Ingeniera

Qumica
 1. INTRODUCCION
El cido acrlico es un compuesto qumico de formula molecular
CH2=CHCO2H (C3H4O2). Este acido, el cido 2-propenoico, CH2=CHCOOH,
y todos los esteres CH2=CHCOOR, que tambin son conocidos como
acrilatos, son lquidos inflamables, voltiles, levemente txicos e incoloros.
El cido acrlico es el cido carboxlico insaturado ms simple, con un
enlace doble y un grupo carboxilo unido a su C3.
Es miscible con agua, alcoholes, teres y cloroformo. Se produce a
partir del propileno, un subproducto gaseoso de la refinacin del petrleo,
segn la reaccin:

2CH2=CHCH3 + 1.5 O2 CH2=CHCO2H + H2O

Presenta una acentuada tendencia a la creacin de polmeros, los

cuales se utilizan comercialmente en su forma neutralizada (como
el poliacrilato de sodio).

Este compuesto, tambin llamado cido propnico o propenoico, tiene

la siguiente estructura:

Figura 1. Estructura cido acrlico

Anteriormente, el cido acrlico y los acrilatos fueron producidos

industrialmente a travs de una variedad de rutas tales como la
hidrlisis del acrilonitrilo y la modificacin del proceso Reppe. Sin
embargo, el extraordinario progreso en la oxidacin cataltica del
propeno a acido acrlico a travs de la acrolena ha conducido a la
sustitucin casi completa de estos procesos anteriores.

2. HISTORIA

El cido acrlico fue descubierto en 1862 por Friedrich Konrad

Beilstein mediante la destilacin de cidos hidroacrlicos. La
investigacin continu con los esfuerzos de Edward Frankland,
Duppon, Schneider, Richard Erlenmeyer, Engelhorn, Carpary y Tollens
y quien compens los esfuerzos fue el qumico francs Charles
Maureu quien descubri el acrilonitrilo en 1893. l demostr que era
un nitrilo del cido acrlico.
 3. USOS Y APLICACIONES
Los steres acrlicos se utilizan para la produccin de polmeros
(poliacrilatos). Estos polmeros se utilizan para recubrimientos,
pinturas, adhesivos, ligantes para piel, papel y textiles.

Las principales aplicaciones de los steres acrlicos son:

o Pinturas para Arquitectura: Por su buena pigmentabilidad y
propiedades de pelcula se utilizan como dispersin polimrica y
adhesivo para pinturas. Las dispersiones copolimricas de vinil
ster tienen propiedades reolgicas favorables para material de
recubrimiento. Las dispersiones de copolmeros de acrilato
usualmente contienen emulsificantes y pueden ser extendidos
con pigmentos, pero requieren auxiliares para mejorar su
reologa. Los copolmeros con alto contenido de estireno tienden
a tomar el color amarillo con la luz UV y por lo tanto solo se
utilizan para pinturas de interiores. Las dispersiones de acrilatos
puros se utilizan en pinturas brillantes.

o Recubrimientos y lacas: Los metales usualmente se recubren

con una capa de primer y una capa de solvente. La tendencia
es usar capas con alto contenido de polmero para reducir las
emisiones del solvente. En la industria automotriz usualmente
se aplican tres capas: una primera capa de primer con base de
agua que sirve para proteger contra la corrosin, una capa
intermedia (filler) que compensa por irregularidades en el
substrato, y una capa superior pigmentada metlica que
consiste en una base de pigmento aluminizado y coloreado. En
las tres capas pueden usarse potencialmente mezclas con
acrilatos.

o Sistemas curables con radiacin: En estos mtodos los

monmeros y oligmeros son curados y endurecidos por medio
de exposicin a radiacin, usando usualmente luz UV. Su
aplicacin principal est en el recubrimiento de madera, papel y
plsticos.

o Industria del papel: Los papeles de alta calidad se recubren con

pigmentos para mejorar su calidad de impresin, apariencia,
brillo y otras propiedades.

o Adhesivos y compuestos de sellado: Adhesivos de laminacin,

adhesivos sensibles a la presin, adhesivos para construccin y
compuestos de sellados son producidos a partir de poliacrilatos.
 o Industria textil: Se utilizan como polmeros de emulsin, por
ejemplo como adhesivos para teido o impresin.

o Industria de la piel o el cuero: La superficie de la piel se trata

para hacerla hidrofbica y para evitar que se cuartee o rompa.

Como se puede observar, la versatilidad del cido acrlico y sus

derivados es muy amplia y existen aplicaciones en los ms variados
campos y an muchas ms en desarrollo.

4. PROPIEDADES FISICAS

El cido acrlico es un lquido limpio, incoloro, con un punto de

ebullicin de 141 C y un punto de fusin de 14 C. Es altamente
miscible con agua, alcohol, esteres y muchos otros disolventes
orgnicos Tiene forma de agujas cristalinas en estado slido. Otras
constantes fsicas importantes se muestran en la siguiente tabla:

PROPIEDAD VALOR
Masa molecular 72.06
ndice de refraccin n20D 1.4224, n25D 1.4185
Densidad 1.060 (10 C), 1.040 (30C) g/cm3
Viscosidad a 25C 1.149 mPas
Temperatura crtica 380C
Presin crtica 5.06 MPa
Calor de vaporizacin a 101.3 45.6 kJ/mol
kPa
Calor de combustin 1376 kJ/mol
Calor de fusin a 13C 11.1 KJ/mol
Calor de neutralizacin 58.2 kJ/mol
Calor de polimerizacin 77.5 kJ/mol
Constante de disociacin a 5.510-5
25C
Pka 4.26
Tabla 1. Propiedades fsicas del cido acrlico

En la siguiente tabla tambin se muestran las distintas

presiones de vapor en funcin de la temperatura:
 Tabla 2. Presiones de vapor del cido acrlico en funcin de su
temperatura

Por ltimo, la tabla 3 muestra el punto de congelacin de varias

soluciones de cido actico-acido acrlico y agua-cido acrlico.

Tabla 3. Punto de congelacin de distintas soluciones de cido acrlico

5. PROPIEDADES QUIMICAS
El cido acrlico y sus steres se someten a reacciones
caractersticas de ambos compuestos insaturados y cidos
carboxlicos alifticos o steres. La alta reactividad de estos
compuestos se deriva de los dos centros insaturados situados en una
posicin conjugada. El tomo de carbono , polarizado por el grupo
carbonilo, se comporta como un electrfilo; Esto favorece la adicin
de una gran variedad de nuclefilos y compuestos de hidrgeno
activo al grupo vinilo. Adems, el doble enlace carbono-carbono se
somete a reacciones de adicin iniciadas por radicales, reacciones
Diels-Alder con dienos y reacciones de polimerizacin.
 La funcin carbonilo est sujeta a reacciones de desplazamiento
tpicas de cidos alifticos y esteres, tales como esterificacin y
transesterificacin.

Las reacciones conjuntas de las funciones vinilo y carboxilo,

especialmente con reactivos bifuncionales, a menudo constituyen
rutas convenientes a sustancias policclicas y heterocclicas.

El cido acrlico y sus esteres se polimerizan muy fcilmente. La

polimerizacin es catalizada por el calor, la luz y perxidos y es
inhibida por estabilizadores, tales como el ter monometlico de
hidroquinona o hidroquinona propiamente dicha. Estos inhibidores
fenlicos son efectivos solo en presencia de oxgeno. La
polimerizacin del cido acrlico es altamente exotrmica y
espontnea, por lo que es extremadamente violenta.

A continuacin se enumeran ejemplos tpicos de reacciones

distintas de polimerizacin. Varios artculos de revisin y monografas
describen la rica qumica de acrilatos y cido acrlico

o Reacciones de adicin: el cido acrlico y los acrilatos combinan

fcilmente con sustancias, tales como el hidrogeno, haluros y
cianuro de hidrogeno, que habitualmente se aade a oleofinas.

Donde R=H, alquilo o arilo, y X=H, halgeno o CN

La adicin de Michael de sustancias orgnicas se lleva a cabo

en presencia de catalizadores bsicos, tales como aminas terciarias,
sales de amonio cuaternarias, y alcxidos alcalinos:

Donde R, R= alquilo o arilo.

El amoniaco y las aminas son suficientemente bsicos para

reaccionar sin un catalizador: donde X= -NH2, -NHR, -NRR,
-NRCOR, o NHNR2. La adicin de slo una molcula de NH3 se
puede lograr con una solucin acuosa de amonaco y carbonato de
amonio.
 La adicin de aminas o amidas aromticas y aminas primarias
terc-alquilo se promueve ms eficazmente por los cidos. Las aminas
pueden atacar las funciones vinilo y carboxilo, pero los productos de
tales reacciones se descomponen para dar amidas N-sustituidas.

Compuestos como alcoholes, fenoles, cido sulfhdrico, y tioles,

tambin se aaden en condiciones bsicas. El sulfuro de hidrgeno en
presencia de azufre y polisulfuro de amonio o catalizadores de amina
da cidos politiodipropinicos y steres.

Donde R = H, alquilo o arilo.

Las adiciones de hidrocarburos aromticos se promueven de

manera ms eficiente por cidos de Lewis.

Si ms tomos de hidrgeno cidos estn disponibles en el

producto de adicin, una segunda (y tercera) molcula de cido
acrlico o ster se aade. Este es el caso en la reaccin de cido
acrlico o ster con H2S, NH3, RNH2 y pirrol.

Otros ejemplos de reacciones de adicin son los siguientes:

Donde R = H, alquilo o arilo.

 A menudo pueden formarse sustancias heterocclicas por
reaccin posterior de la funcin carboxilo, especialmente con
nuclefilos bifuncionales.

Los compuestos de anillos sustituidos se forman fcilmente por

reacciones de Diels-Alder.

Los acrilatos tambin pueden someterse a reacciones de

hidroformilacin catalizadas por cobalto o rodio.

A temperatura elevada o en periodos de almacenamiento largos

el cido acrlico dimeriza.

o Reacciones del grupo carboxilo: el cido acrlico se convierte

fcilmente en sus sales correspondientes, en anhdrido acrlico
por reaccin con anhdrido actico, o en cloruro de acriloilo por
reaccin con benzoilo o cloruro de tionilo. La esterificacin de
cido acrlico y transesterificacin de steres acrlicos son las
reacciones ms importantes desde el punto de vista econmico.

Algunos otros ejemplos son:

 6. ESPECIFICACIONES DE CALIDAD Y ANALISIS
El control de la produccin requiere el seguimiento de las
concentraciones de propeno y oxgeno en la fase gaseosa de la
oxidacin. Estos son revisados peridicamente para mantener las
condiciones ptimas de reaccin y evitar entrar en el rango de
inflamabilidad. El propeno se determina por GLC con detector de
ionizacin de llama y el oxgeno por un medidor magntico.

La pureza del cido acrlico y sus steres depende del mtodo

de produccin empleado. La siguiente tabla muestra normas de
calidad para algunos de estos productos. La pureza del cido acrlico
y sus steres se determina comnmente a partir del porcentaje de
impurezas medido por GLC con un detector de ionizacin de llama. De
vez en cuando la pureza del cido acrlico se determina por valoracin
con una base.

Tabla 4. Especificaciones de calidad del cido acrlico y sus steres

Adems de la pureza, las caractersticas de polimerizacin son

importantes ya que el cido acrlico y acrilatos se utilizan
principalmente para hacer polmeros. Estas caractersticas de
polimerizacin se determinan mediante el examen de los patrones de
polimerizacin tales como el perodo de induccin y elevacin de la
temperatura bajo condiciones de polimerizacin fijos (temperatura,
concentracin, catalizador, etc.). El grado de polimerizacin de cido
acrlico altamente purificado se reduce en gran medida en presencia
de cantidades traza de metales pesados tales como cobre, o de
aldehdos tales como acrolena y furfural.

7. ALMACENAMIENTO Y TRANSPORTE
El cido acrlico y sus steres son generalmente estabilizados
con inhibidores tales como la fenotiazina, la hidroquinona, o el ter
monometlico de hidroquinona. Como los inhibidores fenlicos slo
son eficaces en la presencia de oxgeno, los monmeros deben ser
almacenados bajo una atmosfera de aire (aire normal para el cido
acrlico y aire con concentracin reducida de oxgeno para los
steres). El manejo seguro de estos productos requiere el uso de
equipo de proteccin adecuado como guantes de goma, gafas de
proteccin al vapor y mscaras.

o Acido acrlico: el cido acrlico contiene normalmente de 50 a

500 ppm de un inhibidor para prevenir la polimerizacin. debido
a su relativamente alta corrosividad, debe ser almacenado en
equipos fabricados o revestidos con vidrio, polietileno,
polipropileno o acero inoxidable. adems debe de estar a una
temperatura de entre 15 a 30 C y lejos de la luz solar directa.

La congelacin se debe evitar, ya que tiende a localizar el

inhibidor. Sin embargo, si el cido acrlico se debiera congelar, debe
ser fundido previamente mediante el uso de un bao de agua caliente
o aire por debajo de 30 C. Se recomienda la agitacin del cido
acrlico durante la fusin para evitar cualquier calentamiento
localizado. El cido acrlico a menudo se utiliza como una solucin
acuosa al 80% que tiene un punto de congelacin de entre -3 a -5 C.

o Esteres acrlicos: en general, se requiere un menor nivel de

inhibidor para los steres acrlicos que para el cido, aunque el
rango es tambin de 50 a 500 ppm. los steres son menos
corrosivos que el cido y por lo tanto se pueden almacenar en
equipos recubiertos con acero al carbono o de resina fenlica,
adems de cristal, polietileno y polipropileno. Tambin
disponemos de acrilatos que contienen poco o nada de
 inhibidor. estos productos deben ser almacenados
cuidadosamente a temperaturas de 0 a 10 C. los metil y etil
acrilatos tienen puntos de inflamacin muy bajos y forman
mezclas de gases explosivas en el aire, incluso a temperatura
ambiente. Por lo tanto, a pesar de que el oxgeno es un
inhibidor eficaz, la concentracin de oxgeno en grandes
tanques de almacenamiento por lo general se mantiene entre
un 6 a un 8% en volumen para prevenir la formacin de una
mezcla inflamable.

8. MEDIDAS DE SEGURIDAD INDUSTRIAL

Como medida de prevencin para evitar incendios se debe
evitar la llama abierta, no producir chispas y no fumar.

En caso de incendio se deben de mantener fros los bidones y

dems instalaciones por pulverizacin con agua, espuma resistente al
alcohol, polvos y dixido de carbono y combatir el incendio desde un
lugar protegido.

En caso de derrames y fugas se debe evacuar la zona de

peligro, y en la medida de lo posible ventilar la zona. Tambin se debe
recoger el lquido que se derrama y el ya derramado en recipientes
hermticos etiquetados; absorber el lquido residual en arena o
absorbente inerte y trasladar a lugar seguro. Nunca verter en el
alcantarillado.

9. PROTECCIN PERSONAL
Para evitar la inhalacin se debe de utilizar ventilacin,
extraccin localizada o proteccin respiratoria. Utilizar Guantes
protectores, traje de proteccin, pantalla facial o proteccin ocular
combinada con la proteccin respiratoria.

No comer, beber, ni fumar durante el trabajo.

10. PRODUCCIN
El cido acrlico comercial se produce principalmente a partir de
propeno, que es tambin la materia prima para la produccin de
acrolena. En el pasado, el cido acrlico y sus steres fueron
producidos por diversos procesos, algunos de los cuales se resumen a
continuacin y todava estn en uso en un pequeo porcentaje.

o Procesos basados en acetileno: la sntesis estequiomtrica de

cido acrlico y sus steres a partir de acetileno se produce a
presin atmosfrica y a 40 C en presencia de cido y nquel
carbonilo segn la reaccin:

La reaccin fue descubierta por W. Reppe en 1939. Las

industrias qumicas Rhm & Haas y Toa Gosei usaron este
mtodo, as como el modificado, el proceso no estequiomtrico
Reppe, pero ambos han sido abandonados debido a las
dificultades en el manejo del nquel carbonilo, que es txico y
corrosivo.

o Proceso Reppe a alta presin: el proceso empleado por BASF y

Badische Corp. opera a 14 MPa aproximadamente y a 200 C
con una mezcla bromuro de nquel- bromuro de cobre (II) como
catalizador:

Sin embargo, los problemas de seguridad y control de la

contaminacin con carbonilo de nquel (formado en el proceso)
y el alto costo de acetileno son las desventajas de este proceso.

o Hidrlisis del acrilonitrilo: este mtodo no es econmicamente

atractivo debido al bajo rendimiento basado en propeno y las
grandes cantidades de residuos de NH4HSO4. El proceso ha sido
abandonado por Ugine Kuhlmann, Mitsubishi Petrochemical y
Mitsubishi Rayon. Sin embargo, todava est siendo usado por
Asahi Chemical.

o Proceso Cetena: El cido actico o la acetona es pirolizado a

cetena en este proceso que ha sido utilizado durante mucho
tiempo, pero que finalmente ha sido abandonado por Celanese
y B.F. Goodrich. La cantidad de pasos que tiene este proceso y
la toxicidad de la -propiolactona son las mayores desventajas.
 o Proceso de cianhidrina de etileno: La cianhidrina de etileno es
generada por la adicin de cianuro de hidrgeno a xido de
etileno. El producto luego es hidrolizado a cido acrlico usando
cido sulfrico. Este proceso fue usado por Union Carbide y
Rhm & Haas, pero ha sido abandonado debido a problemas en
el manejo de residuos del HCN y NH4HSO4.

A continuacin nos centramos en el proceso de obtencin

de cido acrlico ms importante, el ms extendido
mundialmente y el que menos inconvenientes presenta: la
oxidacin de propeno.

10.1. LA OXIDACIN DE PROPENO

La oxidacin de propeno implica la oxidacin cataltica

heterognea de propeno en la fase de vapor con el aire y el vapor
para dar cido acrlico. Generalmente, el producto que sale del
reactor se absorbe en agua, se extrae con un disolvente apropiado y
despus se lleva a cabo una destilacin para dar cido acrlico glacial.

o Oxidacin cataltica: la investigacin sobre catalizadores para la

oxidacin de propileno a cido acrlico se inici en la segunda
mitad de la dcada de 1950. Los dos mtodos para la oxidacin
heterognea en fase gaseosa catalizada de propeno son
procesos de una y dos etapas.

Proceso de una etapa:

El rendimiento en el proceso de un solo paso es de

aproximadamente un 50-60%. Un inconveniente de este proceso es la
vida limitada del catalizador, pues se trata de un sistema
multicomponente compuesto de xidos polivalentes con xido de
molibdeno como componente principal y xido de teluro como
promotor. La vida del catalizador es corta debido a la tendencia de
xido de telurio para sublimar.

Proceso de dos etapas:

La reaccin de dos etapas requiere diferentes condiciones de

reaccin y diferentes catalizadores para producir la conversin y la
selectividad ptima en cada paso. La investigacin se ha centrado en
este proceso, en el que para llevar a cabo la oxidacin de propeno a
acrolena y la oxidacin de acrolena a cido acrlico se emplean
catalizadores separados. Los distintos pasos se llevan a cabo a
diferentes temperaturas para permitir una alta eficiencia general.

Los catalizadores de la primera etapa son catalizadores

selectivos de la oxidacin de propeno a acrolena. El rendimiento total
de acrolena y cido acrlico es de ms del 85 %.

Los catalizadores de la segunda etapa para la oxidacin de

acrolena a cido acrlico se basaron principalmente en xidos de
cobalto y molibdeno. Tenan bastante baja actividad, incluso a altas
temperaturas de reaccin y dieron rendimientos de menos de 70% en
moles. La mayora de los catalizadores estn compuestos de xidos
de molibdeno y vanadio. En 1959, Distillers primero propuso un
sistema catalizador de molibdeno-vanadio en el que la relacin
atmica de molibdeno-vanadio fue uno a uno. El rendimiento mximo
obtenido fue de 30% a alrededor de 400 C. Desde entonces estudios
posteriores han demostrado que slo se requiere una cantidad
relativamente pequea de vanadio. Adems, se ha demostrado que
otros elementos aumentan la actividad y el rendimiento. Estos
elementos han sido utilizado para la preparacin de catalizadores
multicomponentes que contienen uno o ms de los elementos cobre,
arsnico, uranio, aluminio, tungsteno, plata, manganeso, germanio,
oro, bario, calcio, estroncio, boro, estao , cobalto, hierro, o nquel
adems de molibdeno y vanadio. La siguiente tabla enumera los
catalizadores de oxidacin de acrolena patentados que tienen
actividades y rendimientos relativamente altos. Todos estos
catalizadores son xidos metlicos.
 10.2. CONDICIONES DEL PROCESO

Las condiciones en el primer paso corresponden a las

condiciones para la sntesis de acrolena. Los catalizadores utilizados
en la segunda etapa requieren temperaturas de reaccin de 200 a
300 C y tiempos de contacto de 1 a 3 s. Con estas condiciones se
consigue casi el 100% de conversin de acrolena y rendimientos de
cido acrlico superiores al 90%.

10.3. RECUPERACIN DEL CIDO Y

PURIFICACIN

El gas efluente del reactor de mltiples tubos de segunda etapa

se enfra a aproximadamente a 200 C y luego se alimenta a la
columna de absorcin para ser lavado con agua. Debido a que el gas
efluente contiene una gran cantidad de vapor de agua, el cido
acrlico por lo general se obtiene como una solucin acuosa de 20 a
70% en peso. Alternativamente, el cido puede ser absorbido por un
disolvente orgnico como por ejemplo ter bifenilo o difenilo, o un
ster carboxlico con un punto de ebullicin mayor que 160 C. A
continuacin, el vapor en el gas de reaccin no se condensa en la
columna de absorcin, pero se descarga con otros gases procedentes
de la parte superior de la columna. Este mtodo no solo reduce el
consumo de energa en la etapa de purificacin posterior, sino que
tambin aumenta la prdida de cido acrlico y disolvente desde la
parte superior de la columna.

Despus de la absorcin en agua, el cido acrlico se purifica

por extraccin con un disolvente orgnico y luego se lleva a cabo una
etapa de destilacin. Diversos disolventes pueden ser utilizados para
la extraccin. El primer grupo (disolventes ligeros) incluye a aquellos
con puntos de ebullicin ms bajo que el cido acrlico, tales como
acetato de etilo, acetato de butilo, acrilato de etilo, y 2-butanona, as
como combinaciones de stos. El segundo grupo (disolventes
pesados) tiene puntos de ebullicin ms altos que el cido acrlico
(por ejemplo, fosfato de terc-butilo, isoforona, y los hidrocarburos
aromticos. Las mezclas de estos disolventes ligeros y pesados
forman un tercer grupo.

En nuestro proceso la separacin y purificacin se lleva a cabo

utilizando un disolvente de extraccin ligero. El cido acrlico acuoso
desde la columna de absorcin se introduce en la columna de
extraccin en contracorriente con un disolvente orgnico. El
disolvente debe tener un alto coeficiente de distribucin para el cido
acrlico y baja solubilidad en agua, y debe formar un azetropo que
contenga un alto porcentaje de agua. El extracto de la parte superior
de la columna de extraccin va a la columna de separacin del
disolvente, donde el disolvente y el agua se separan, reciclando el
disovente a la columna de extraccin.

La corriente de cola de la columna de extraccin y el agua de la

cabeza de la columna de separacin del disolvente se envan a la
columna de refinado, donde una pequea cantidad de disolvente se
recupera por destilacin. El agua residual de la columna de refinado
se trata biolgicamente.

El cido acrlico crudo de la parte inferior de la columna se

enva a la columna de producto, donde se obtiene cido acrlico de
alta pureza. El material de la parte inferior de la columna que
contiene el dmero de cido acrlico se alimenta al evaporador, donde
el dmero se descompone al monmero. El residuo del evaporador,
compuesto de oligmeros de cido acrlico, polmeros, y los
inhibidores, se retira y se quema como aceite de desecho.

Debido a que el cido acrlico se polimeriza fcilmente, las

columnas de destilacin se hacen funcionar con un inhibidor, como
ter monometlico de hidroquinona o hidroquinona, en presencia de
oxgeno, y a presin reducida para disminuir la temperatura de
destilacin. La pureza del cido acrlico producido por este proceso
usualmente excede 99,5% en peso.

11. DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO