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Procedimiento para La Obtención de Hidrógeno A Partir de Gas Natural
Procedimiento para La Obtención de Hidrógeno A Partir de Gas Natural
de gas natural
WO 2006136632 A1
ABSTRACT
Procedimiento para la obtencin de hidrgeno a partir de gas natural que comprende (a) hacer
reaccionar el gas natural con una mezcla de aire y vapor de agua, en un nico reactor para
obtener un gas que comprende H2 y CO, (b) hacer reaccionar el CO producido a alta
temperatura con vapor de agua para obtener un gas que comprende H2 y CO2, y (c)hacer
reaccionar el CO que no ha reaccionado en la etapa (b) a baja temperatura con vapor de agua
para obtener un gas que comprende H2 y CO2, caracterizado porque en la etapa (a) el gas
natural, el aire y el vapor de agua se alimentan simultneamente y reaccionan sobre el mismo
catalizador y porque la presin empleada en las etapas (a) a (c) vara entre 1 y 8 atm, as como
a una planta de produccin de H2 para llevar el citado procedimiento.
CLAIMS(21)
REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para Ia obtencin de hidrgeno a partir de gas natural que comprende las
etapas de:
a. hacer reaccionar el gas natural con una mezcla de aire y vapor de agua, en un nico reactor
para obtener un gas que comprende hidrgeno y monxido de carbono, b. hacer reaccionar el
monxido de carbono producido en Ia etapa (a) a alta temperatura con vapor de agua para
obtener un gas que comprende hidrgeno y dixido de carbono, y c. hacer reaccionar el
monxido que no ha reaccionado en Ia etapa (b) a baja temperatura con vapor de agua para
obtener un gas que comprende hidrgeno y dixido de carbono, - - caracterizado porque en
Ia etapa (a) el gas natural, el aire y el vapor de agua se alimentan simultneamente y
reaccionan sobre el mismo catalizador y porque Ia presin empleada en las etapas (a) a (c)
vara entre 1 y 8 atm.
16. Procedimiento para Ia obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn las
reivindicaciones 1-15, caracterizado porque los reactores empleados son de tipo adiabtico de
lecho fijo.
a. un primer reactor adiabtico de lecho fijo donde se hace reaccionar el gas natural con una
mezcla de aire y vapor de agua para obtener un gas que comprende hidrgeno y monxido de
carbono, b. un segundo reactor adiabtico de lecho fijo donde se hace reaccionar el monxido
de carbono producido en el primer reactor a alta temperatura con vapor de agua para obtener
un gas que comprende hidrgeno y dixido de carbono, y c. un tercer reactor adiabtico de
lecho fijo donde se hace reaccionar el monxido que no ha reaccionado en el segundo reactor
a baja temperatura con vapor de agua para obtener un gas que comprende hidrgeno y dixido
de carbono.
DESCRIPTION
GAS NATURAL
DESCRIPCIQN
CAMPO DE LA INVENCIN
ANTECEDENTES DE LA INVENCIN
La importancia del gas hidrgeno en Ia industria qumica desde hace tiempo es conocida.
Actualmente, el hidrgeno se obtiene como subproducto en determinados procesos [3, 12, 14,
26]: reformado cataltico en refineras de petrleo o electrlisis de cloruro sdico fundido o en
disolucin acuosa. Las refineras consumen completamente el hidrgeno que producen sus
sistemas de reformado para mejorar el nmero de octano de Ia gasolina, precisando enormes
cantidades de H2 adicionales para sus procesos que eliminan contenidos de tomos
precursores de contaminantes (S principalmente) en gases, gasolinas y gasleos, Io que les
exige disponer de grandes plantas de fabricacin de hidrgeno especficas. Consumos que
adems se van disparando, segn Ia legislacin medioambiental va exigiendo contenidos de
azufre menores en los derivados del petrleo.
La materia prima ms interesante para fabricar hidrgeno a estos efectos Ia constituye el gas
natural y su componente mayoritario, el metano (CH4) (aproximadamente el 90% en volumen
del gas natural), dada Ia amplia red de distribucin existente para este combustible y Ia
existencia de tecnologas para su conversin en hidrgeno.
2 CO = C(s) + CO2
En el proceso pueden tener lugar otras reacciones pero seran dependientes respecto de las
tres reacciones escritas.
5.
En este proceso se produce CO, por Io que en procesos, en los que se emplea el gas
producido, que no toleren Ia presencia de este compuesto, ser necesario colocar a
continuacin del reformador sistemas que reduzcan Ia concentracin de CO hasta Ia necesaria
para el buen funcionamiento del proceso de que se trate.
El proceso de oxidacin parcial consiste en Ia reaccin cataltica de oxidacin del metano [32].
La reaccin tiene lugar a altas temperaturas (T > 800 C) en exceso de metano. La relacin
molar O2/CH4 de Ia alimentacin suele estar comprendida entre 0.5 y 1. La fuente de oxgeno
puede ser el aire, aire enriquecido en oxgeno u oxgeno puro. Se han desarrollado multitud de
catalizadores para este proceso. Los metales ms empleados son el platino y el nquel
soportados sobre un material cermico. Uno de los problemas que presenta este proceso es el
de la~deposicin de carbonilla, que supone una rpida desactivacin del catalizador.
Al igual que sucede en el proceso de reformado, para reducir el contenido de CO, es necesario
colocar despus del reactor sistemas que Io eliminen hasta que una concentracin adecuada
para poder alimentar Ia aplicacin posterior, si sta as Io exige.
Tamao compacto.
Bajos costes fijos y variables Rpido arranque y respuesta ante variaciones en Ia carga.
Actualmente, este tipo de reactores constan de una zona donde se produce Ia oxidacin y otra
donde ocurre el reformado con vapor [32], empleando catalizadores distintos en cada zona del
reactor (en algunos procesos Ia etapa de oxidacin parcial se realiza mediante un proceso no
cataltico). En estos reactores, primero tiene lugar Ia combustin con defecto de oxgeno para,
posteriormente, inyectar vapor de agua en cantidad y a presin y temperatura adecuadas para
que, en condiciones adiabticas, se produzcan las reacciones del reformado del metano que no
haya reaccionado, y principalmente, del monxido de carbono producido.
El tipo de reactor habitualmente empleado en los procesos industriales [12, 26], por Io
compacto, por Ia simplicidad en su diseo y bajo costo, es el de lecho fijo. La mayor parte de
los procesos industriales (plantas a gran escala) operan a presiones por encima de las 25 atm,
Io que hace que las instalaciones sean ms compactas para los flujos de alimentacin que se
emplean.
En las plantas industriales a gran escala, al operar a presiones muy altas se debe trabajar a
temperaturas muy elevadas, por encima de los 1200 0C, para poder obtener conversiones altas.
Esas condiciones de operacin tan severas exigen materiales especiales que son muy
costosos.
Existen dos grandes grupos de catalizadores utilizados en Ia obtencin de gas de sntesis: los
catalizadores basados en Ni y catalizadores basados en metales nobles.
Los catalizadores basados en Ni soportados sobre Mg-AI 2Os se utilizan generalmente en los
procesos industriales de reformado con vapor y son los mas ampliamente estudiados, sin
embargo, tambin son empleados en procesos de oxidacin parcial y de reformado autotrmico
[10] aunque no son especficos para estos procesos. Dichos catalizadores presentan un
nmero de "turnover"(nmero de molculas que reaccionan por centro activo por segundo) muy
elevado, estabilidad trmica elevada y bajo coste, adems de un buen comportamiento en
intervalos amplios de temperatura
Los catalizadores basados en metales nobles parecen ser los ms activos en reacciones de
oxidacin parcial y de reformado autotrmico que los basados en nquel, pero son unas 150
veces ms caros (3). El Ru es el menos caro de entre los metales nobles y es ms estable que
el nquel. En bajas concentraciones sobre soporte de AI 2O3 resulta ser mas activo y selectivo
que el Ni. Si se emplea como soporte SiO2, el Ru es capaz de oxidar al metano a temperaturas
de 400 0C [12].
Avci y colaboradores [4] estudiaron las reacciones de reformado autotrmico en un reactor que
contena una mezcla de catalizadores de Ni - AI2O3 y de Pt -AI2O3 obteniendo que Ia produccin
de hidrgeno es mayor que cuando cada catalizador se ubica en dos lechos distintos del
reactor y cuando se aumentan los ratios O2/CH4 y H2O/CH4.
Los ltimos estudios en este campo pretenden que este proceso no se produzca en dos etapas
(combustin inicial con defecto de oxgeno y posterior reformado con vapor de agua inyectado
en esta segunda etapa para generar hidrgeno adicional aprovechando Ia energa contenida en
los gases a alta temperatura generados en Ia combustin incompleta inicial) sino en una nica
etapa cataltica a Ia que se alimentara el gas natural, el aire (u oxgeno) y el vapor de agua, Io
que generara un sistema de reaccin mucho ms compacto (23).
Para cubrir estas necesidades, y superar los inconvenientes de Ia tcnica anterior, los
presentes autores, han llevado a cabo un nuevo sistema en el que el gas natural, el oxgeno y
el vapor de agua se alimentan simultneamente y reaccionan sobre el mismo catalizador, de
modo que las reacciones de oxidacin parcial y de reformado con vapor se producen cuasi
simultneamente, dando lugar a una oxidacin parcial cataltica hmeda "Wet CPO", que
permite el desarrollo de un sistema de obtencin de hidrgeno para niveles de produccin muy
inferiores a los usuales en las actuales plantas convencionales de reformado, "in situ" y
econmicamente competitivo con su distribucin desde plantas centralizadas.
Figura 1. Diagrama de flujo bsico de produccin de hidrgeno a partir de gas natural mediante
oxidacin parcial cataltica hmeda "wet CPO".
Figura 2. Planta de produccin de hidrgeno a partir de gas natural mediante oxidacin parcial
cataltica hmeda "wet CPO".
OBJETO DE LA INVENCIN
DESCRIPCIN DE LA INVENCIN
El aspecto principal de Ia presente invencin proporciona un procedimiento para Ia obtencin
de hidrgeno a partir de gas natural que comprende las etapas:
(a) hacer reaccionar el gas natural con una mezcla de aire atmosfrico y vapor de agua, en un
nico reactor para obtener un gas que comprende hidrgeno y monxido de carbono
(b) hacer reaccionar el monxido de carbono producido en Ia etapa (a) a alta temperatura con
vapor de agua para obtener un gas que comprende hidrgeno y dixido de carbono, y
(c) hacer reaccionar el monxido que no ha reaccionado en Ia etapa (b) a baja temperatura con
vapor de agua para obtener un gas que comprende hidrgeno y dixido de carbono.
caracterizado porque en Ia etapa (a) el gas natural, el aire y el vapor de agua se alimentan
simultneamente y reaccionan sobre el mismo catalizador y porque Ia presin empleada en las
etapas (a) a (c) vara entre 1 y 8 atm.
La etapa a) consiste en una combinacin de Ia oxidacin parcial de metano con reformado con
vapor. Las reacciones qumicas que tienen lugar son las siguientes:
En estas condiciones, estas reacciones se producen cuasi simultneamente dando lugar a una
oxidacin parcial cataltica hmeda (wet CPO).
En este nuevo proceso de reformado hmedo de gas natural cataltico, adiabtico, y en una
nica etapa, se utilizar un catalizador de Nquel soportado sobre Magnesia desarrollado por
los presentes autores. Las etapas b) y c), son reacciones de desplazamiento de CO, reaccin
conocida como WGSR (water gas shift reaction) o simplemente reaccin "SHIFT", que permiten
incrementar Ia produccin de hidrgeno, reduciendo el contenido de CO producido en Ia Wet
CPO.
De este modo, tanto el gas natural como el agua empleados en este procedimiento son
alimentados directamente de Ia red de suministro, mientras que el vapor de agua se genera en
el propio proceso, incluyendo, si es necesario, una fuente extema de aporte de energa para
satisfacer los requerimientos energticos.
Su bajo precio frente al que tienen otros hidrocarburos cuya utilizacin tambin sera factible
para los propsitos de esta invencin.
Su relacin H/C es Ia mxima existente entre los hidrocarburos, por Io que Ia utilizacin de
metano proporcionar una mayor produccin de hidrgeno para una misma cantidad de
materia prima consumida, adems de producir una menor proporcin de CO y CO 2 por unidad
de H2 producida.
Un aspecto muy importante de la composicin del gas natural es el contenido en azufre. El gas
natural, cuando sale del yacimiento, tiene un pequeo porcentaje de sulfuro de hidrgeno
(H2S). Este compuesto de azufre se retira del gas natural antes de introducirlo en Ia red de
suministro.
En estas condiciones, el contenido en azufre del gas natural que circula por Ia red de
suministro es menor que el lmite de deteccin del mtodo cromatogrfico empleado para
analizar su composicin, por Io que en los datos de composicin no aparece reflejado ningn
porcentaje.
Este dato tiene gran importancia, dado que el azufre es un fuerte veneno de muchos
catalizadores. Si Ia cantidad de azufre en Ia alimentacin al sistema fuese apreciable, debera
colocarse un sistema de desulfuracin de Ia corriente de gas natural previo al reactor de
oxidacin parcial cataltica, Io que encarecera considerablemente el sistema. Como Ia cantidad
es inapreciable (suele estar asociada a molculas odorizantes que se aaden para que se
puedan detectar fugas de gas natural), se colocar nicamente un cartucho que retenga los
compuestos de azufre, para evitar que Ia acumulacin de esas pequeas cantidades en los
catalizadores origine Ia desactivacin de estos con el tiempo.
El gas natural, se mezcla con el aire atmosfrico para Ia carga al reactor de oxidacin parcial.
En Ia carga se inyecta una cantidad de vapor de agua adecuada para mejorar el rendimiento de
Ia reaccin de oxidacin con el reformado parcial con vapor y para disponer de vapor de agua
para las reacciones de desplazamiento de alta y baja temperatura. En una realizacin particular
de Ia invencin, el procedimiento se realiza con un ratio de alimentacin O 2/CH4 que vara entre
0,4 y 0,7 y un ratio de alimentacin H2/CH4 que vara entre 0,8 y 2,5.
Se ha visto que a medida que aumenta Ia relacin O 2/CH4, para un mismo ratio H2O/CH4, Ia
produccin de H2 por mol alimentado disminuye. As, en realizaciones preferentes de Ia
invencin, el procedimiento para Ia obtencin de hidrgeno a partir de gas natural se realiza
con un ratio de alimentacin O2/CH4 de 0,5.
En Ia presente invencin, Ia relacin H 2O/CO viene fijada por los productos del reactor
autotrmico. A una temperatura dada, un aumento del ratio
En el reactor SHIFT de alta temperatura (SHIFT I), el lecho cataltico utilizado es generalmente
un catalizador de xido de hierro (Fe2O3) y xido de cromo (Cr2Os), con pequeas cantidades
de otros xidos como el CuO y compuestos voltiles [29]. Este tipo de catalizador es
relativamente barato y resistente a impurezas de compuestos de azufre y cloro, pero resulta
incapaz de llevar a cabo Ia reaccin de desplazamiento a las bajas temperaturas necesarias
para alcanzar una alta conversin de equilibrio de CO a CO 2.
En el reactor SHIFT de baja temperatura (SHIFT II), Ia reaccin que se produce es Ia misma
que en el de alta temperatura, pero Ia diferencia est en que al ser el tipo de catalizador de
diferentes caractersticas, se puede bajar ms Ia temperatura y desplazar as el equilibrio de Ia
reaccin hacia Ia produccin de hidrgeno.
Otro aspecto de Ia presente invencin se refiere a una planta de produccin de hidrgeno, para
llevar a cabo este procedimiento, que comprende (a) un primer reactor adiabtico de lecho fijo
donde se hace reaccionar el gas natural con una mezcla de aire y vapor de agua para obtener
un gas que comprende hidrgeno y monxido de carbono, (b)un segundo reactor adiabtico de
lecho fijo donde se hace reaccionar el monxido de carbono producido en el primer reactor a
alta temperatura con vapor de agua para obtener un gas que comprende hidrgeno y dixido
de carbono, y (c)un tercer reactor adiabtico de lecho fijo donde se hace reaccionar el
monxido que no ha reaccionado en el segundo reactor a baja temperatura con vapor de agua
para obtener un gas que comprende hidrgeno y dixido de carbono. El objetivo de Ia planta
est dirigido a generar una produccin de hidrgeno adecuada para empresas con consumos
intermedios, que no tengan una necesidad muy grande de hidrgeno pero que sea Io
suficientemente importante como para que el depender de un suministrador de gases
industriales resulte menos rentable que el disponer de un sistema de produccin propio,
proporcionando una solucin alternativa al problema de no disponer de un centro de
distribucin de Hidrgeno cercano a las mismas.
(DPI). Un sistema de vlvulas permitir el cambio de lnea y Ia restauracin del lecho inactivo.
El Reactor de oxidacin parcial cataltica hmeda (WCPO) es adiabtico de lecho fijo y est
dotado con resistencia elctrica para operaciones de arranque debidamente aislado, control de
temperatura de salida (TIC), indicador de presin a Ia entrada (Pl) e indicador de presin
diferencial (DPI) entre Ia entrada y Ia salida.
La temperatura de Ia corriente de salida (9) del reactor WCPO se aprovecha para calentar Ia
mezcla de gases de GN - AIRE - Vapor a travs de un intercambiador de calor gas - gas
(INTERCAMBIADOR IV). La temperatura de Ia corriente de salida (8)(entrada al reactor
WCPO) es regulada mediante un by-pass. Para precalentar Ia corriente de agua y enfriar Ia
corriente de gas (10) que va al reactor SHIFT 1 , se emplea un Intercambiador gas - agua
(INTERCAMBIADOR III). Del mismo modo, para enfriar Ia corriente de gas (13) que va al
reactor SHIFT II, se emplea un aeroenfriador (INTERCAMBIADOR I).
Finalmente, Ia existencia de una Antorcha (A) permite quemar gases del proceso cuando estos
no sean empleados en Ia aplicacin posterior, o bien durante las operaciones de arranque o
parada.
El ejemplo que sigue a continuacin ilustra Ia presente invencin, pero no debe ser
considerado como limitacin a los aspectos esenciales del objeto de Ia misma, tal como han
sido expuestos en los apartados anteriores de esta descripcin. Ejemplo 1 : Planta para Ia
produccin de 1000 NnfVda de hidrgeno a partir de gas natural de Ia red nacional.
La composicin volumtrica del aire atmosfrico y las condiciones atmosfricas adoptadas son
las siguientes:
3.2
H2 /CH4 : 2.66
SHIFT 2 H2/CO:
13880.9
Rendimiento trmico del proceso: 75.9 % Finalmente, se establece Ia relacin de escala para
obtener Ia produccin de H2deseada, Io cual permite definir los flujos de cada una de las
corrientes. Para lograr el mejor aprovechamiento energtico del sistema se utiliza el programa
de simulacin ASPEN PLUS, que permite establecer Ia configuracin final de Ia planta. Las
composiciones, flujos, temperaturas y otros parmetros de inters se recogen en Ia Tabla 5.
Tabla 5. Flujos, composiciones y caractersticas de las diferentes corrientes del diseo de Ia
planta de produccin de H2
Reactores: Son de tipo tubular de lecho fijo (ver especificaciones tcnicas en tablas 6, 7 y 8).
84.65 Nm3/h
Flujo de salida: Temperatura: 800 0C Flujo volumtrico:
105.49 Nm3/h
Composicin: 75 - 81 % de NiO
Longitud: 270 mm
Tabla 7. Especificaciones tcnicas del reactor SHIFT 1 Velocidad Espacial: 8000 h '1
105.49 Nm3/h
Forma: Pellets
"
Dimensiones del reactor: Dimetro nominal : 5
Longitud: 1100 mm
Tabla 8. Especificaciones tcnicas del reactor SHIFT 2
Nm3/h
105.49 Nm3/h
AI2O3
Forma: Pellets
Longitud: 1200 mm
A Ia salida del convertidor de baja temperatura el gas de sntesis contiene en volumen el 39,5%
de H2, 28,4% de N2, 13,2% de CO2, 16,6% de H2O, 1 ,6% de CH4 y 0,7 % de O2.
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