracin se muestran tres zonas (Harris, 2001), las cuales nos indican lo
siguiente:
2. Indicaciones de neutralizacin.
Gran parte de los ligandos no slo se combinan con los iones metlicos, sino tambin
con iones hidrgeno, por lo que el punto de equivalencia va acompaado en muchas
ocasiones por una variacin en los valores de pH. En este caso, se pueden utilizar
indicadores cido-base.
Figura 7. Estructura qumica del EDTA. (Recordando la estructura de Lewis los puntos verdes
representa electrones libres).
Adems de los hidrgenos, los nitrgenos de la molcula poseen un par de electrones sin
compartir, por lo que en total posee seis puntos de unin con los iones metlicos. Sin
embargo, la forma cida del compuesto no es la ms utilizada debido a su baja solubilidad
en el agua, por lo que se prefiere la sal disdica.
Para fines prcticos, el EDTA es representado de la siguiente forma: H4Y, H3Y1-, H2Y2-,
etc. En general, el EDTA reacciona 1:1 con los iones metlicos, por lo que sus reacciones
se pueden escribir de la siguiente manera:
Color del
Color del
complejo
Nombre Estructura pKa indicador
con el in
libre
metlico
En la naturaleza, ocurren una gran cantidad de reacciones en las que existe transferencia
de electrones, este tipo de procesos son denominados reacciones de oxidacin-
reduccin (redox). Se dice que en la oxidacin una sustancia pierde, mientras que en la
reduccin la sustancia gana electrones. En todo proceso redox, el nmero de electrones
perdidos por una especie sern igual al nmero de los ganados por la otra.
En una reaccin redox, la sustancia que se oxida causa que la otra se reduzca, por ello
se denomina agente reductor, y por el contrario, la sustancia que se reduce hace que la
otra se oxide, denominndose agente oxidante. En nuestro ejemplo anterior, el zinc se
oxida y por lo tanto es el agente reductor; y el cobre se reduce, siendo el agente oxidante.
Este tipo de reacciones son de importancia en el anlisis qumico por su amplia aplicacin
en diversas reas del conocimiento. Por ello, a continuacin analizaremos como se
establece su constante de equilibrio.
Las reacciones redox son reacciones reversibles, es decir, equilibrios dinmicos que se
rigen por la ley de accin de masas. El valor de la constante de equilibrio va estar
determinado por la tendencia de las sustancias a ceder o ganar electrones.
Existen reacciones redox no espontneas, las cuales pueden ser forzadas a realizarse
mediante la aplicacin de electricidad. A este tipo de proceso se le denomina
electrlisis, y al recipiente en el que se realiza, clula o celda electroltica. La celda
consiste de dos electrodos, generalmente un metal o grafito, de los cuales uno es
denominado ctodo y el otro nodo. En el primero se realiza la reduccin y en el segundo
la oxidacin. Los electrodos son conectados a una fuente de poder; el ctodo al polo
negativo y el nodo al polo positivo.
Los procesos de electrlisis estn regidos por las leyes de Faraday, las cuales
establecen:
Sin embargo, tambin existen procesos espontneos en los que se genera electricidad. El
recipiente en el que se realiza este tipo de reacciones se denomina celda galvnica o pila.
La diferencia con una celda electroltica, radica en que los procesos de oxidacin y
reduccin deben ser separados para evitar que la reaccin sea directa. El circuito se
cierra, uniendo las disoluciones mediante un puente salino, el cual contiene una disolucin
conductora de KNO3 o Na2SO4. Al igual que en las clulas electrolticas, la oxidacin se
realiza en el nodo y la reduccin en el ctodo como en la figura.
La celda genera un potencial o fuerza electromotriz (E) entre sus polos, de tal manera que
su signo ser positivo. Para determinar el potencial de una celda, se deben sumar los
potenciales de cada electrodo:
E0 = E0(nodo) + E0(ctodo)
Sin embargo, como resulta difcil medir los valores absolutos de los potenciales, se utiliza
como estndar de referencia el potencial de reduccin del hidrgeno. Los valores de los
potenciales de oxidacin y reduccin, son idnticos pero de signo contrario.
Sustituyendo tendremos:
E0 = 0.763v + 0.337v
E0 = 1.100v
E0 = 0 = E0(nodo) + E0(ctodo)
Los valores de E0 siempre estn referidos a condiciones estndar, lo que presupone que
la concentracin de las especies activas en la reaccin es 1.0 M. Pero como
mencionamos anteriormente, al variar la concentracin de las sustancias, el potencial de
la celda cambia. Estos cambios en el potencial, debidos a la concentracin, se pueden
determinar utilizando la ecuacin de Nerst.
0
= +
Donde:
E0 = potencial estndar
T = temperatura absoluta
Por lo que sustituyendo los valores de las constantes y realizando las operaciones queda:
0.0592 []
= 0
[]
0 0
2( 1+ 2+ )
=
0.0592
2(0.799 0.337)
=
0.0592
= 1.560
= 1015.60 = 4.0561015
La utilidad principal del equilibrio de oxidacin-reduccin son las valoraciones, por lo que
a continuacin revisaremos como es que se realizan, as como sus principales
aplicaciones en el anlisis qumico.
Un indicador redox es una sustancia que cambia de color al pasar del estado reducido al
oxidado o viceversa. Algunos agentes valorantes pueden servir como indicadores, tal es
el caso del permanganato de potasio (KMnO4), que presenta una coloracin rosa-violeta y
cambia a un tono incoloro al reducirse de Mn7+ a Mn4+.
Color
Indicador Oxidado Reducido E
Fenosafranina Rojo Incoloro 0,28
Tetrasulfonato de
Azul Incoloro 0,36
ndigo
Azul de metileno Azul Incoloro 0,53
Difenilamina Violeta Incoloro 0,75
4Etox: 2,4-
Amarillo Rojo 0.76
diaminoazobenceno
cido
Rojo-violeta Incoloro 0.85
difenilaminosulfnico
cido
Violeta Incoloro 0.87
difenilbencidinsulfnico
Hierro tris(2,2-
Azul claro Rojo 1,120
bipiridina)
Hierro tris(1.10
Azul claro Rojo 1,147
fenantrolina) (ferrona)
Hierro tris (5-nitro-
Azul claro Rojo-Violeta 1,25
1,10-fenantrolina)
Rutenio tris (2,2-
Azul claro Amarillo 1,29
bipiridina)
Tabla 2. Sustancias utilizadas como indicadores xido-reduccin.
Existen otras reacciones tambin de inters en el anlisis qumico, las cuales consisten en
la formacin de precipitados y cuyo estudio no debe pasar inadvertido en ningn curso de
qumica analtica. En seguida analizaremos como se llevan a cabo, su constante de
equilibrio y su aplicacin en el anlisis.
Otro tipo de reacciones de gran utilidad en el anlisis qumico, son las de precipitacin, las
cuales presentan sistemas dinmicos en las que se establecen equilibrios qumicos
regidos por la ley de accin de masas.
Si la sustancia disuelta se encuentra por debajo de este punto, se dice que es una
disolucin no saturada y si est sobre el punto de saturacin pero con soluto disuelto, se
le llama disolucin sobresaturada. Las disoluciones sobresaturadas son sistemas
inestables, los cuales por factores como el reposo, pueden precipitar la parte del soluto
que se encuentra en exceso.
Una de las razones para que estudies reacciones por precipitacin es para que
desarrolles habilidades para realizar el anlisis de sustancias que se determinan
mediante este tipo de reacciones. Pero veamos cmo se realizan las reacciones por
formacin de precipitados.
Como el slido es ligeramente soluble, las concentraciones de los iones Ag+ y Cl- son
pequeas adems de ser las responsables del equilibrio, por lo que:
[ Ag ][Cl ]
K eq
[ AgCl solido ]
K ps [ Ag ][Cl ]
Figura 12.
Existen algunos mtodos volumtricos por precipitacin, que son ampliamente utilizados
en los anlisis qumicos:
a) Mtodo de Gay Lussac (1832): este mtodo fue establecido para la dosificacin
rpida y exacta de la plata en los laboratorios de la casa de moneda de Francia.
Como mencionamos anteriormente, los precipitados formados deben ser poco solubles.
De manera normal, se determina la masa del precipitado y a partir de ella se indica el
porcentaje o cantidad de analito presente en la muestra.
% = ( ) 100
Por ejemplo, el fsforo contenido en una muestra de peso igual a 0.5428g, se precipita en
forma de MgNH4PO4.6H2O. Si el precipitado despus de calcinado tuvo una masa de
0.2234g, cul ser el porcentaje de P2O5 en la muestra?
MgNH4PO46H2O
%P2O5 26.25%
Actividades
La elaboracin de las actividades estar guiada por tu docente en lnea, mismo que
te indicar, a travs de la Planeacin didctica del docente en lnea, la dinmica que t
y tus compaeros (as) llevarn a cabo, as como los envos que tendrn que realizar.
Autorreflexiones
Cierre de la unidad
De igual manera, analizamos las curvas de valoracin por formacin de complejos, xido-
reduccin y precipitacin, para obtener informacin acerca de la titulacin de las
sustancias y los compuestos que pueden ser utilizados como indicadores del punto de
equivalencia. Finalmente, revisamos las generalidades del anlisis gravimtrico.
espectrofotomtricos, que son muy tiles para la cuantificacin de una gran diversidad de
sustancias, pero con la salvedad de que se pueden cuantificar y utilizar cantidades
pequesimas de muestra.
Fuentes de consulta