CAPITULO V

SISTEMAS ELECTROQUIMICOS ESPONTANEOS

TEORA DEL POTENCIAL MIXTO

Cuando un metal M se encuentra en presencia de sus iones Mn+ de acuerdo a la

expresin: M n ne M , se observa que el metal adquiere su tensin de equilibrio
termodinmicamente (en ausencia de agentes oxido-reductores) dado por la ecuacin
de Nernst:
R T
Eth E ln a M n (5.1)
nF
Ahora bien, para sacar este sistema de su posicin de equilibrio es necesario aplicarle
una energa elctrica externa, es decir polarizar al electrodo obligndolo a reaccionar
netamente en un sentido, andico o catdico, dependiendo del sentido de la
polarizacin (Ver Fig. 5.1). Bajo ste nuevo estado se observar que el electrodo
adquiere una velocidad determinada dependiendo de su cintica de reaccin.

Figura. 5.1.- Sistema electroqumico espontneo.

El anlisis anterior y lo visto en los captulos pasados, supone que sobre la superficie
del electrodo ocurre slo una reaccin de electrodo. Sin embargo, en realidad sta
situacin es muchas veces diferente y es posible observar dos o ms sistemas

134
electroqumicos reversibles o casi reversibles participando al intercambio electrnico
con el electrodo. En esta nueva situacin se hace necesario distinguir dos tipos de
fenmenos:
a) Reacciones no concurrentes
Cuando cada uno de los sistemas son capaces de producirse simultneamente e
independientemente en todo punto del electrodo.
b) Reacciones concurrentes
Cada sistema afecta slo una fraccin de la superficie del electrodo, la cual a menudo
es variable, lo que se traduce en una inestabilidad del electrodo y por lo tanto
ausencia de estacionalidad, es decir, no se puede trazar una curva de polarizacin
estacionaria tipo E = F (i, t, x), ejemplo de esta situacin puede observarse en los
fenmenos de pasivacin (recubrimiento de la superficie del electrodo de una capa
ms o menos protectora del medio ambiente).
Cuando se habla de reacciones no concurrentes y que puede ser el lugar de tantas
reacciones como sistemas estn interactuando. La corriente neta del electrodo es
simplemente la suma de las respectivas corrientes parciales.
Si se supone que existen solamente dos sistemas interactuando del tipo:
Ox1 ne Re d1 (5.2)

Ox 2 ne Re d 2 (5.3)
Y adems que el electrodo se encuentre aislado elctricamente, es decir I=0
(equilibrio elctrico) se tendr que el electrodo adquiere una tensin diferente de las
correspondientes termodinmicas de ambos sistemas y que se ubica en un lugar entre
ambas.
Esta tensin se conoce como tensin mixta o de abandono EM (i=0) y que define este
particular estado de equilibrio elctrico. Sin embargo, en la superficie del electrodo
ambos sistemas estn reaccionando, es decir, no existe equilibrio qumico, pues se
producen transferencias de masa y cambios en el estado oxidado de las especies
reaccionantes lo que lleva variaciones de concentracin de las mismas.
Este particular estado de tensin mixta E M queda definido cuando la densidad de
corriente andica neta de un sistema es igual a la densidad de corriente catdica del
sistema que interacta de modo que su suma sea cero, esto puede extrapolarse para
n (con n2) sistemas que interactan:
n
EM A j i j 0 (5.4)
j 1

Donde: A j es el rea de trabajo de la densidad de corriente i j de la especie j

respectiva. La tensin mixta no es un parmetro caracterstico pues los sistemas
evolucionan con el tiempo.
Las reacciones catdicas correspondern a los sistemas ms nobles en cambio las
andicas a aquellos sistemas menos nobles que tienden a permanecer en forma
oxidada en medio acuoso.
Por otro lado si se aplica una tensin externa al electrodo sobre el cual estn
interactuando los dos sistemas planteados anteriormente, se esta sacando al electrodo

135
de su estado de equilibrio elctrico (i = 0) y una corriente neta circular por el
circuito externo que no es otra que la suma de las parciales de ambos sistemas que
interactan, tal como puede observarse en la Fig. 5.2 donde se aprecia la curva de
polarizacin completa para un sistema mixto. El punto donde la corriente neta vale
cero se tiene la tensin mixta del sistema definido por un punto en el eje de la tensin
(1: sistema andico; 2: sistema catdico).
Esta evolucin neta de los sistemas que interactan bajo condiciones de tensin
mixta, donde no hay aplicacin externa de energa elctrica para producir cambios
qumicos reales, es lo que hemos denominado como sistemas electroqumicos
espontneos y que equivaldra fsicamente al hecho de cortocircuitar los elementos
activos de una pila.
Ejemplos prcticos de lo analizado es lo que ocurre con los procesos de cementacin
donde es factible recuperar elementos valiosos en solucin utilizando para ello
medios cementantes menos nobles (Fe, Zn y otros) y que ocurren espontneamente
sin gasto de energa externa.
Otros casos muy comunes observados en el campo industrial es relacionado a la
corrosin de metales por el medio, donde se produce un deterioro o consumo de
elementos metlicos por accin del medio corrosivo. Un caso que tambin
correspondera mencionar se refiere a lo que se conoce como lixiviacin de
minerales, en donde tiene lugar la disolucin preferencial del elemento a beneficiar
por medio de agentes oxidantes por ejemplo. (Ver Fig.5.2).

Figura. 5.2.- Curva de polarizacin sistema espontneo

Cintica de reacciones no concurrentes

Cuando dos o ms reacciones electroqumicas se acoplan espontneamente sobre un

electrodo, el potencial de electrodo resultante es conocido como potencial mixto.
Si las reacciones son:
a) andicamente desplazada (de derecha a izquierda), y

136
 Ox a n e Re d a E th , a (V ENH ) (5.5)
b) catdicamente desplazada (de izquierda a derecha)
Ox c n e Re d c E th ,c (V ENH ) (5.6)
Al acoplarse, las velocidades deben igualarse
F
i0, a exp a , a EM Eth,a i0 ,c exp Rc,c TF E M E th,c
R T
(5.7)
Donde:
i 0, a = densidad de corriente de intercambio de la reaccin andicamente desplazada.
a, a = Coeficiente de transferencia de carga andico de la reaccin andicamente desplazada.
i 0 ,c = densidad de corriente de intercambio de la reaccin catdicamente desplazada.
c,c = Coeficiente de transferencia de carga catdico de la reaccin catdicamente desplazada.
Y despejando se obtiene el valor del potencial mixto EM.
1 R T i 0 ,c
EM ln a ,a E th ,a c ,c E th ,c
(5.8)
a, a c ,c F i 0, a
De manera anloga, cuando la reaccin catdica est controlada por trasferencia de
masa y Co es la concentracin del electrlito se tiene:
R T n F k m Co
E M Eth ,a ln
(5.9)
a ,a F i0, a
Si el potencial de electrodo vara por va electrnica (ejemplo mediante el uso de un
potenciostato), la corriente neta sobre el electrodo ser:

a ,a F F
i i M exp M exp c ,c M (5.10)
R T R T
Donde
iM = velocidad de reaccin cuando E=EM
M = E - EM
Ejemplos de potencial mixto son:
a) el potencial de corrosin
b) el potencial de cementacin
c) el potencial redox de un electrlito

APLICACIN DE LAS CURVAS DE POLARIZACIN

137
a) Corrosin Electroqumica: En corrosin, se distingue una semi-reaccin de
oxidacin y una semi-reaccin de reduccin. Esta ltima corresponde generalmente a
la reaccin de reduccin del oxgeno, mientras que la primera corresponde a la
oxidacin del metal propiamente tal; es decir para la corrosin del fierro se tiene:
Fe Fe 2 2e : E 0,44 V ENH Reaccin Andica
(5.11)
1
2 O2 2 H 2e H 2O : E 1,23 VENH Reaccin Catdica (5.12)
Ambas reacciones ocurren en la misma interfase, en puntos que en un momento son
nodos y al siguiente son ctodos (ver Fig. 5.3).

O2

H2O
e-
Fe

Fe2+

Figura. 5.3.- Corrosin del Fierro.

Obviamente la tensin de esta celda, es un valor intermedio entre la tensin de

oxidacin y la tensin de reduccin. Esta tensin, como se present anteriormente, se
conoce con el nombre de Tensin Mixta o tambin denominada Potencial de
Corrosin y corresponde al punto en que la corriente de oxidacin es igual a la
corriente de reduccin. Dicha tensin ser funcin entonces de la temperatura, de las
condiciones hidrodinmicas, de la concentracin de las especies electroactivas, etc.
A fin de poder trazar las curvas de polarizacin correspondiente a la oxidacin y a la
reduccin, es necesario separar mediante un montaje experimental lo que es el nodo
y el ctodo en el proceso de corrosin. De esta manera la semireaccin de oxidacin
se obtiene en ausencia de oxgeno y la semireaccin de reduccin se obtiene sobre
electrodos inertes qumicamente (Platino).
As, las curvas que se obtienen son (ver Fig.5.4):
La curva de polarizacin correspondiente a la reduccin del oxgeno, alcanza el
potencial mixto en la zona de control por difusin (caso usual en corrosin).

138
 Figura 5.4.- Corrosin del Fe

Control por difusin significa (para esta situacin), control por difusin de oxgeno,
por lo que, si se aumenta la concentracin de oxgeno, se aumenta el gradiente de
concentracin y por lo tanto existir una mayor difusin de oxgeno hacia la interfase.
Al aumentar la difusin se aumenta la transferencia de carga para la reduccin del
oxgeno y por lo tanto aumenta la corriente de reduccin generando el corrimiento de
la tensin mixta, hacia valores ms positivos.
Resumiendo, si aumenta el nivel de oxgeno, aumenta la velocidad de corrosin (ver
Fig.5.5).

Figura 5.5.- Efecto de la concentracin de oxgeno en la corrosin del Fe.

b) Cementacin: Otro ejemplo importante es el caso de la cementacin de cobre con

chatarra de fierro. En este caso la precipitacin del cobre ocurre por que la solucin
se pone en contacto con un metal menos noble que el cobre, como es el fierro. Este
proceso es espontneo (pila) y las semireacciones son:

139
 Fe 2 2e Fe E 0,44 V ENH (5.13)
Cu 2 2e Cu E 0,34 V ENH (5.14)
En este proceso, la tensin mixta es funcin de las concentraciones de ion cprico,
del rea andica disponible y de las condiciones hidrodinmica de la solucin
(agitacin, recirculacin del electrolito). Las curvas de polarizacin son (ver Fig.5.6):

Figura 5.6.- Cementacin de Cu con Fe metlico.

CEMENTACIN

La cementacin es un proceso electroqumico por el cual un metal ms noble que se

encuentra a la forma inica en solucin, desplaza en su estado slido a un metal
menos noble que se pone en contacto con dicha solucin. Este fenmeno puede
escribirse bajo la siguiente forma:
mN n nM nM m mN (5.15)

m n n m electroneu tralidad (5.16)
Este proceso es usado comercialmente para la recuperacin de oro a partir de
soluciones cianuradas de lixiviacin, purificacin de soluciones a electro obtencin o
electro plateados y su forma ms usada es la recuperacin de cobre a partir de
soluciones diluidas de lixiviacin, sean stas sulfatos o cloruros.
El proceso de cementacin no tiene restricciones termodinmicas y la espontaneidad
del sistema queda impreso en la definicin misma del sistema.

Cementacin de cobre

140
Las operaciones de lixiviacin de minerales de cobre producen dos tipos de
soluciones:
- Soluciones fuertes, con niveles en cobre entre 30-50 kg/m3, que requieren
solamente de etapas de purificacin antes de entrar al proceso de electro
obtencin para la obtencin de ctodos.
- Soluciones dbiles; con niveles en cobre <10 kg/m3, no lo suficientemente
concentradas para introducirlas directamente al proceso de electro obtencin
y que, por ende, deben seguir otra alternativa de proceso que pueden ser:
1) Extraccin por solvente Electro obtencin ctodos de cobre. Esta
alternativa de tratamiento se ver ms adelante en el captulo 6.0 de los procesos
forzados.
2) Cementacin cemento de cobre.
a) Principios tericos de la cementacin. La ecuacin bsica de la cementacin de
cobre con chatarra de fierro es:
Fe Cu 2 Cu Fe2 (5.17)
Reaccin que se compone de 2 semi reacciones:
Fe2 2e Fe E 0,44 V ENH (5.18)
Cu2 2e Cu E 0,34 V ENH (5.19)
La reaccin global es termodinmicamente espontnea y su energa libre estndar
puede calcularse a partir de las tensiones de las semi-reacciones, es decir,
considerando actividades unitarias de los componentes:
G n F E 0 Pero E E Cu E Fe
E E 5.19 E 5.18 E 0,78 (VENH)
Por lo tanto,
G1 2 23.060 0,78
G1 36 Kcal / mol
El proceso como se ve, es espontneo y termodinmicamente puede evolucionar
hasta que el sistema se encuentre en equilibrio, ello significa que la tensin
termodinmica del sistema Fe/Fe2+ debe ser igual al del sistema Cu/Cu2+; ahora bien,
si se aplica la ecuacin de Nernst a ambas semireacciones se tiene que la tensin
global o FEM de la pila ser:
Eth 0,78 R2FT ln
a
a
Fe 2

Cu 2
(5.20)
Al equilibrio se tiene que Eth 0 , por lo tanto, la razn entre las actividades ser:
a
a
Fe 2
10 26 (5.21)
Cu 2

Lo que demuestra que el proceso termodinmicamente es factible hasta que la

(aCu 2 ) en solucin tienda a cero, en otras palabras, se podra recuperar casi el

141
100% del cobre en solucin, lo que descarta la posibilidad que la reaccin inversa se
produzca, es decir:
Cu 0 Fe 2 Cu 2 Fe (5.22)
En forma industrial el proceso de cementacin se efecta hasta recuperar alrededor
del 90% del cobre en solucin.
b) Consumo de chatarra. De la ecuacin original se tiene que, tericamente, por
cada mol de cobre cementado (63,54 Kg.) se debera consumir 1 mol de chatarra de
fierro (55,85 Kg.); el consumo terico sera:
Kg de Fe
Kg de Cu
0,88 (5.23)
Valor que se encuentra bastante alejado de la realidad industrial en que el coeficiente
de consumo puede alcanzar valores incluso del 250% mayor, este coeficiente vara
segn las condiciones propias de operacin de cada planta entre 1,25 2,5.
Este exceso de consumo de chatarra se debe fundamentalmente a reacciones
secundarias que ocurren en el proceso.
c) Reacciones Secundarias
c1) Accin del ion frrico. Este ion frrico proviene generalmente de 2 fuentes: La
primera es indudablemente como impureza en las soluciones a cementar y tambin se
forma por accin del oxgeno disuelto sobre iones ferrosos, segn:
2 Fe 2 2 H 12 O2 2 Fe 3 H 2 O G 21,19 Kcal / mol (5.24)
El ion frrico acta sobre 2 frentes para bajar el rendimiento del proceso y por ende
aumentar el consumo de chatarra:
- consumidor del medio cementante.
2Fe3 Fe 3Fe2 G 57,411 ( Kcal / mol )
(5.25)
- corrosin sobre el cemento de cobre.
2Fe3 Cu Cu2 2Fe2 G 242 ( Kcal / mol ) (5.26)
En la figura 5.7 se muestra de cmo acta el ion frrico en la curva de polarizacin
para la cementacin de cobre.
i
Fe Fe2+ + 2e-

EM 0,34 0,77
-0,44 Em
0 E (VENH)
i T = i Cu2+ + i Fe3+
iT Fe3++ e- Fe2+
Cu2+ + 2e- Cu

142
 Figura 5.7.- Efecto de la concentracin de ion frrico en la cementacin de cobre.

La figura 5.7 muestra que la iT es la suma de las corrientes parciales de reduccin de

los iones cprico y frrico, ya que el valor del potencial mixto EM ah indicado lo
permite. Si por ejemplo existiese un aumento de la concentracin de frrico y/o
disminucin de cprico, dicho potencial mixto se desplaza y puede tomar valores
comprendidos entre 0,34 y 0,77 VENH, a esa condicin, la reduccin del in cprico
deja de ser parte del sistema de reacciones catdicas en este sistema, apareciendo una
nueva reaccin andica, la del cobre, lo que conlleva a una disolucin del cobre ya
cementado y por ende prdidas en el proceso.
c2) Accin del Oxgeno. El oxgeno proviene de la atmsfera y pasa en solucin
fundamentalmente debido a problemas de vrtices que se producen en el proceso
debido a mal funcionamiento de las bombas. La accin de este oxgeno se centra
fundamentalmente en aumentar la produccin del Fe3+ ec. (5.24) y por ende bajar el
rendimiento del proceso como se menciona anteriormente y adems, consumir
cemento de cobre de acuerdo a:
Cu 12 O2 2 H Cu 2 H 2 O G 41,05 ( Kcal / mol ) (5.27)
En la figura 5.8 se muestra de cmo acta el oxgeno en la curva de polarizacin para
la cementacin de cobre.

Figura. 5.8.- Efecto de la concentracin del oxgeno en la cementacin de cobre.

Se puede hacer igual anlisis para la presencia de oxgeno al ya realizado para cuando
est presente el in frrico, obviamente la presencia excesiva de este gas se debera a
las malas condiciones hidrodinmicas del electrolito como por ejemplo, mucha
agitacin, cavitacin en bombas, etc.
c3) Accin del cido. Debido a la acidez propia de las soluciones de cementacin se
produce una corrosin del medio cementante que trae consigo la formacin de Fe2+ y
la evolucin de hidrgeno segn:
Fe 2 H Fe 2 H 2 G 20,29 ( Kcal / mol ) (5.28)

143
En la figura 5.9 se muestra de cmo acta el efecto de la acidez de la solucin en la
curva de polarizacin para la cementacin de cobre.

Figura 5.9.- Efecto de la acidez de la solucin en la cementacin de cobre.

En la figura 5.9, la iT es la suma de los aportes en corriente de las tres reacciones

catdicas presentes en el sistema, las que se comportan como tales ya que el
potencial mixto EM est ubicado en una zona que permite el comportamiento
catdico de reduccin del oxgeno, del in cprico y del protn. Ntese que si el
potencial mixto se desplaza a la derecha de 0,0 (V ENH) pero a la izquierda de 0,34
(VENH) la reduccin del protn deja de ser parte del sistema de reacciones catdicas
en este sistema y bajo esas condiciones.
d) Mecanismos cinticos de la cementacin de cobre. Se han desarrollado muchos
trabajos tendientes a esclarecer los mecanismos de la cintica de cementacin y es as
como la idea primaria fue un cuadro fsico-qumico del proceso que consista
bsicamente en un contacto directo entre la superficie del fierro y la solucin cprica,
como resultado de dicha interaccin se tena cemento de cobre adherido a la
superficie metlica; la reaccin de cementacin continuara hasta que la superficie
global del fierro fuese recubierta completamente, momento en el cual la velocidad
tendera a cero. Dicha situacin se puede observar en la Fig. 5.10.
Esta idea sostuvo la bsqueda de los industriales por una tcnica que le avalase la
continua remocin del cemento de cobre a manera de mantener siempre una
superficie de fierro limpia; es as como se disearon sistemas de flujo; agitacin por
aire, abrasin mecnica continua y otros.

144
 Figura. 5.10.- Interaccin entre chatarra de fierro y solucin cprica.

Cementacin de oro

a) Alcances sobre el medio lixiviante. El Au y la Ag se consideran entre los metales

llamados nobles por su tendencia a permanecer al estado metlico en medio
acuoso, de ah que su presentacin en la naturaleza sea principalmente a la
forma nativa adems de formar algunos compuestos estables con elementos
del grupo del Se, Te y S, caracterizados por su gran inercia qumica.
El Au y la Ag se encuentran asociados principalmente a minerales sulfurados como:
pirita, arsenopirita, blenda, galena y otros bajo la forma nativa y diseminados.
Considerando las leyes de Au y Ag normales en las minas y las caractersticas como
estos se encuentran se hace difcil su extraccin y recuperacin.
En general estos elementos se recuperan va procesos hidrometalrgicos, que
consisten bsicamente en cambiar el estado fsico qumico de estos elementos para
estabilizarlos en una solucin lixiviante a la forma de algn compuesto inico estable.
La recuperacin a partir de estas soluciones puede ser va cementacin con algn
medio cementante adecuado o va electro obtencin.
Por las caractersticas como se encuentran estos elementos y su estabilidad qumica
hacen pensar que el proceso de lixiviacin no es simplemente una disolucin qumica
sino que el medio lixiviante debe cumplir con dos caractersticas fundamentales:
1) Poseer un potencial Redox de la solucin capaz de lograr oxidar los elementos
metlicos de Au y Ag o sus respectivos compuestos.
2) Lograr estabilizar estos cationes metlicos a la forma inica.
De acuerdo a lo anterior se esta hablando de soluciones lixiviantes capaces de
acomplejar los cationes metlicos entre las que se pueden mencionar las cianuradas,
cloruradas y otras. Por otro lado el carcter oxidante de la solucin debe ser
alcanzado por el agregado de agentes oxidantes externos como ser: O2, Cl2, Fe3+,
H2O2 y otros.
Los medios lixiviantes ms utilizados son los cianurados en ambiente bsico; los que
forman complejos metlicos muy estables, aumentando la zona activa de oxidacin

145
del metal por lo que requiere de agentes menos oxidantes y de un mayor rango de
lixiviacin en funcin de la acidez del medio.
Si se considera la reaccin de reduccin en medio acuoso del catin oro (Au+) se
tendr termodinmicamente.
Au e Au Eth 1,73 0,06 log C Au (5.29)
La expresin anterior demuestra que el metal es estable en medio acuoso, de modo
que producir una oxidacin bajo tales condiciones implica por un lado encontrar un
sistema Redox ms noble que el planteado y adems una baja eficiencia del sistema
por descomposicin del solvente.
Au 2CN Au CN 2

K 2 10 38 (5.30)

Si se supone una concentracin de cianuro libre de 10-3 M se tiene:

C Au CN
C
Au
2
2 1032 (5.31)
Lo que demuestra que la reaccin est fuertemente desplazada haca la estabilidad del
complejo.
Si se analiza la reaccin bsica del par Au+/Au, nos daremos cuenta que la manera
ms evidente en disminuir el poder oxi-reductor del par es el de disminuir la actividad
del catin Au+ libre, pero al mismo tiempo es necesario para su posterior
recuperacin. Lo planteado anteriormente se logra acomplejndolo.
En medio cianuro la reaccin bsica sera:
Au CN 2 e Au 2 CN

(5.32)
Con la expresin de tensin de:
R T C Au CN 2
Eth E Ln (5.33)
F C2
CN
La expresin revela la tensin del par Au+/Au en medio cianurados es menos
oxidante logrndose estabilizar el complejo en medio acuoso; en la medida que el pH
aumenta este campo de estabilidad aumenta.
El manejo de soluciones cianuradas es muy delicado debido al elevado riesgo de
producir cido cianhdrico HCN compuesto de caractersticas dbil, gaseoso y letal,
esta produccin es controlada por el pH del medio.
HCN H CN (Hidrlisis del cianuro) (5.34)
C C
Kd H
C HCN
CN
6,2 10 10 a 298 K (5.35)
Para pH bajos se tiene la concentracin de CN- libre es muy baja, no siendo
recomendable para la disolucin del oro y por otro lado se favorece la hidrlisis del
cianuro. El rango ptimo del pH es por sobre 9, para favorecer no slo la lixiviacin
del oro sino tambin la estabilidad del cianuro y por ende la seguridad.
Las soluciones cianuradas poseen las caractersticas no slo de estabilizar el catin en
medio acuoso sino de ampliar su campo de estabilidad, pero atencin, slo con

146
respecto al catin metlico, que no es la especie predominante en las minas sino su
especie nativa, por lo que se requiere de un oxidante externo que para la mayora de
las situaciones es el oxgeno.
Las lneas 1 y 2 como se muestra en la Figura 5.11 indican las condiciones de
equilibrio para la reduccin del agua desde hidrgeno, y oxidacin del agua desde
oxgeno respectivamente, dado por las ecuaciones:
2 H 2 O 2e 2OH H 2 ; E th 0,0591 pH 0,0295log( PH ) (VENH) (5.36)
2

O2 4 H 4e 2 H 2 O ; E th 1,228 0,059 pH 0,0147log( PO ) (VENH) (5.37)

2

La regin entre las lneas 1 y 2, las reacciones de oxidacin ocurren conjuntamente

con la reduccin de oxgeno. Bajo la lnea 1, las reacciones son acompaadas por la
reduccin del agua a hidrgeno. Sobre la lnea 2, para especies que son estables en
agua, se favorece la corrosin. El rea de estabilidad del oro en solucin acuosa se
extiende sobre la lnea de reduccin de oxgeno, y esto muestra que el oro es estable
en agua pura en ausencia de acomplejantes.

E (VENH)

1 Au(S2O3)23-

147
 Figura 5.11.- Diagrama Eth-pH para procesos industriales de extraccin de oro.

Las condiciones de Eth-pH que son aplicadas actualmente en la industria de la

extraccin de oro son mostradas en la Figura 5.8, donde se puede apreciar la
diversidad de procesos asociados a la extraccin del metal dorado tales como: el uso
de cloro gaseoso, tiurea, cido ntrico, cianuro y tiosulfato. En la zona inferior se
puede tambin apreciar la precipitacin de este metal con zinc, donde se indican las
condiciones de potenciales y pH adecuadas para la cementacin del oro como por
ejemplo en el caso de los procesos de cianuracin y tiosulfato. De acuerdo a lo
anterior y sin entrar en detalles del mecanismo de oxido-reduccin de los sistemas
involucrados se plantea la reaccin global aceptada por la mayora de los autores de
acuerdo a:
4 Au 0 8 NaCN (aq ) 2 H2O(1) O2 (q ) 4 NaAu CN 2 aq 4 NaOH( aq ) (5.38)

Figura 5.12.- Curva de polarizacin para el proceso de cianuracin.

b) Cementacin de Oro a partir de soluciones cianuradas. La precipitacin, o

cementacin, del oro y la plata con polvo de zinc se introdujo comercialmente, para
el tratamiento de soluciones de lixiviacin con cianuro de estos metales, en 1890.
Desde esa fecha ha sido usado exitosamente en la industria. El proceso, que es
comnmente denominado como precipitacin Merrill-Crowe, recuerda a los
descubridores de este mtodo, y ha evolucionado hasta constituirse en una tcnica
altamente eficiente, con recuperaciones que pueden alcanzar valores tan altos como
99,5%.
Una precipitacin eficiente de estos metales preciosos pasa por la adecuada remocin
del oxgeno disuelto en la solucin, previamente a la precipitacin propiamente tal,
debido a que la presencia de oxgeno promueve la redisolucin de las especies
precipitadas. Asimismo, el precipitante, Zn, debe escogerse de una forma y condicin
tal que asegure una gran superficie de contacto, que se encuentre muy limpia y
totalmente libre de xidos, de tal manera que todo el zinc est disponible, cintica y
termodinmicamente, para la reaccin de cementacin.

148
Cuando el zinc metlico se pone en contacto con el oro y la plata en una solucin
cianurada, se pueden constatar cuatro pasos consecutivos:
La disolucin del zinc;
La precipitacin del oro y de la plata;
El desprendimiento de hidrgeno, y
El consiguiente aumento en la alcalinidad de la solucin.
Esos efectos se pueden explicar ms fcilmente inspeccionando en detalle las
reacciones que se desarrollan durante la precipitacin del oro:
NaAu CN 2 2 NaCN Zn 0 H 2 O Na 2 Zn CN 4 Au 0 1 H 2 NaOH (5.39)
2
Zn 0 4 NaCN 2 H 2 O Na 2 Zn CN 4 2 NaOH H 2
(5.40)
Siendo las reacciones principales del proceso de cementacin de oro con zinc las
siguientes:
Zn Zn 2 2e (5.41)
Zn 4CN Zn CN 4
2 2
Acomplejamiento (5.42)
Zn 4CN Zn CN 4 2e
2
Reaccin andica (5.43)
2 Au CN 2e 2 Au 4CN

Reaccin catdica 2 (5.44)

2 Au CN 2 Zn 2 Au Zn CN 4
2
Reaccin Global (5.45)
Para que la precipitacin proceda hasta el final, la solucin rica debera contener
suficiente cianuro libre. Pero una concentracin de cianuro demasiado alta tampoco
es deseable, por cuanto conduce a un exceso de consumo de zinc.
En la practica industrial, la precipitacin del oro y la plata con zinc se realiza
utilizando el proceso de Merrill-Crowe, sin perjuicio de que en el pasado se hayan
utilizado otros procesos, como el de las cajas de zinc (ya en total desuso por
ineficientes) que eran usadas ms que nada en operaciones de pequeo tamao. Un
esquema del proceso de Merrill-Crowe se muestra en el diagrama de flujos de la
figura 2.1.
El proceso Merrill-Crowe presenta las siguientes caractersticas beneficiosas
para la cementacin eficiente de oro y plata:
Las soluciones cianuradas que provienen de la lixiviacin, ricas en oro y plata,
son sometidas previamente al proceso de cementacin a una filtracin a presin
con filtros de placas, para eliminar la turbidez o las partculas en suspensin que
puedan contaminar el material precipitado. Estos filtros de placas filtrantes
permiten una clarificacin total de las soluciones cianuradas, evitando
interferencias indeseadas en la precipitacin del oro y de la plata.
Las soluciones clarificadas son sometidas a un tratamiento de desaireacin al
vaco para la remocin total del oxgeno disuelto. Dentro de esta unidad se
encuentra un denso enrejado que obliga a las soluciones (al caer verticalmente
dentro de esta unidad) a dividirse en cascadas de delgadas pelculas,
promoviendo por esta va una desaireacin ms eficiente y rpida. Dado a que la

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 cementacin es un proceso de reduccin, la remocin de los agentes oxidantes,
como el oxigeno disuelto, ayuda a mejorar considerablemente la eficiencia del
proceso, evitando la redisolucin del oro y la plata. Si las soluciones no
contienen oxgeno, se evita adems, la contaminacin con un precipitado blanco
de oxido hidratado de zinc, incluso a bajas temperaturas.

Solucin Rica de
Lixiviacin Bomba de Vaco
Solucin
Agotada a
Lixiviacin
Solucin de
Cianuro
Polvo
de
Zinc

Filtros
de Prensa
Filtros
Clarificadores
Torre de
Desaireacin

Precipitado al
Horno de Fusin

Figura. 5.13.- Diagrama de flujos mostrando las distintas etapas principales del proceso Merrill-
Crowe.

La adicin de acetato o nitrato de plomo a las soluciones cianuradas ayuda a que

la precipitacin del oro y de la plata sea mas rpida y completa, por cuanto los
iones de plomo, al depositarse sobre el zinc como una pelcula de plomo
metlico, contribuyen a que el zinc mejore su eficiencia al formarse un par
galvnico.
A travs de un dosificador, el polvo de zinc se introduce en la tubera que
conduce las soluciones, por lo tanto, sin tomar contacto con la atmsfera abierta.
El zinc en polvo, que es la forma usada en el proceso Merrill-Crowe, asegura
una gran superficie de contacto, lo que mejora considerablemente la reaccin de
cementacin. Debido a esta caracterstica fsica del precipitante, las
microburbujas de H2 que se forman en la solucin se adhieren a las partculas de
zinc, formando un par galvnico H2/Zn, que favorece an ms la reaccin.
Como la reaccin es muy rpida, estas soluciones se pueden conducir
inmediatamente a filtros de placas, donde queda retenido el precipitado de oro y

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 plata, ms alguna cantidad de zinc residual. Adicionalmente, las telas de los
filtros finales suelen rellenarse con algo ms de zinc, lo que contribuye a
minimizar cualquier eventual prdida de oro y plata al forzar que las soluciones
tomen contacto con el precipitante cuando son filtradas, an despus del proceso
de cementacin propiamente tal. Las soluciones (ahora empobrecidas) pueden
retornar al proceso de lixiviacin.
El anlisis del precipitado retenido indica la presencia de un 60-90% de oro ms plata
y una cantidad de entre 5 y 10% de zinc. Posteriormente, el precipitado se funde
directamente para obtener metal dor o (como sucede en algunas operaciones
mineras) se lixivia con una solucin de cido sulfrico para remover las impurezas
solubles en ellas, y luego se filtra y se funde. En la siguiente figura 5.14 se representa
la curva de polarizacin de oro con zinc donde se puede apreciar las principales
reacciones catdicas y andicas que involucra el del sistema.

Figura. 5.14.- Curva de polarizacin para la cementacin de oro con zinc.

Las reacciones secundarias del proceso y que son las responsables del mayor
consumo de Zn que el dado por la reaccin global se asocian principalmente a:
- La alta reactividad del Zn en medio acuso
- La presencia de O2 disuelto an en la solucin cementante que no solamente
oxidaran al Zn, sino que adems reoxidaran al Au precipitado.
Las expresiones que dan cuenta de lo planteado son:
Zn 4 CN 2 H 2 O Zn CN 4 2 OH H 2
2
(5.46)

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 Zn 12 O2 4 CN H 2 O Zn CN 4 2 OH
2
(5.47)
Por otro lado es frecuente y recomendable el agregado de sales de Pb, como acetatos
o nitratos para permitir una mayor reactividad del Zn. La cementacin tambin es
sensible a la cal libre y al cianuro en solucin, lo anterior lleva a encontrar un rango
de pH ptimo que para este caso vara entre 8 a11, 5; el CN libre es bsico para la
reactividad del Zn, por lo tanto, su concentracin depender de la cantidad de Zn
agregado como medio cementante.

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