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INTRODUCCION
En la obtencin de un metal desde el mineral hasta su
refinacin, casi siempre existe una o mas etapas en las que
hay transformacin qumica de uno o mas productos, por
ejemplo, en la obtencin de cobre desde sulfuros u xidos,
obtencin de arrabio y acero desde minerales oxidados de
hierro; obtencin de zinc desde sulfuros y silicatos, etc. Casi
sin excepcin, todos los metales antes de ser empleados como
tales o como aleacin, son transformados qumicamente
desde su mineral o concentrado. En el caso especfico del
cobre a partir de sus sulfuros la transformacin ocurre a altas
temperaturas: al formar la mata y luego oxidar y reducir la
matta, tal como se puede observar en la siguiente grfica:

2
3
Otro ejemplo lo constituye la obtencin de cobre de
las menas oxidadas de cobre. En este caso, para menas
de concentraciones menores a 1% en Cobre, se realiza
una lixiviacin en pila, para luego reducirlo mediante
chatarra de hierro, proceso de cementacin. De otra
forma el cobre es obtenido en solucin va extraccin
por solvente. La lnea que toma concentraciones de
cobre mayor tiene operaciones muy similares a las
explicitadas anteriormente. La lnea interna termina
con una electrolisis donde ya no se trata de una
electro-refinacin, sino de una electro-obtencin de
cobre.
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En metalurgia, la mayor parte de las reacciones que ocurren son en medio
acuoso (lixiviacin, cementacin, precipitacin, electro-obtencin y/o electro-
refinacin) o a alta temperatura (tostacin, reduccin, oxidacin, etc.) o en
medio fundido a alta temperatura (obtencin de Aluminio, formacin de
mattas, reduccin de wustita liquida con carbono, etc.).

Para conocer entonces lo que ocurre durante la transformacin qumica del o de


las sustancias involucradas, es necesario conocer el o los mecanismo(s) que
participa(n), as como la velocidad de aproximacin al equilibrio que se
establece.

Por otra parte, es necesario conocer y caracterizar el flujo y la mezcla del


espacio fsico en el que ocurre la transformacin. Este espacio o volumen se
denomina en general reactor, an cuando en metalurgia, y dependiendo
del proceso, se conoce por horno (cuba, cubilote, rotativo, reverbero, fusin,
etc.), estanque (lixiviacin en estanques o columnas, esttica o agitadas),
convertidor (para matas, de cobre o nquel), tostador (lecho fluidizado,
horno de hogar mltiple, etc.).

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En el diseo de un reactor, llamado de aqu en delante de esta
forma general, se comienza por analizar el aspecto
termodinmico del proceso y las condiciones en las cuales es
posible producir la transformacin deseada, o bien, dadas
ciertas condiciones, verificar si la transformacin es posible
efectuar.

Conocida las condiciones termodinmicas, se debe entonces


conocer el aspecto cintico del proceso: que equilibrio se
establece en las condiciones fijadas y con que velocidad se
aproxima al equilibrio. Finalmente se debe conocer el flujo
que ocurre en el interior del reactor, e integrar la expresin
analtica en la cintica para as caracterizar la transformacin
global.

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CLASIFICACION DE REACCIONES
Dependiendo de las fases que toman parte en una transformacin
qumica, las reacciones se pueden clasificar en:

Reacciones homogneas, y
Reacciones heterogneas

Las reacciones homogneas ocurren entre una misma fase y pueden ser
gaseosas, liquidas y slidas. En metalurgia este tipo de reacciones no es
muy frecuente como las heterogneas, aun cuando existen varios casos de
estos:

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Gas-gas, como ocurre en la etapa de reduccin del
Cu3Cl3 gaseoso a 700C generado en el proceso de
segregacin de minerales de cobre oxidado con el
hidrogeno en las superficies de las partculas de
carbn, segn la reaccin siguiente:

[Cu3Cl3] + 3[H] 3<Cu> + 3[HCl]

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Lquido-lquido, como en la oxi-reduccin del
xido de cobre formado durante el soplado del
metal blanco, en la conversin de la mata blanca de
cobre:

(Cu2O) + 2(Cu2S) 6(Cu) + 2[SO2]

Slido-slido, como en el caso de la formacin de


ferritas de zinc durante la tostacin de la esfalerita:

<ZnO> + 2<Fe2O3> <ZnO.2Fe2O3>

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Las reacciones heterogneas ocurren entre
diferentes fases y son las ms frecuentes en
metalurgia, tanto slido-gas, slido-liquido y
liquido-gas; como por ejemplo:

Slido-gas, en la reduccin de magnetita a


wustita en el alto horno con el [CO]:

<Fe3O4> + [CO] 3<FeO> + [CO2]

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Slido-lquido, en la lixiviacin de un mineral oxidado
de cobre con cido sulfrico:

<CuSiO3.2H2O> + (H2SO4) (CuSO4) + <SiO2> + 3(H2O)

y como en la reduccin de la wustita liquida (1200C)


con el Carbono slido en el crisol del alto horno:

(FeO) + <C> (Fe) + [CO]

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Lquido-gas, en la conversin de la mata de nquel o
cobre:

(NiS) + [O2] (Ni) + [SO2]

Adems de estas, existen tambin catalticas, aunque


en un nmero muy restringido, que tienen inters en
metalurgia. Por ejemplo, la transformacin de [SO2] a
[SO3], mediante el pentxido de vanadio

[SO2] + [O2] [SO3]

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DEFINICION DE VELOCIDAD DE REACCION
Cuando se produce una reaccin qumica, las
concentraciones de cada uno de los reactivos y productos
va variando con el tiempo, hasta que se produce el
equilibrio qumico, en el cual las concentraciones de
todas las sustancias permanecen constantes

La velocidad de una reaccin es la derivada de la


concentracin de un reactivo o producto con respecto al
tiempo tomada siempre como valor positivo.

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[HI]
Es decir, es el cociente de
la variacin de la
concentracin de algn
reactivo o producto por
unidad de tiempo La velocidad de formacin de
cuando los intervalos de un producto d[HI]/dt
tiempo tienden a 0, tal (tangente) va disminuyendo
como podemos observar con el tiempo
en la siguiente ecuacin
y grfica: t (s)

[Sustancia] d[Sustancia]
v = lim =
t 0 t dt

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EJEMPLO DE VELOCIDAD DE REACCION
Parece claro que la velocidad de
Sea la reaccin: aparicin de (HBr) ser el doble que
la de aparicin de [CO2] por lo que
en este caso la velocidad habr que
(Br2) + (HCOOH) 2(HBr) + [CO2] definirla como la mitad de la
derivada de (HBr) con respecto al
tiempo.
Vamos a estudiar como vara la
concentracin de Br2 a lo largo del Tiempo (s) [Br2] (mol/l) Vel. media
tiempo. La velocidad puede 0 0,0120
expresarse como:
50 0,0101 3,8 x 105
d [Br2 ] d [HCOOH ] d [CO2 ] d [HBr ] 100 0,0084 3,4 x 105
v
dt dt dt 2dt
150 0,0071 2,6 x 105
200 0,0059 2,4 x 105

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EXPRESION DE LA VELOCIDAD DE UNA REACCION QUIMICA

En la reaccin estndar:

a A +b B c C +d D
d [ A] d [B] d [C ] d [D]
v
a dt b dt c dt d dt

Como la velocidad es positiva segn transcurre la


reaccin hacia la derecha, es decir segn va
desapareciendo los reactivos, es necesario poner un
signo delante de las concentraciones de stos.

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EJEMPLO
Expresar la velocidad de la siguiente reaccin qumica en funcin de la
concentracin de cada una de las especies implicadas en la reaccin:

4[NH3] + 3[O2] 2[N2] + 6[H2O]

d [NH3 ] d [O2 ] d [N2 ] d [H2O]


v
4 dt 3 dt 2 dt 6 dt
Para completar los conocimientos termodinmicos de los procesos
qumicos, la cintica qumica trata dos aspectos bsicos:

La descripcin del mecanismo de reaccin o conjunto de pasos y


estados intermedios que se producen durante la reaccin, y la
formulacin de una ley de velocidad que describa adecuadamente y en
detalle la velocidad de la reaccin.
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LEY DE ACCION DE MASA Y LEY DE VELOCIDAD
CINETICA HOMOGENEA

En teora todas las reacciones qumicas son reversibles, es decir existe la


posibilidad de que los compuestos resultantes reaccionen entre ellos para
dar lugar a los reactantes originales:
A+BC+D
C+DA+B
Todo esto depende de la fuerza determinante (variacin del potencial
qumico) que acompaa a una reaccin, y constituye una medida exacta
de la tendencia a que una reaccin se complete. As, si el valor absoluto
de sta es muy grande, y el signo negativo, la reaccin se completar en el
sentido directo de la misma:
A+BC+D

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Sin embargo, si el valor es solo ligeramente negativo, la reaccin puede
progresar hasta cierto punto, pero podra revertirse si las condiciones
fisicoqumicas del sistema son ligeramente modificadas. En este caso
diremos que la reaccin es reversible:

A+BC+D

Si se cumplen las siguientes condiciones:

1) La velocidad de formacin de los reactantes (A, B) es igual que la


de los productos (C, D);
2) Estos ltimos reaccionan entre si para dar lugar a los reactantes; y
3) Que la composicin de la solucin es constante; debemos decir
entonces que la reaccin es dinmica y constantemente reactiva en
las dos direcciones, y por lo tanto que existe equilibrio qumico:

A+B=C+D

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La caracterstica ms importante del equilibrio qumico es que la
velocidad de reaccin en las dos direcciones es igual,
equilibrndose mutuamente, evitando as cualquier variacin de
la composicin en el sistema. La constante de equilibrio para una
reaccin es proporcional a las concentraciones de las substancias
presentes en el sistema, y se expresa como:

C x D K
A x B
donde los parntesis cuadrados expresan la concentracin qumica
de las substancias (por ejemplo, en moles por litro) que
intervienen en el equilibrio.

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Si en la reaccin intervienen ms de dos substancias:

A+B+C=D+E

la constante de equilibrio queda definida como:

D x E K
A x B x C

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Por otra parte, si intervienen
dos o ms molculas de una
sustancia:
C 2
K
A+3B=2C A x B3
tendremos:

Y en el caso general:

aA + bB = cC + dD C c x Dd K
tendremos: Aa x Bb

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Para entender cmo funciona la constante de equilibrio nos centraremos
ahora en dos temas importantes: 1) el producto de solubilidad, y 2) la
disociacin de cidos y bases. El producto de solubilidad (Ksp, medido
para las reacciones a 25C) nos da una medida de cuanto de un
compuesto soluble o ligeramente soluble pasa efectivamente a fase
inica. Analizaremos dos ejemplos concretos, la fluorita (CaF2) y la
anhidrita (CaSO4). La fluorita es un mineral tpico de ganga en muchas
masas filonianas, y en algunos casos es explotada como tal. Se trata de
un compuesto inico muy poco soluble en agua. La reaccin de
disolucin queda expresada como:
CaF2 = Ca2+ + 2 F-
La constante de equilibrio para la reaccin ser:

Ca x F
2 2
ksp
CaF2
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de aqu en adelante expresado como KCaF2

Debido a que CaF2 es una fase slida tenemos que:

KCaF2 = [Ca2+] x [F-]2

0.017 g de CaF2 se disolvern completamente en 1 kilo de agua a 25C.


Dado que la masa molecular de la fluorita es de 78.08, diremos que la
molalidad es de 0.00022 mol/Kg. (0.017/78.08=0.00022). Si 0.00022 moles
de CaF2 pueden saturar 1 Kg. de agua a 25C las concentraciones de Ca2+ y
F- sern de 0.00022 y 0.00044 respectivamente, y as:

KCaF2 = [Ca2+] x [F-]2


= 0.00022 x (0.00044)2
= 4.26 x 10-11

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Este producto de solubilidad muy baja, y de ah podemos
extraer dos conclusiones:

1) Que la fluorita se disuelve muy poco en solucin acuosa.


2) Que en una solucin basta con un ligero incremento en la
concentracin de iones Ca2+ o F- para que empiece a
precipitar CaF2.

Dado que los valores del Ksp vienen dados en tablas (no hace
falta realizar los clculos anteriores), podemos as predecir de
una manera relativamente fcil el comportamiento en
solucin de un determinado compuesto inico.

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En el caso de la anhidrita la
disolucin procede de la
siguiente manera:

CaSO4 = Ca2+ + SO4-2 Ca SO k


2 2
4

y el producto de solubilidad
CaSO4 CaSO4

vienen expresado como:

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y el valor de este Ksp es de 10-4.5. Si comparamos los Ksp de la
fluorita y la anhidrita (4.26 x 10-11 versus 10-4.5), vemos que esta
ltima es mucho ms soluble en solucin acuosa que la
primera, o que si comenzamos a subir la concentracin de
Ca2+ en una solucin no saturada que contenga aniones F- y
SO4-2, el primer mineral en empezar a precipitar ser la
fluorita.

El equilibrio qumico tambin es importante para entender el


grado de disociacin que pueden presentar diferentes cidos.

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Hablamos en este caso de la constante de disociacin del cido o Ka.
Como ya hemos visto anteriormente, los cidos inorgnicos y orgnicos
tienen en comn el ceder iones H+ en solucin acuosa, pueden presentar
una disolucin simple o compleja, y ser fuertes o dbiles (baja
disociacin).

Ejemplos de disociaciones:

1) Acido actico, un caso de disociacin simple:

CH3COOH = CH3COO- + H+
Ka = [CH3COO-] x [H+]
Ka = 1.8 x 10-5

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2) Acido carbnico, un caso de disociacin compleja, donde tendremos:

a) H2CO3 = H+ + HCO3-
K1 = [H+] x [HCO3-]
K1 = 10-6.4

b) HCO3- = H+ + CO3-2
K2 = [H+] x [CO3-2]
K2 = 10-10.3

como podemos observar, la primera disociacin es mucho ms


importante que la segunda (~ 4 ordenes de magnitud) con lo cual
podemos deducir que a partir de H2CO3 la proporcin de iones HCO3-
ser muy superior a la de CO3-2 en la solucin.

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El agua tambin est sujeta a los fenmenos de equilibrio
qumico:

H2O = H+ + 2 OH-
Kw = [H+] x [OH-]2
Kw = 10-14

de ah que en el agua neutra [H+] = 10-7 y el pH (-log [H+]) sea


igual a 7.

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ECUACIN DE VELOCIDAD
Como se vio en los cursos de Fsico-Qumica, para una transformacin
homognea del tipo: d
A+BC+D
i
Se puede escribir para las velocidades de reaccin que:

vd K d AB
si vd vi : equilibrio Kd AB Ki C D
vi K i C D

K d AB
K equilibrio
K i C D

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En general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos
siguiendo una expresin similar a la siguiente para la reaccin estndar:

aA+bBcC+dD

y el cual podemos expresar tal como sigue:

v k [ A]n [B]m
Es importante sealar que m y n no tienen porqu coincidir con los
coeficientes estequeomtricos a y b, sino que se determinan
experimentalmente.

A la constante k se le denomina constante de velocidad o constantes


especificas de velocidad. (No confundir con KC o KP)

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EJEMPLOS
Las reacciones:

a) [H2] + [I2] 2[HI]


b) [H2] + [Br2] 2 [HBr]

tienen ecuaciones de velocidad diferentes:

a) v = k x [H2] x [I2]
b) v = k x [H2] x [Br2]1/2

Nota: El valor de k depende de cada reaccin.

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ORDEN DE REACCION
En la expresin:
v = k [A]n [B]m

se denomina orden de reaccin al valor suma de los exponentes n + m


que tambin se denomina orden global de la reaccin

Se llama orden de reaccin parcial a cada uno de los exponentes. Es decir,


la reaccin anterior es de orden n con respecto a A y de orden m con
respecto a B.

Ejemplo determinar los rdenes de reaccin total y parcial de las reacciones


anteriores:

a) [H2] + [I2] 2[HI] v = k [H2] [I2]


b) [H2] + [Br2] 2 [HBr] v = k [H2] [Br2]1/2

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a) [H2] + [I2] 2[HI] v = k x [H2] x [I2]

Reaccin de segundo orden (1 + 1)


De primer orden respecto al H2 y de primer orden respecto al I2.

b) [H2] + [Br2] 2 [HBr] v = k x [H2] x [Br2]1/2

Reaccin de orden 3/2 (1 + )


De primer orden respecto al H2 y de orden respecto al Br2.

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DETERMINACION DE LA ECUACION DE VELOCIDAD

Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las concentraciones de


todos los reactivos constantes excepto la de uno y ver cmo afecta la
variacin de ste al valor de la velocidad.

Si por ejemplo, al doblar la concentracin de un reactivo la velocidad se


multiplica por cuatro, podemos deducir que el orden parcial respecto a ese
reactivo es 2.

Ejemplo

Determinar el orden de reaccin de [CH3-Cl] + [H2O] [CH3-OH] + [HCl]


usando los datos de la tabla.

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Experiencia [CH3-Cl] (mol/l) [H2O] (mol/l) v (moll1s1)
1 0,25 0,25 2,83
2 0,50 0,25 5,67
3 0,25 0,5 11,35

v k [CH3 -Cl]n [H2 O]m


En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O] luego el cambio de v
se debe al cambio de [CH3-Cl]. Como al doblar [CH3-Cl] se duplica la
velocidad podemos deducir que el orden de reaccin respecto del CH3-
Cl es 1.

En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl] luego el cambio de


v se debe al cambio de [H2O]. Como al doblar [H2O] se cuadruplica la
velocidad podemos deducir que el orden de reaccin respecto del H2O es
2
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Por tanto, la ecuacin de velocidad en este caso se expresar:

v k [CH3 -Cl] [H2O]2


Y el orden total de la reaccin es 3.

El valor de k se calcula a partir de cualquier experiencia y resulta 181,4 mol2L2s 1.

Para determinar los rdenes de reaccin, tambin puede usarse logaritmos:

log v = log k + n log [CH3-Cl ] + m log [H2O]

Aplicamos dicha expresin a cada experimento:

1) log 2,83 = log k + n log 0,25 M + m log 0,25 M


2) log 5,67 = log k + n log 0,50 M + m log 0,25 M
3) log 11,35 = log k + n log 0,25 M + m log 0,50 M

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Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno de los
reactivos, podremos obtener el orden de reaccin parcial del otro. As, al
restar (1) (2) eliminamos k y [H2O]:

log (2,83/5,67) = n log (0,25/0,50)

Anlogamente restando (1) (3) eliminamos k y [CH3-Cl]:

log (2,83/11,35) = m log (0,25/0,50)

2,83 2,83
log log
5,67 11,35
n 1 ; m 2
0,25 0,25
log log
0,50 0,50

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Ejercicio A
En la obtencin del cido ntrico, una de las etapas principales es la oxidacin del xido ntrico
a dixido de nitrgeno: 2 [NO] + [O2] 2[NO2]. Para esta reaccin, se ha determinado
experimentalmente que su ecuacin de velocidad es: v = k [NO]2 [O2] y que la constante de
velocidad, a 250 C, vale: k = 6,5x10 -3 mol-2L2s-1.
Calcular la velocidad de oxidacin del NO, a dicha temperatura, cuando las concentraciones
inciales (mol L-1) de los reactivos son: a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M; b) [NO] = 0,200
M; [O2] = 0,420 M.

Ejercicio B
El oxido ntrico, NO, reacciona con hidrgeno formando xido nitroso, N2O: 2[NO] +[H2]
[N2O] + [H2O]. En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientes resultados:
Determinar la ecuacin de la velocidad y calcular el valor de la constante de velocidad.

Experiencia Concentracin inicial (mol L-1) Velocidad inicial


[NO] [H2] (mol L-1s-1)
1 0,064 0,022 2,6 . 10-2
2 0,064 0,044 5,2 . 10-2
3 0,128 0,022 0,10

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MECANISMOS DE REACCIN. MOLECULARIDAD

La reaccin [H2] + [I2] 2[HI], cuya ecuacin de velocidad tiene la forma:


v = k [H2] x [I2], es una reaccin elemental (que sucede en una sola etapa)
y para que suceda es necesario el choque de dos molculas (una de H2 y
otra de I2). Se dice que es una reaccin bimolecular.

Se llama molecularidad al nmero de molculas de reactivos que


colisionan simultneamente para formar el complejo activado en una
reaccin elemental. Se trata de un nmero entero y positivo. As hablamos
de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc.

Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de


reaccin. Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las
reacciones de hidrlisis en los que interviene una molcula de agua ya que
al ser [H2O] prcticamente constante la velocidad es independiente de
sta.

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Es raro que en una reaccin intervengan ms de tres molculas, pues es muy poco
probable que choquen entre s simultneamente con la energa y orientacin
adecuadas. Por dicha razn, la mayora de las reacciones suceden en etapas. El
conjunto de estas etapas se conoce como mecanismo de la reaccin. Las
sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen como
reaccin intermedia.

La velocidad de la reaccin depender de las sustancias que reaccionen en la etapa


ms lenta.

Ejemplo de mecanismo de reaccin. La reaccin siguiente sucede en dos etapas:


[NO2] + [CO] [NO] + [CO2]

1 etapa (lenta) 2 [NO2] [NO] + [NO3]


2 etapa (rpida) [NO3] + [CO] [NO2] + [CO2]

La reaccin global es la suma de las dos. NO3 es un reaccin intermedia. Como en


la etapa lenta intervienen dos molculas de NO2, v = k x [NO2]2

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INTEGRACION DE LEYES DE VELOCIDAD SENCILLAS
Reacciones de orden cero
En este caso la velocidad de reaccin es independiente de las concentraciones de los
reactantes, y por lo tanto es constante con el tiempo. En el caso de una reaccin del
tipo:
[A] + [B] [C]
d C
Se tendra:

kr
dt
cuya integracin de acuerdo a las condiciones de borde siguientes para t=0 [C]= 0 y
para t=t [C]= [C]
C t
0
dC k r dt
0

C = k rt
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y por tanto a una variacin lineal de la concentracin con el tiempo, Tal
como podemos apreciar en la siguiente grfica:

kr

t
En metalurgia existen casos de reacciones de orden cero, como es la
oxidacin del carburo de titanio y carburo de tungsteno, la oxidacin del
sodio y potasio y ciertas reacciones entre metales entre 485 - 530 C, como
el Fe - Zn y Ti Al.

<TiC> + 2[O2] <TiO2> + [CO2]


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Reacciones de primer orden

Este caso es el ms frecuente en metalurgia, lo que hace que el anlisis de


los sistemas sea relativamente simple en ciertos casos. En este caso la
velocidad de reaccin es directamente proporcional a la concentracin del
reactivo o los reactivos. Por ejemplo la descomposicin del carbonilo de
nquel (gaseoso) a 290C, segn:

[Ni(CO)4] <Ni> + 4[CO]

El orden es uno con respecto a la concentracin del carbonilo, por lo tanto:


Para una reaccin tipo:
d C NiCO d C Ni
k r C Ni
CO
4

dt dt 4

<A> + [B] <C>


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Que sea de orden cero con respecto a A y orden 1 con respecto a B, se tiene
que:
d B
k r B
dt
La integracin de esta ecuacin conduce a una expresin logartmica,
considerando las siguientes condiciones de borde t = 0 [B]= [B] y para t=t
[B]= [B]
B dB t
B B k r 0 dt
B
ln B kr t
B
Por lo tanto tenemos:

B B
ln k r t ln kr t
B B

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de la ltima expresin podemos despejar el tiempo:
1 B
t ln
kr B
o tambin:
B B exp( k r t )
B
Si graficamos ln vs el tiempo tenemos que:
B
B
ln
B

kr

t
48
Reacciones de primer orden en metalurgia son numerosas, por ejemplo en
la tostacin de sulfuros de cobre a xidos sulfatos:

<CuS> + [O2] <CuO> + [SO2]


d CuS
d O2
dt dt k O
r 2

<CuS> + 2[O2] <CuSO4>


1 d CuS
d O2
dt 2 dt k O
r 2

La transferencia de azufre desde el metal a la escoria en la refinacin del


acero en hornos de solera abierta:

(S)m (S)e

d S d S
e m
kr S
dt dt e

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Un concepto importante en cintica es el tiempo de vida media o perodo
de semireaccin. Se define como el tiempo necesario para que la
concentracin del reactivo se reduzca a la mitad (B=0.5B). En el caso de
una reaccin de primer orden resulta:
1 B
t 0.5 ln 0.5B
kr
y por tanto, la vida media viene dada por:
ln 2
t 0.5 kr
Finalmente, la descomposicin del pentxido de nitrgeno:

2 [N2O5] 4[NO2] + [O2]

que es una reaccin compleja, pero que globalmente sigue una cintica de
primer orden.

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Reacciones de segundo orden

Pueden darse dos casos, dependiendo de que la ecuacin de velocidad sea


funcin de la concentracin de un solo reactivo o de dos. El primer caso
corresponde a una reaccin elemental del tipo:

2A C

que podr describirse mediante la ecuacin de velocidad de segundo orden

d A
siguiente:

dt
kr A 2

La integracin de esta ley de velocidad conduce a:


1 1
kr t
A A 0
51
y por tanto, la representacin de 1/[A] frente al tiempo da lugar a una recta
de pendiente kr y ordenada en el origen 1/[A]o. La concentracin de A
experimenta una variacin hiperblica con el tiempo:

A A0
1 A0 k r t
El tiempo de vida media para este tipo de reacciones tiene la expresin:
1
t 0.5
A0 k
El otro tipo de reaccin de segundo orden viene representado por el
proceso elemental:
A+BC

que est gobernado por la ecuacin de velocidad:


d A
k r AB
dt
52
si llamamos x a la concentracin de A que ha reaccionado en el tiempo t, la
ley de velocidad integrada ser:

1 B0 A0 x

k A0 B
t ln
r 0

A0 B0 x

Un caso particular importante se encuentra cuando la concentracin de


uno de los reactivos es muy grande en comparacin a la concentracin del
otro. En tal caso, la concentracin del reactivo en exceso puede
considerarse constante con el tiempo, por lo que la ley de velocidad
quedar:
v kA
es decir, la ecuacin de velocidad se transforma en una ecuacin de seudo
primer orden.

53
Energa de Activacin
El nmero de molculas de productos es proporcional al nmero de
choques entre las molculas de los reactivos. De stos, no todos son
efectivos, bien porque no tienen la energa necesaria para constituir el
complejo activado, (asociacin transitoria de molculas muy inestable,
porque su energa es mayor a la de reactivos y productos por separado, pero
por el cual debe transcurrir necesariamente la reaccin), o bien porque no
tienen la orientacin adecuada. Productos
HI HI
H2
I2
Complejo Choque eficaz
Reactivos activado
I2
H2 H2
H2
Choque no eficaz
Orientacin en el choque
54
La energa de activacin es la necesaria para formar el complejo activado,
a partir del cual la reaccin transcurre de forma natural.

Perfil de una reaccin


Entalpa

Complejo activado Complejo activado

Energa de activacin
productos

reactivos

reactivos

productos Entalpa de reaccin (H)

Reaccin exotrmica Reaccin endotrmica

55
FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA VELOCIDAD DE UNA REACCIN QUMICA

Naturaleza de las sustancias.


Estado fsico.
Superficie de contacto o grado de pulverizacin (en el caso de slidos)
Concentracin de los reactivos.
Temperatura.
Presencia de catalizadores.

Estado fsico de los reactivos

Cuando los reactivos se encuentran en estado gaseoso o en disolucin las


reacciones son ms rpidas que si se encuentran en estado lquido o slido.

En las reacciones heterogneas la velocidad depender de la superficie de


contacto entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el grado de
pulverizacin.

56
Concentracin de los reactivos
En la ecuacin de velocidad ya observamos la influencia que tenan los reactivos o
al menos alguno de ellos en la velocidad de la reaccin.

En general, al aumentar la concentracin de stos se produce con mayor facilidad el


choque entre molculas y aumenta la velocidad.

Temperatura
(Ecuacin de Arrhenius) T1

Fraccin de molculas
EA
La constante de velocidad, y por tanto
la velocidad de una reaccin, aumenta
si aumenta la temperatura, porque la
fraccin de molculas que sobrepasan T2
la energa de activacin es mayor. As,
a T2 hay un mayor porcentaje de
molculas con energa suficiente para Energa
producir la reaccin (rea sombreada)
que a T1.
57
La variacin de la constante de la velocidad con la temperatura viene
recogida en la ecuacin de Arrhenius:
EA
k r
k 0 exp

RT

EA= energa de activacin


kr = constante de velocidad
k0 = factor de frecuencia (o factor de colisiones entre tomos o molculas
T = temperatura absoluta K

Normalmente se expresa de forma logartmica para calcular EA.

1 E A
ln k r ln k 0
T R

58
Ejemplo

Cul es el valor de la energa de activacin para una reaccin si la


constante de velocidad se duplica cuando la temperatura aumenta de 15 a
25 C?

Sabemos que k2 (298 K) = 2 k1 (288 K)

(1) ln k1 = ln A Ea/RT1

(2) ln 2 k1 = ln A Ea/RT2

Sustituyendo R = 8,31 Jmol1 K, T1 = 288 K y T2 = 298 K y restando (2) (1):

Despejando EA se obtiene: E A 4,95 104 J mol 1

59
Catalizadores

Intervienen en alguna etapa de la EA sin catalizador


reaccin pero no se modifican,
pues se recuperan al final y no EA con catalizador
aparecen en la ecuacin global

Energa
ajustada. H
reactivos
Modifican el mecanismo y por productos
tanto la EA de la reaccin.
Coordenada de reaccin
Sin embargo, no modifican las Perfil de la reaccin con y sin catalizador
constantes de los equilibrios.
Pueden ser:

Positivos: hacen que v aumente, pues consiguen que EA disminuya.


Negativos: hacen que v disminuya, pues consiguen que EA aumente.
60
Los catalizadores tambin pueden clasificarse en:

Homogneos: en la misma fase que los reactivos.


Heterogneos: se encuentra en distinta fase.

Ejemplo de catlisis heterognea

En los catalizadores de los coches hay una mezcla de Pt y Rh sobre las


que se producen las siguientes reacciones:

2 [CO] + [O2] 2 [CO2]


2 [NO] + 2 [CO] [N2] + 2[CO2]
2 [C2H6] + 7 [O2] 4 [CO2] + 6 [H2O]

con objeto de eliminar los gases txicos CO y NO, e hidrocarburos que


no se hayan quemado del todo.

61
Ejercicio de Selectividad

Teniendo en cuenta la grfica adjunta:

a) Indique si la reaccin es exotrmica o endotrmica


b) Represente el valor de H de reaccin
c) Represente la curva de reaccin al aadir un catalizador positivo.
d) Qu efectos produce el hecho de aadir un catalizador positivo?
Energa

reactivos
productos

coordenada de reaccin

62
a) Es exotrmica ya que Eproductos < Ereactivos
b) Ver grfica.
c) Ver grfica.
d) Disminuye la EA y por tanto existe una mayor cantidad de reactivos
con energa suficiente para reaccionar; por tanto aumentar la
velocidad.

EA

reactivos
H
Energa

productos

Coordenada de reaccin

63
PRESENCIA, NATURALEZA Y GEOMETRIA DE LA INTERFASE
Una reaccin heterognea es caracterizada por tener una interfase entre los
reactantes:

Por ejemplo, en una reaccin slido-gas, la interface es la superficie exterior


del slido en contacto con el gas. En una reaccin lquido-lquido la interfase
es la superficie de contacto entre los dos lquidos inmiscible

Toda reaccin heterognea en accin, cae dentro de 5 categoras, basadas


sobre la naturaleza de la interfase:

slido-gas, slido-liquido, slido-slido, lquido-gas, lquido-lquido.

En la siguiente tabla se da ejemplos de los diferentes tipos de reacciones


heterogneas. En todos estos casos, las molculas reaccionantes tienden a ser
transferidas de una fase a la otra:

64
Interfase Tipo Ejemplos
Fsico: adsorcin
S1+GS2 Qumico: oxidacin de metales
Slido-gas S1S2+G Descomposicin de carbonatos y sulfatos
S1+G1S2+G2 Oxidacin de sulfuros reduccin gaseosa de xidos
S L Fsico: Fundicin
Slido-lquido S1+ L1 L2 Disolucin, cristalizacin
S1+ L1 L2 Qumico: lixiviacin
S1+L1S2+L2 Cementacin
S1 S2 Fsico: sinterizacin, transformacin de fases
Slido-slido S1+S2S3+G Qumico: reduccin de xidos por carbn
S1+S2S3+S4 Reduccin de xidos haluros por metales
L G Fsico: destilacin, condensacin y absorcin
Lquido-gas L1+G1L2+G2 Qumico: fabricacin de aceros neumticamente
L1+G L2 Absorcin de gases en agua
Extraccin por solventes orgnicos
Lquido-lquido L1 L2 Reaccin escoria-metal
Extraccin metal lquido-de metal lquido
65
NATURALEZA DE LA INTERFASE

Para reacciones que involucran slidos (slido-gas, slido-lquido, slido-slido),


la naturaleza de la interface juega un rol importante en la determinacin de la
cintica de estos procesos.

Esto se debe a la presencia de defectos en la red y a vacancias.

La red estructural de un slido, tambin tiene influencia en la velocidad de


reaccin:

Por ejemplo, el Fe que es cbico de cuerpo centrado, tiene una velocidad de


reaccin diferente en agua saturada con CO2 con respecto al Fe que es cbico de
cara centrada tal como se puede apreciar en la siguiente grfica:

66
67
AREA DE LA INTERFASE

Desde que en las reacciones


heterogneas las molculas
reaccionantes son transferidas de
una fase a la otra, la velocidad de
transferencia depende del rea
superficial de la interface.

Por lo tanto es obvio que las


reacciones que involucren slidos,
las partculas finas reaccionan
mejor que las partculas gruesas,
debido a la mayor rea superficial
formada, tal como se puede
observar en la siguiente grfica:

68
En esta se observa el efecto del rea superficial de la pirita sobre la velocidad de
oxidacin acuosa

En las reacciones lquido-gas y lquido-lquido, las dos fases son usualmente


mezcladas ntimamente a pequeas burbujas de gas o pequeas gotas de lquido,
debido a que son formadas grandes reas superficiales, trayendo como
consecuencia el incremento de la velocidad.

GEOMETRIA DE LA INTERFASE

La forma de un slido en una reaccin con un lquido un gas, juega un rol


importante en la determinacin de la velocidad de una reaccin:

Si es de la forma de una chapa disco, el rea superficial es constante


alrededor de la reaccin, por lo tanto la velocidad es constante.

Si los slidos tienen la forma de una esfera o pellet, el rea superficial cambia
continuamente, como la reaccin va procediendo y por lo tanto la velocidad
tambin cambia.

69
Si estos cambios son tomados en consideracin, es posible predecir la velocidad
del proceso.

Consideremos una reaccin slido-lquido, por ejemplo un metal disuelto en un


cido. Asumiendo que la concentracin del cido es constante, tenemos que:

dw
Rate KAC
dt
Donde w es el peso del slido a un tiempo t, A es el rea superficial y C es la
concentracin del cido, K es la constante de velocidad de reaccin y el signo
negativo indica una disminucin en el peso durante la disolucin.

Cuando la geometra de los slidos es variada, las diferentes ecuaciones cinticas


son obtenidas como sigue:

70
CHAPA PLANA

El rea superficial A es constante durante


la disolucin:
w t
dw KAC dt
wo 0

wo w KACt

El ploteo de wo-w vs t de una lnea recta,


cuya pendiente es KAC, de la que K puede
ser calculada. La siguiente grafica
muestra tal ploteo para el caso de la
disolucin de una superficie plana
metlica en 0.1N H2SO4:

71
ESFERICA
El rea superficial A decrece con el tiempo.
dw
Rate KAC
dt
A 4 * r 2
4
w * r 3
3
Donde r es el radio y la densidad, por lo tanto:
1
3 w 3
r
4
2 2
3 w 3
3 3 23
y A 4 A 4 w
4 4
72
2
dw 3 3 2
4 KCw 3
dt 4
dw 2
Kw 3
'

dt
Integrando bajo ciertas condiciones
de borde tenemos:
w dw t
2
K dt
'
w0 0
w 3

3 wo 3 w 3 K 't
1 1


w 13 w 13
de donde el ploteo de vs t
o
o w 3 vs t da una lnea recta, la
1

siguiente grfica ilustra este ploteo


para el caso de la reaccin del
nitrgeno con carburo de calcio

73
SOLIDO EN FORMA DE PELLET (O ALAMBRE)

Asumiendo que el largo del pellet es constante


dw
Rate KAC
dt
A 2 * r
w * r 2
1
w 2
De esta ltima expresin tenemos que: r
*
* 12
1
w 2
Por lo tanto A 2 * A w
*

74
1
dw * 2 1 1
2 K Cw K ' w 2
2
dt

dw 1 dw
K'w 2 1
K ' dt
dt w 2

Integrando bajo ciertas condiciones de borde


tenemos:
w dw t
1
K dt'
w0 2 0
w

3 wo w 2 K 't
1 1
2

w 12 w 12 w 12
luego ploteando o
vs t vs t
da una lnea recta, la siguiente grafica ilustra
este ploteo para un pellet donde r

75
En el caso especial que r tenemos que:

A 4 * r 2
w * r 3
1
w 3
r

2
w 3
A 4

2
dw 3 2 2
4K Cw K ' w 3
3
dt
Observndose que sigue la misma ley que para el caso de una esfera.

76
SOLIDO EN FORMA DE UN CUBO
dw
Rate KAC
dt

A 6r 2

w r 3
1
w 3
r

2
w 3
A 6

2
dw 1 3 2 2
6 K Cw 3 K ' w 3
dt
Observndose tambin que sigue la misma ley que el caso de una esfera.

77
LAS ECUACIONES DE RATE EXPRESADAS EN TERMINOS DE LA FRACCION REACCIONADA

La fraccin de un slido reaccionado es dada por la siguiente expresin:


wo w
R
wo

La ecuacin cintica puede ser derivada para diferentes formas geomtricas,


tal como se indica a continuacin:

PARA EL CASO DE UNA ESFERA


4 4
* ro3 * r 3
R 3 3
4
* ro3
3

78
r3
R 1 3
ro

r3
3
1 R
ro

r ro 1 R
1
3

dw
Rate KAC
dt

A 4 * r 2
4
w * r 3
3

79
Derivando esta ltima expresin con respecto a t, tenemos:
dw 2 dr
4 * r
dt dt
dr
4 * r 2
4 * r 2 KC
dt
Eliminando trminos tenemos:
dr KC

dt
integrando bajo ciertas condiciones de borde:
r KC t
dr dt
ro 0

tenemos: ro r
KC

t o
ro 1 1 R
1
3 KC

t

80
despejando tenemos:

1 1 R
1
3
KC
ro
t

El ploteo de 1 1 R 3 en funcin del


1

tiempo nos debe dar una recta, esto es


confirmado experimentalmente para el
caso de la reduccin de esferas de
magnetita con CO a 950C y que se da en
las grficas siguientes:

81
PARA EL CASO DE UN CUBO
ro3 r 3
R
ro3

r3
R 1 3
ro

r ro 1 R
1
3

dw
Rate KAC
dt

A 6r 2
w r 3

82
Derivando esta ltima expresin con respecto a t, tenemos:
dw dr
3 * r 2
dt dt
dr
3r
2
6r 2 KC
dt
dr 2 KC

dt
integrando bajo ciertas condiciones de borde:
r 2 KC t
dr dt
ro 0

tenemos ro r
2 KC

t o
ro 1 1 R
1
3 2KC

t

despejando tenemos 1 1 R 2rKC t


1
3

o
83
El ploteo de en funcin del tiempo nos debe dar una recta, esto es confirmado
experimentalmente para el caso de la reduccin de cubos de hematita con
hidrgeno a 800C y que se da en las grficas siguientes:

84
Derivando esta ltima expresin con respecto a t, tenemos:
dw dr
2 * r
dt dt

dr
2r 2rKC
dt

dr KC

dt
integrando bajo ciertas condiciones de borde:
r KC t
dr dt
ro 0

tenemos ro r
KC

t o
ro 1 1 R
1
2 KC t
85
despejando tenemos:
1 1 R
1
2
KC
ro
t

El ploteo de 1 1 R
1
2 en funcin del tiempo nos debe dar una recta.

En el caso especial cuando r


r3
R 1 3
ro
r ro 1 R
1
3

dw
Rate KAC
dt
A 4 * r 2
w * r 3
86
Derivando esta ltima expresin con respecto a t, tenemos:
dw 2 dr
3 * r
dt dt
dr
3 * r 2
4 * r 2 KC
dt

dr 4KC

dt 3
integrando bajo ciertas condiciones de borde:

r 4 KC t
dr dt
ro 3 0

87
tenemos

ro r
4 KC
3
t o
ro 1 1 R
1
3 43KC t
despejando tenemos

1 1 R 43rKC t
1
3

Este es la misma ley que para el caso de una esfera o un cubo.

88
CAPA LIMITE
Un slido en contacto con un fluido es cubierto por una capa delgada del
fluido. Esta capa llamada la capa lmite de Nerst, experimentalmente y
tericamente se encuentra que el espesor de esta capa lmite es del orden
de 0.001 cm. en condiciones de agitacin y su existencia se debe a dos
factores hidrodinmicos:

La adhesin del fluido a la superficie de acuerdo al flujo laminar,


tal adherencia tiene velocidad cero.
Debido a la viscosidad del fluido, en la cual la velocidad se
incrementa rpidamente de cero en forma lineal con respecto a la
distancia de la superficie.

89
La interaccin entre un slido y
un fluido, por lo tanto toma lugar
alrededor de las siguientes
etapas:

1. Difusin de las molculas


reaccionantes a la interfase.
2. Adsorcin en la interfase.
3. Reaccin en la interfase.
4. Desorcin de los productos.
5. Difusin de los productos de la
interfase.

Estas etapas las podemos


observar en forma esquemtica
en la siguiente figura en el caso
de una reaccin slido-fluido.
90
Una capa limitante compuesta por una capa delgada de gas, existe entre
un slido y un gas y entre un lquido y un gas; una capa limitante
compuesta de una capa delgada de lquido, existe entre dos lquidos
inmiscibles; con el tiempo una capa limitante de slido existe entre dos
slidos. En el ltimo caso, esta capa est compuesta por el producto de
reaccin y el espesor se va incrementando progresivamente con el
tiempo.

La difusin en el film es el tipo de proceso ms comn en la metalurgia,


bsicamente la difusin es el transporte debido a la diferencia de
concentraciones (existe otro trmino que es la conveccin y este consiste
en el transporte por accin de la velocidad). El potencial que provoca la
difusin es el gradiente de concentraciones dentro de la fase.

91
La difusin en un fluido es gobernada por la 1era ley de Fick (1855).

La primera ley de Fick de difusin es:

c
J D
x
donde J es la cantidad de material difundiendo por unidad de tiempo
en una direccin perpendicular a un plano de referencia de rea
unitaria, con la concentracin c, la coordenada de posicin x (medida
perpendicularmente al plano de referencia), y con el coeficiente de
difusin D.

En el sistema cgs, D tiene las dimensiones de cm2/seg y J en


moles/seg*cm2 si c se expresa en moles /cm3.

92
El flujo J puede expresarse tambin como:
1 dn
J
A dt
Combinando ambas expresiones, se obtiene la expresin general para
la primera ley de Fick.
dn dc
DA
dt dx
donde dn es la cantidad de una sustancia disuelta que difunde en un
tiempo dt alrededor del rea de la seccin A, en la direccin de altas
concentraciones a las zonas de baja concentracin y proporcional al
gradiente de concentracin en la direccin de la difusin dc /dx y el
rea de seccin A. D es el coeficiente de difusin de la sustancia y
define la cantidad (gramos o moles) difundida en la unidad de tiempo
alrededor de una seccin de rea 1 cm2, donde la gradiente de
concentracin es la unidad.

93
Coeficientes de difusin de varias sustancias

Ejemplo Compuestos D cm2/seg


Gases en aire a 0C y 760 torr H2 0.665
CO2 0.139
Sustancias disueltas en agua a 18C KCl 1.6710-5
MgSO4 0.5610-5
Iones de sales en cristales Ag+ en Cu2S a 223C 3.110-6
Cd+2 en ZnWO4 a 950C 1.610-10
Metales en metales slidos Ag en Pb a 285C 9.110-8
Au en Ag a 490C 5.010-17
No metales H2 en Pd a 25C 0.510-5
C en Fe a 1000C 1.110-6

94
Los coeficientes de difusin dependen de la naturaleza de la sustancia
disuelta en solucin, la concentracin de las sustancias que difunden y
la temperatura.

La difusin toma lugar tambin en slidos y obedecen a la ley de Fick,


pero el proceso es mucho menor que en lquidos y gases.

Como resultado de la existencia de una capa limitante, las reacciones


heterogneas pueden ser controladas por transporte o contraladas
qumicamente o reacciones controladas por una cintica mixta,
dependiendo de la etapa ms lenta.

95
Consideremos una reaccin slido-lquido, en que el slido tiene forma
plana de rea superficial A, y la concentracin es C

96
La concentracin en la interfase es Ci y el espesor de la capa limitante es
pudiendo presentarse los tres casos siguientes:

1. La velocidad de la reaccin qumica en la interfase es mucho mayor


que la velocidad de transporte de los reaccionantes a la interfase,
resultando que Ci=0, por lo tanto esta reaccin es controlada por el
transporte. C Ci
Rate DA K 1 AC

2. La velocidad de reaccin qumica en la interfase es mucho mas lenta
que la velocidad de cualquier tipo de transporte y por tal razn
determina la velocidad de reaccin, generalmente se le llama
controlada qumicamente, es tan lenta la reaccin que no hay
gradiente, la concentracin es uniforme y se puede expresar por
Rate K 2 AC in
donde n es el orden de reaccin
97
3. Ambas velocidades son del mismo orden de magnitud, este
proceso es de control mixto, este es el caso general, en este caso un
gradiente de concentracin es formado a travs de la capa limite,
pero Ci0
Rate K1 AC Ci K 2 AC in

Asumiendo que n=1 tenemos que:

K1 AC Ci K 2 AC i

Despejando Ci tenemos:
K1
Ci C
K1 K 2

98
Sustituyendo el valor de en la ecuacin de rate, obtenemos:
K1 K 2
Rate AC KAC
K1 K 2
K1 K 2
Donde K
K1 K 2

D
Si K1 K2 tenemos que K K1

Por lo tanto el proceso es controlado por el transporte.

Si K1 K2 el proceso es controlado qumicamente.

99
EFECTO DE LA VELOCIDAD DEL FLUIDO
El incremento de la velocidad de agitacin en una reaccin slido-
lquido, tiende a incrementarse algunas veces la velocidad de
disolucin, el cual se expresa mediante la siguiente ecuacin:
D
Rate AC

El espesor de la capa limitante disminuye con el incremento de la
velocidad de agitacin, determinando que la velocidad de disolucin
tambin se incremente. Puede ser expresado como una funcin de la
velocidad de agitacin como sigue:

Rate de disolucin rpm


Donde 1, puede ser determinado mediante regresin de potencia,
graficando en un papel log-log, el rate vs la velocidad de agitacin se
obtiene una lnea recta con una pendiente

100
Un proceso controlado qumicamente es independiente de la
velocidad de agitacin, la siguiente tabla muestra que bajo ciertas
condiciones cuando el proceso es controlado por difusin,
incrementando la velocidad de agitacin se incrementa el rate de
disolucin:

Disolucin de Cu en amonio acuoso (Halpern, 1953)

Velocidad de agitacin Rate de disolucin (mg/cm2h)


rpm PO2= 1.4 atm PO2= 7.8 atm
470 15.0 30.0
545 17.6 29.0
660 19.3 30.0
820 21.6 31.9

101
Y en forma grfica en la siguiente figura:

35.0
y = 13.46x 0.126
30.0 R = 0.585

25.0
Rate de disolucin

20.0

15.0 1.4 atm O2

10.0 7.8 atm O2

5.0

0.0
0 200 400 600 800 1000
y = 0.324x 0.627
rpm R = 0.964

102
El rate de disolucin no se incrementa indefinidamente con el
incremento de la velocidad de agitacin tal como apreciamos en la
siguiente grafica, esto debido a que interfieren otros factores tales
como la formacin de los burbujas de aire en el lquido en el caso de la
disolucin de Zn en cido.

103
EFECTO DE LA TEMPERATURA

Un proceso controlado por transporte es caracterizado por que no


depende mucho de la temperatura, en cambio un proceso controlado
qumicamente depende fuertemente de la temperatura, la razn es que
los coeficientes de difusin son linealmente dependientes de la
temperatura de acuerdo a la ecuacin de Stokes-Einstein.
R T
D
N 2rn
En cambio las constantes de velocidad qumica son exponencialmente
dependientes de la temperatura.
EA
k ko e RT

104
En otras palabras, si la temperatura se duplica el coeficiente de
difusin D se duplica, en cambio la constante de velocidad
qumica k se incrementa cientos de veces; es por esta razn que la
energa de activacin de un proceso controlado por transporte es
caracterizado por que se presenta en el rango de 1-3 kcal/mol. Para un
proceso controlado qumicamente es usualmente una energa de
activacin > 10 kcal/mol y en un proceso con un control mixto se
tiene una energa de activacin entre 5-8 kcal/mol.

En el caso de reacciones slido-slido, la situacin es diferente, donde


los coeficientes de difusin varan exponencialmente con la
temperatura de acuerdo a:

EA
D Do e RT

105
Por lo tanto se necesita una alta
energa de activacin, del orden de
200-400 kcal/mol, energas que
caracterizan tales procesos.

Un proceso puede cambiar de un


mecanismo controlado
qumicamente a baja temperatura a
un mecanismo controlado por
transporte a alta temperatura. Esto
puede ser observado en la siguiente
grfica:

En sta se observa el efecto de la


temperatura sobre la reaccin:

C + O2 CO

106
En el rango de temperatura de 600-800C la energa de activacin es
de 41.50 kcal/mol (controlado qumicamente) y en el rango de
temperatura de 1100-1300C la energa de activacin es de 1.5
kcal/mol (controlado por difusin) (Blyholder y Eyring, 1957).

Un cambio en mecanismo de control qumico a control por difusin


con el incremento de temperatura puede ser debido a la formacin
de una capa no porosa como producto de reaccin. Por ejemplo
durante la reduccin de Fe2O3 por hidrgeno, la cristalizacin de
hierro toma lugar rpidamente a alta temperatura, formndose una
capa densa no permitiendo que difunda el hidrgeno.

107
EFECTO DE LA CONCENTRACION DEL REACTIVO

El mecanismo de un proceso slido-lquido puede cambiar del


mecanismo de control por transporte a un control qumico con el
incremento de la concentracin del reactivo en fase lquida.

Valores de energa de activacin en kcal/mol en el rango de temperatura


de 20-80C para la disolucin de metales en HCl a diferentes
concentraciones (Sekerka y Akimovic, 1960)

Concentracin de HCl (N)


Metal
0.05 0.10 0.50 1.00
Zn 1.2 4.9 25.7 28.5
Al 1.4 7.6 6.9 10.2

108
Esto se debe al hecho de que a bajas concentraciones del reaccionante,
la reaccin tiene una baja energa de activacin y a alta concentracin
tiene una alta energa de activacin.

En el caso de la disolucin de CuO con cido sulfrico, el proceso es


gobernado aparentemente por la difusin a concentraciones bajas y
qumicamente contralado a concentraciones por encima de 0.20
moles/. Esto se puede ver con mayor nitidez en la siguiente grfica:

109
NATURALEZA ELECTROQUIMICA DE ALGUNAS REACCIONES HETEROGENEAS

Algunas reacciones heterogneas son de naturaleza electroqumica,


por ejemplo cuando el hierro es inmerso en HCl, el hierro es oxidado y
los iones de hidrogeno son reducidos y desplazados como gas
hidrogeno. La reaccin puede ser expresada en dos medias reacciones,
con oxidacin y reduccin y que toman lugar en dos diferentes reas de
la superficie del metal.

Fe+2 + 2e Fe Reaccin andica

2H+ + 2e H2 Reaccin catdica

Fe + 2H+ Fe+2 + H2

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Donde las reacciones andicas y catdicas ocurren simultneamente
en puntos separados por no ms de un dimetro atmico, el
mecanismo se da en el esquema siguiente:

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Thompson (1947) demostr para el caso de la cianuracin del oro, que
este proceso es de naturaleza electroqumica, mediante pruebas
adicionando bolitas de oro en gelatina e inyectando oxgeno en una misma
direccin tal como se observa en el siguiente esquema:

Observndose que las esferas de oro eran corrodas por el lado contrario
del flujo de oxgeno a medida que transcurra el tiempo. Demostrando
este hecho que el oro se comportaba como nodo.
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