Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Catalisis ProcesosHeterogeneos PDF
Catalisis ProcesosHeterogeneos PDF
OBJETIVO:
Establecer las diferenciares esenciales entre las
velocidades homogneas y heterogneas.
Discutir los aspectos generales de la catlisis y la
adsorcin.
ANTECEDENTES
REACCIONESHETEROGNEAS(NOCATALTICAS)
Muchas reacciones se ven influidos por la presencia de sustancias con capacidad de acelerar o
disminuir la velocidad, y que se conocen con el nombre de catalizadores, y las reacciones
afectadas se dice que son catalizadas.
Muchos procesos industriales se efectan con reactantes que estn en ms de una fase. Estas
reacciones se complican por el hecho de que las sustancias que estn en fases diferentes han de
desplazarse hasta la interfase para reaccionar. En consecuencia, la velocidad global de las
reacciones heterogneas, adems de depender de la afinidad qumica, est afectada por varios
factores fsicos que influyen sobre la velocidad de transporte de materia entre fases. Estos factores
son:
1.- El rea de superficie de interfase, a la que es proporcional la velocidad de reaccin en ciertas
condiciones. La superficie de interfase se crea por molienda de slidos, dispersin de fluidos
con pulverizadores o agitadores, o bien por percolacin de los mismos a travs de lechos de
partculas slidas.
2.- La velocidad de difusin de los fluidos hasta la pelcula de interfase, y a travs de ella, que
est afectada principalmente por las velocidades relativas de las dos fases, por la presin de la
fase gaseosa, y en menor grado, por la temperatura del sistema. Tambin depende de las
propiedades fsicas de los reactantes y de la forma geomtrica del sistema.
3.- La velocidad de difusin de los productos al alejarse de la zona de reaccin. Este es un
factor importante en las reacciones reversibles, a no ser que la concentracin de los productos
sea suficiente para influir sobre la difusividad de los reactantes.
El efecto de la turbulencia originada por agitacin u otros mecanismos es de gran importancia,
ya que no solo sirve para controlar la superficie disponible para la reaccin, sino que tambin
favorece las condiciones de difusin.
En la formulacin completa de la ecuacin de velocidad han de tenerse en cuenta tanto las
velocidades de transporte de materia como velocidad de reaccin qumica. El problema es an
ms complicado en los casos en que se produzcan adsorcin.
CATLISISHETEROGNEA
Los catalizadores se emplean en general para acelerar las reacciones lentas o que no podran
efectuarse de otro modo; pero tambin se utilizan para modificar el nivel de temperaturas de
operacin, o para influir en la distribucin del producto, o bien, aunque ms raramente, para
retardar la reaccin. Algunas caractersticas generales de los catalizadores son las siguientes:
1. Un catalizador modifica la velocidad de reaccin.
2. El catalizador no participa estequiometricamente en la reaccin, pero s lo hace
cinticamente. Lo anterior implica que el catalizador al final de la reaccin no debe de ser
diferente al catalizador al inicio de la reaccin.
3. El catalizador no altera la posicin del equilibrio qumico.
4. El catalizador es efectivo en pequeas cantidades.
5. Una de las propiedades ms importantes de los catalizadores es su selectividad; es decir
los catalizadores aceleran unas reacciones en preferencia de otras. De esta manera,
seleccionando el catalizador adecuado es posible acelerar las reacciones deseadas,
PROPIEDADESDELOSCATALIZADORES
Puesto que una reaccin cataltica ocurre en la interfase fluido-solido, un area de interfase
extensa puede ser til e incluso indispensable, para alcanzar una velocidad de reaccin
significativa. En el caso de muchos catalizadores, esta area se debe a una estructura porosa; el
solido contiene muchos poros finos; y la superficie de esos poros proporciona el area que se
necesita para tener una velocidad de reaccin elevada. El area que tienen algunos materiales
porosos es sorprendentemente grande. Un catalizador de slice-aluminiotipico para pirolisis tiene
un volumen de poros de 0.06 cm3/gr y un radio medio de los poros de 4 nm. El area superficial
correspondiente es de 300 m2/gr. Un catalizador que tiene un area extensa gracias a sus poros se
denominan catalizador poroso. Como ejemplo podemos citar el niquel Raney, que se emplea en la
hidrogenacin de aceites vegetales y animales, el platino sobre almina que se usa en la
reformacin de naftas del petrleo, para obtener octanajes mas altos, y el hierro promovido que se
emplea en la sntesis del NH3.
No todos los catalizadores necesitan la superficie extensa que ofrece una estructura porosa.
Algunos son tan activos que no se justifica el esfuerzo necesario para crear un catalizador poroso.
Para tales situaciones un tipo de catalizador es el monoltico. Los catalizadores monolticos
normalmente se encuentran en procesos en los que la cada de presin y la eliminacin de calor
son consideraciones importantes.
En algunos casos, un catalizador consiste en
diminutas partculas de un material activo disperso
en una sustancia menos activa llamada soporte. El
material activo suele un metal puro o una aleacin.
Esos catalizadores se denominan catalizadores
soportados para distinguirlos de los catalizadores no
soportados cuyos ingredientes activos son
cantidades importantes de ssustancias llamadas
promotores que incrementan la actividad. Como
ejemplos de catalizadores soportados podemos citar
los catlizadores de mofles o convertidores catliticos
de automviles, el catalizador de platino sobre
alumina que se usa en la reformacin del petrleo y
el pentoxido de vanadio en slice que se usa para
oxidar el dixido de azufre en la fabricacin del
acido sulfrico. En cambio, la malla de platino para
la oxidacin de NH3, el hierro promovido para la
sntesis de NH3 y el catalizador de slice alumina
para deshidrogenacin que se usa en la produccin
de butadieno, tipifica los catalizadores no
soportados.
La mayora de los catalizadores no logra mantener su actividad en los mismo niveles durante
periodos indefinidos. Los catalizadores estn sujetos a desactivacin , es decir, a la disminucin
de la actividad del catalizador con el paso del tiempo. La desactivacin podra ser causada por un
fenmeno de envejecimiento, como un cambio gradual en la estructura superficial de los cristales,
o por la depositacin de un material ajeno sobre porciones activas de superficie del catalizador.
Este ltimo proceso se llama envenamiento o ensuciamineto del catalizador.
Una ecuacin para la velocidad de reaccin que englobara todas estas etapas sera muy
compleja, y las constantes cinticas estaran tan ntimamente relacionadas con las variables, que
sera muy difcil evaluarlas con exactitud. En general, se admite que solo una de las etapas ofrece
resistencia apreciable a la reaccin.
Por diversas razones, los catalizadores slidos se emplean generalmente en forma de
partculas pequeas (de dimetros raras veces mayores de 5 mm). En un lecho de estas
partculas, la prdida de presin es apreciable y puede afectar seriamente a la velocidad de
reaccin. Otro factor a considerar en los lechos de partculas es la velocidad de transmisin de
calor, que a veces es muy pequea; cuando los efectos trmicos que acompaan a la reaccin son
apreciables, la velocidad de transmisin de calor puede ser el factor de operacin ms importante.
VELOCIDADESTOTALESDEREACCIN
rP = km am ( C b C S ) (2-1)
km am ( C b C S ) = kC S
km am C b km amC S = kC S
km amC S + kC S = km am C b
C S ( km am + k ) = km am C b
k m am
Cs = Cb (2-3)
k m am + k
Entonces el resultad se sustituye en la Ec. (2-1) o en la Ec. (2-2) para obtener
k km am 1
rP = kC S = Cb = Cb (2-4)
km am + k 1 k + 1 kmam
Esta es la expresin para la velocidad total en trminos de la concentracin global del reactante. La
segunda igualdad muestra que los efectos de la reaccin y de la velocidad de transferencia de
masa son aditivos. Puesto que los trminos estan en el denominador, son resistencias a la
velocidad. De esta forma, se habla de una resistencia a la reaccin (trmino 1/k) y de una
resistencia a la transferencia de masa (trmino 1/km am). La lnea continua de la Fig. 2-1 muestra el
perfil de concentraciones para este caso. Se trata de una ilustracin muy limitada de la velocidad
total, pues no se consideraron los efectos de la transferencia de calor y slo interviene la
transferencia externa de masa (las partculas catalticas no son porosas). Este ejemplo simple
ilustra el significado de las velocidades totales de reaccin para sistemas heterogneos.
NATURALEZADELASREACCIONESCATALTICAS
Aunque el catalizador permanece sin cambiar al final del proceso, no es indispensable que el
material no tome parte en la reaccin. De hecho, las teoras actuales que tratan de explicar la
actividad de los catalizadores postulan que el material toma parte activa en la reaccin. A partir del
concepto de la energa de activacin, el mecanismo de catlisis debera ser tal, que la energa de
activacin disminuya en presencia del material cataltico. En otras palabras, un catalizador es
efectivo al aumentar la velocidad de la reaccin, debido a que hace posible un mecanismo alterno,
cada paso del cual tiene menor energa libre de activacin que la del proceso no catalizado. Por
ejemplo, en el caso de la reaccin entre el hidrgeno y el oxgeno en presencia de platino
esponjoso este concepto sugerira que el hidrgeno se combina con la esponja de platino para
formar una sustancia intermedia, la cual reaccionara con el oxgeno para dar el producto final,
regenerandose el catalizador.Tambin se postula que el mecanismo que involucra la superficie de
platino se verifica a una velocidad mayor que la reaccin homognea entre el hidrgeno y el
oxgeno.
La combinacin o formacin de un complejo entre el reactante y el catalizador es una de las
bases mas comnmente aceptadas para explicar la catlisis. Por ejemplo, supngase que la
reaccin total esta catalizada por medio de dos centros activos, o puntos catalticos, X1 y X2, que
forman complejos con A y B. La reaccin resulta verdaderamente cataltica cuando la secuencia de
etapas es tal que los centros X1 y X2, se regeneran despus de haber causado la formacin de C.
En una forma general, el proceso puede escribirse como
1. A + X1 ' AX1
2. B + X2 ' BX2
3. AX1 + BX2 ' C + X1 + X2
Ntese que, mientras que X1 y X2 se combinan y regeneran varias veces, no se puede decir por
ello que su capacidad cataltica y/o su numero permanecen siempre constantes. Por ejemplo,
pueden intervenir venenos que eliminan lentamente del sistema a X1 y/o X2, frenando la velocidad
cataltica. Lo que distingue a esta disminucin de actividad cataltica de la de una reaccin
cataltica en la cual no se regeneran X1 y X2, es que la secuencia de formacin de un complejo y de
regeneracin ocurre muchas veces antes de que X1 y X2, queden inactivos. En la secuencia no
cataltica no se presenta una regeneracin de X. Por tanto, aunque los catalizadores pueden
deteriorarse, su vida activa es mucho mayor que el tiempo de reaccin requerido.
Una de las caractersticas importantes de un catalizador es su efecto sobre la selectividad
cuando pueden verificarse varias reacciones. Una buena ilustracin es la descomposicin del
etanol. La descomposicin trmica produce agua, acetaldehdo, etileno e hidrgeno. Sin embargo,
si el vapor de etanol se pone en contacto con partculas de almina, los nicos productos son
etileno y agua. En contraste, cuando el etanol reacciona sobre un catalizador de cobre, el nico
producto que se obtiene es acetaldehdo.
Las caractersticas generales de los catalizadores pueden resumirse como sigue:
1. Un catalizador acelera la reaccin al proporcionar otros posibles mecanismos para la
formacin de productos, siendo la energa de activacin de cada etapa cataltica, inferior a
la de la reaccin homognea (no cataltica).
2. En el ciclo de la reaccin, los centros de catalisis activos se combinan con cuando menos
un reactante y quedan libres al aparecer el producto. El centro liberado se puede
recombinar con otro reactante para producir otro ciclo, y as sucesivamente.
3. Se requieren cantidades de centros catalticos comparativamente pequenas para formar
grandes cantidades del producto.
4. La conversin de equilibrio no es alterada por la catlisis. Cualquier catalizador que acelere
la reaccin directa en un sistema en equilibrio tambin cataliza la reaccin inversa.
5. El catalizador puede afectar radicalmente a la selectividad.
Se han observado ejemplos de un tipo de catlisis llamada negativa, donde la velocidad
disminuye en virtud del catalizador. Posiblemente la teora ms razonable para la catlisis negativa
se ha desarrollado para las reacciones en cadena. En estos casos, se ha postulado que el
catalizador rompe las cadenas de la reaccin, o las etapas de secuencia en el mecanismo del
proceso. Por ejemplo, el xido ntrico reduce la velocidad de descomposicin del acetaldehdo y
del ter etlico. Aparentemente, el xido ntrico tiene la caracterstica de combinarse con los
radicales libres involucrados en el mecanismo de la reaccin. Los halgenos, en especial el yodo,
tambin actan como catalizadores negativos en ciertas reacciones gaseosas homogneas. En la
combinacion del hidrgeno y del oxgeno, donde se cree que se presenta un mecanismo en
cadena, el yodo posiblemente acta destruyendo los radicales necesarios para la propagacin de
las cadenas. Tambin existen reacciones en las que la velocidad aumenta con la concentracin del
producto. A estas reacciones se les llama autocatalticas. Los ejemplos ms comunes son los
procesos de fermentacin catalizados por microorganismos como levaduras, bacterias y algas.
Los procesos son complejos, pero pueden describirse en forma aproximada como una reaccin
entre una alimentacin orgnica y un microorganismo para obtener productos y ms
microorganismos.
MECANISMODELASREACCIONESCATALTICAS
El concepto de que un catalizador provee un mecanismo alterno para efectuar la reaccin y que
este camino es ms rpido, ha sido desarrollado en muchos casos individuales. La caracterstica
comn de esta idea consiste en que el catalizador y uno o ms de los reactantes forman un
complejo intermedio, un compuesto de unin dbil que es inestable. Este complejo toma parte en
reacciones subsecuentes, dando por resultado los productos finales y la regeneracin del
catalizador. La catlisis homognea puede explicarse en muchos casos en trminos de este
concepto.
La coordenada de reaccin que se muestra en la figura 2.2 es una medida del avance a lo largo
del camino de reaccin cuando H2 y O2 se acercan uno al otro y superan la barrera de energa de
activacin para formar H2O.
QUIMISORCINYADSORCINFSICA
La adsorcin es debida a una atraccin entre las molculas de la superficie del adsorbente y las
del fluido, el cual se denomina adsorbato. Experimentalmente se ha encontrado que la intensidad
de esta atraccin puede ser de dos rdenes de magnitud diferentes: en algunos casos, la atraccin
es ligera, de la misma naturaleza que la existente entre dos molculas anlogas, y se denomina
adsorcin fsica; en otros casos, las fuerzas de atraccin son parecidas a las que intervienen en
la formacin de enlaces qumicos, y el proceso se denomina adsorcin qumica o quimisorcin.
Estos fenmenos difieren marcadamente en otros aspectos, como se indica a continuacin.
H2 sobre C (grafito) 45 6
H2 sobre polvo de W 20 - 75 10 - 25
acuerdo con el hecho de que la quimisorcin tiene las caractersticas de una reaccin qumica, y
depende tanto del estado fsico de la superficie como de su composicin qumica.
Otra diferencia a sealar es que la quimisorcin est limitada a la formacin de una capa
monomolecular, lo que constituye otro indicio de reaccin en la superficie, puesto que las fuerzas
de valencia disminuyen rpidamente con la distancia; por el contrario, la adsorcin fsica nunca
est limitada a una capa monomolecular.
ISOTERMASDEADSORCIN
En los casos de la quimisorcin slo se presentan isotermas del tipo I, mientras que en la fsica
tienen lugar los cinco casos.
En las isotermas del tipo I, la cantidad de gas adsorbido para una cantidad dada de adsorbente
se incrementa con relativa rapidez con la presin y despus ms lentamente, conforme la
superficie comienza a cubrirse con molculas de gas.
ISOTERMAS DE FREUNDLICH
Para representar la variacin de la cantidad de adsorcin por unidad de rea o de masa con la
presin, Freundlich propuso la ecuacin
y = k P1 n
donde y es el peso o volumen de gas adsorbido por unidad de rea o de masa de adsorbente, P es
la presin de equilibrio, y k y n son constantes empricas que dependen de la naturaleza del slido
y gas y de la temperatura.
ISOTERMA DE LANGMUIR
Una ecuacin mucho ms exacta para las isotermas del tipo I la dedujo Irving Langmuir por
consideraciones tericas. Para ello postul que los gases al ser absorbidos por la superficie del
slido forman nicamente una capa de espesor monomolecular. Adems, visualiz que el proceso
de adsorcin consta de dos acciones opuestas, una de condensacin de las molculas de la fase
de gas sobre la superficie, y una de evaporacin de las situadas en la superficie hacia el gas.
Cuando principia la adsorcin, cada molcula que colisiona con la superficie puede condensarse
en ella, pero al proseguir esta accin, cabe esperar que resulten adsorbidas aquellas molculas
que inciden en alguna parte de la superficie no cubierta todava. El resultado es que la velocidad
inicial de condensacin de las molculas sobre la superficie es ms elevada y decae conforme
disminuye la superficie libre disponible. Pero adems, una molcula adsorbida en la superficie, es
capaz de liberarse por la agitacin trmica escapndose hacia el gas. La velocidad de liberacin
depender a su vez de la superficie cubierta aumentando hasta la saturacin. Estas dos
velocidades, condensacin y adsorcin, alcanzan un momento en que se hacen iguales y entonces
se establece el equilibrio.
Si designamos por a la fraccin de superficie total cubierta por las molculas adsorbidas en
cualquier instante, entonces la fraccin de superficie descubierta y disponible para la adsorcin es
1 - . Puesto que, segn la teora cintica, la velocidad con que las molculas chocan con la unidad
de superficie es proporcional a la presin del gas, la velocidad de condensacin de las molculas
debe quedar determina por la presin y fraccin de superficie sin cubrir, es decir,
velocidad de condesacin = k1 (1 ) P
donde k1 es una constante de proporcionalidad. Por otra parte, si designamos por k2 la velocidad
con que se evaporan las molculas desde de la superficie cuando sta se encuentra totalmente
cubierta, entonces para una fraccin dicha velocidad ser
Velocidad de evaporacin = k2
Para el equilibrio de adsorcin estas velocidades deben ser iguales. Por lo tanto,
k1 (1 ) P = k 2
( k 2 + k1 P ) = k1 P
k1 P
=
k 2 + k1 P
=
( k1 k 2 ) P
1 + ( k1 k 2 ) P
bP
=
1+ bP
donde b = k1/k2 y = v/vm, donde vm es el volumen adsorbido cuando los centros activos estn
cubiertos, esto es, cuando hay una capa monomolecular completa.
ISOTERMA DE TEMKIN
La isoterma de Temkin puede obtenerse en base a la isoterma de Langmuir, suponiendo que el
calor de adsorcin disminuye linealmente al aumentar . El resultado es
= k1ln(k2 P )
P 1 C 1 P
= +
( )
v P P vm C vm C P 0
0
En esta ecuacin v es el volumen, reducido a las condiciones estndar, del gas adsorbido a la
presin P y temperatura T, P0 la presin de vapor saturado del adsorbato a la misma T, vm el
volumen del gas, reducido a las condiciones estndar, adsorbido cuando la superficie se cubre con
una capa unimolecular, y C es una constante que a una temperatura dada es aproximadamente
igual a
C = e ( E1 EL ) RT
Para explicar los tipos de isotermas IV y V se ha sugerido que las sustancias que presentan
esta conducta llevan a cabo no slo una adsorcin de muchas capas moleculares sino tambin la
condensacin del gas en los poros y capilares del adsorbente.
Aunque estas teoras explican relativamente bien las isotermas complejas, son insuficientes
para explicar cuantitativamente los fenmenos observados.
ETAPACONTROLANTEYEXPRESIONESMATEMTICASDEVELOCIDAD
NOMENCLATURA :
L centros activos/unidad de masa de catalizador.
l un centro activo
Cl centros activos desocupados
r velocidad de reaccin
ra velocidad de adsorcin
rd velocidad de desorcin
ra = k a A PAi (1 )
ra = k a A PAi Cl
rd = k d A
rd = k d A C Al
Por lo tanto
ra A = ra rd
ra A = k a A PAi Cl k d A C Al
r = k1C Al k1 'CBl
3.- VELOCIDAD DE DESORCIN
Bl B + l
rd B = k d B C Bl k aB PBi Cl
Si la etapa controlante es la adsorcin, la velocidad de reaccin y la velocidad de desorcin
alcanzan el equilibrio.
r = k1C Al k1'CBl = 0
k1 ' C
C Al = C Bl = Bl
k1 KT
rd B = k d B C Bl k aB PBi Cl = 0
k aB
C Bl = PBi Cl = K aB PBi Cl
kd B
Por lo tanto
K aB
C Al = PBi Cl
KT
Ka B
ra A = k a A PAi Cl k d A PBi Cl
KT
kd K a
ra A = Cl k a A PAi A B PBi
KT
Cl = L C Al CBl
K aB
Cl = L PBi Cl K a B PBi Cl
KT
L
Cl =
(
1 + K aB )
K T PBi + K aB PBi
rd A = k a A PAi Cl k d A C Al = 0
ka A
C Al = PAi Cl = K a A PAi Cl
kd A
rd B = k d B C Bl k a B PBi Cl = 0
k aB
C Bl = PBi Cl = K aB PBi Cl
kd B
r = k1C Al k1 'CBl
r = k1 K a A PAi Cl k1 'K a B PBi Cl
(
r = Cl k1 K a A PAi k1'K aB PBi )
Cl = L C Al CBl
Cl = L K a A PAi Cl K aB PBi Cl
L
Cl =
1 + K a A PAi + K aB PBi
r=
(
L k1 K a A PAi k1'K aB PBi )
1 + K a A PAi + K aB PBi
rd A = k a A PAi Cl k d A C Al
ka A ra A ra A
C Al = PAi Cl = Ka A PAi Cl
kd A kd A kd A
rd B = kd B CBl k a B PBi Cl
rd B k aB
C Bl = + PBi Cl
kdB kd B
rd B
C Bl = K aB PBi Cl +
kd B
r = k1C Al k1'CBl
( ) (
r = k1 K a A PAi Cl ra A k d A k1' K a B PBi Cl + rd B k d B )
(
r = Cl k1 K a A PAi k1 'K a B PBi ) k1
kd A
k'
ra A 1 rd B
kd B
Cl = L C Al CBl
ra A rd B
Cl = L K a A PAi Cl + K aB PBi Cl
kd A kdB
L + ra A k d A rd B k d B
Cl =
1 + K a A PAi + K aB PBi
r=
(L + r
aA )(
k d A rd B K d B k1 K a A PAi k1'K a B PBi ) k1 k'
ra A 1 rd B
1 + K a A PAi + K a B PBi kd A kd B
OTROSMECANISMOS
Al2 Bl + Nl
Ml M + l
Nl N + l
La velocidad de formacin del compuesto intermedio Al2 es proporcional al rea de superficie
ocupada por A, a, y al rea de superficie no ocupada, .
INTERVENCINDELADIFUSIN
El mecanismo de reaccin en fase fluida catalizada por una superficie slida tienen lugar cinco
etapas principales. Para la reaccin de primer orden A B cuando ambas sustancias son
adsorbidas. Las cinco ecuaciones cinticas son:
donde
= 1 a b
En condiciones estacionarias, las velocidades de las cinco etapas han de ser iguales si estn
correctamente definidas en funcin del rea de interfase, como en las ecuaciones (1) a (5). Las
seis ecuaciones contienen cinco magnitudes que no pueden medirse directamente : Pai, Pbi, a, b
y . Sin embargo, estas magnitudes desconocidas pueden eliminarse por resolucin del sistema
formado por las seis ecuaciones, resultando :
a = r k4 (8)
1 r a
b = 1 a +
Pai k 2 k3
r k1 r 1 1
b = 1 + (9)
k 4 k1 Pag r k 2 k3 k 4
La ltima ecuacin solo contiene constantes que pueden evaluarse a partir de datos empricos
de r en funcin de Pag y Pbg, aunque en el empleo prctico de esta ecuacin de tercer grado
presenta cierta dificultad.
En este ejemplo sencillo de una reaccin de primer orden hemos podido apreciar la complejidad
de las ecuaciones que resultan cuando en el proceso interviene ms de una etapa. En la prctica
se intenta siempre ajustar los datos cinticos a una ecuacin basada en la hiptesis de una sola
INTERPRETACINDEDATOSDELABORATORIO
La determinacin del mecanismo de una reaccin catalizada por una superficie, o el ajuste de
una ecuacin cintica a los datos obtenidos para el sistema, se realiza por aproximaciones
sucesivas. Ordinariamente ha de investigarse entre gran nmero de etapas la posibilidad de que
una de ellas sea la controlante. Esto puede efectuarse por uno de los procedimientos que siguen :
1.- Se postulan varios mecanismos, basndose, bien en la analoga con sistemas similares cuyo
mecanismo es conocido, bien en consideraciones generales, o bien en la simple intuicin.
2.- Se escriben las ecuaciones cinticas para cada etapa.
3.- Se emplean los datos experimentales para evaluar las constantes, que pueden ser nulas o
positivas. Los valores negativos, que aparecen frecuentemente, no tienen sentido, no siendo
vlidos los mecanismos que conducen a ellos. Por conveniencia, la ecuacin cintica puede
disponerse de forma tal que las constantes sean los coeficientes de un desarrollo lineal que
permita la aplicacin sencilla del mtodo de mnimos cuadrados, o en casos ms simples, la
representacin directa de los datos mediante una lnea recta.
4.- Cuando aparecen constantes nulas o positivas para ms de una de las ecuaciones cinticas
postuladas, la eleccin entre ellas se hace teniendo en cuenta su ajuste con los puntos
experimentales, para lo cual se integra la ecuacin cintica y se representa la conversin frente al
tiempo, comparndola despus con los datos experimentales.
El control adecuado de la naturaleza de los datos experimentales puede simplificar mucho el
problema del ajuste de la ecuacin. En este sentido pueden ser tiles las experiencias sobre las
caractersticas de la adsorcin; por ejemplo, sobre catalizadores de paladio, el hidrgeno no es
adsorbido, el propano lo es en forma muy dbil y el propileno es fuertemente adsorbido; estos
hechos limitan considerablemente la eleccin de los mecanismos a investigar en el caso de la
deshidrogenacin cataltica del propano.
CATALISISPORSLIDOS
ESTRUCTURAYPREPARACINDELOSCATALIZADORES
Tanto la cintica como la hidrodinmica de las reacciones est influida por las propiedades
fsicas de las partculas aisladas del catalizador, principalmente por el dimetro, la superficie
especfica, la porosidad y el dimetro de los poros. Estas propiedades estn relacionadas con la
actividad cataltica.
La actividad cataltica para una reaccin determinada se mide por comparacin de los
rendimientos de los productos, en condiciones, obtenidos con el catalizador dado y con otro que se
toma como referencia, o bien por comparacin entre las velocidades espaciales necesarias para
alcanzar la misma conversin con ambos.
El tamao de las partculas y la distribucin de tamaos por encima de 74 o 200 mallas se
mide por tamizado, y por debajo de este tamao, por elutriacin o sedimentacin. Como dimetro
nominal se toma el dimetro medio referido a la superficie, que corresponde a la media de los
inversos de los dimetros. Muchos catalizadores reciben de antemano formas especiales, como
cilindros, anillos, esferas o grnulos.
Superficie de la partcula. Las superficies especficas de los catalizadores empleados en la
prctica cubren un amplio intervalo, desde menos de 1 m2/gr hasta ms de 1000 m2/gr. Se logra
una gran superficie especfica con pequeos dimetros o bien con porosidades elevadas. La mayor
parte de la superficie es interna. Las partculas finas son difciles de manejar, requiriendo pequeas
velocidades msicas, tanto por razones de prdidas de presin como de arrastre. Por otra parte,
no siempre es til la totalidad de su superficie interna debido a la pequea velocidad de difusin a
travs de los poros de pequeo dimetro. En consecuencia, la superficie especfica solamente
sirve como medida de la actividad del catalizador cuando las restantes propiedades permanecen
constantes.
El rea de superficie de catalizador se mide por adsorcin fsica.
PRINCIPIOSDESELECCINDELOSCATALIZADORES
Los xidos, sulfuros e hidruros metlicos constituyen una transicin entre los catalizadores
cido-base y los metales; pueden catalizar tanto las reacciones de hidrogenacin -
deshidrogenacin como las reacciones catalizadas por este grupo, se ha progresado poco en su
clasificacin y en el establecimiento de su mecanismo de catlisis, debido a la gran variedad de
reacciones catalizadas por este grupo.
Metales. Los principales catalizadores metlicos industriales se encuentran en el grupo VIII del
sistema peridico, siendo, por tanto, elementos de transicin que tienen completas o casi
completas las rbitas electrnicas 3d, 4d y 5d. De acuerdo con una teora, los electrones de las
molculas adsorbidas pueden llenar los huecos en las capas incompletas, formando as un enlace
qumico; lo que suceda despus depende de las condiciones de operacin.
Tipos de reacciones
Halogenacin y deshalogenacin. Los catalizadores eficaces para estas reacciones existen
en ms de un estado de valencia y son capaces de aceptar o ceder halgenos libremente. Son
catalizadores de este tipo, para reacciones en fase gaseosa, los haluros de plata y cobre
depositados sobre portadores tales como la gel de slice; para reacciones en fase lquida, el ms
corriente es el cloruro frrico.
Hidratacin y deshidratacin. Todos los catalizadores de este tipo tienen una fuerte afinidad
por el agua. El principal es la almina. Tambin se emplea el cido fosfrico o sus sales cidas
sobre portadores, tales como el gel de slice-almina y el gel de slice con xidos de tntalo,
circonio o hafnio.
Deshidrogenacin y deshidratacin combinadas. Los catalizadores ms adecuados son
combinaciones de agentes deshidratantes con agentes suavemente deshidrogenantes. Se incluyen
en este tipo el cido fosfrico, la slico-magnesia, la slico-almina, la almina obtenida a partir del
cloruro de aluminio y varios xidos metlicos.
Hidrogenacin y deshidrogenacin. Sus catalizadores activos forman hidruros inestables de
superficie. Son adecuados los metales del grupo de transicin y colindantes, tales como Ni, Fe, Co
y Pt, as como los xidos y los sulfuros de los metales de transicin.
Intercambio de istopos. Estas reacciones son de gran importancia en el estudio del
mecanismo de reacciones. Para la transferencia de istopos de hidrgeno son eficaces el Ni, Fe,
Pt y varios xidos, entre ellos ZnO, SiO2 - Al2O3 y Cr2O3. Algunos de estos tienen tambin accin
en el intercambio de istopos de oxgeno y nitrgeno.
Oxidacin. Los catalizadores de este tipo son capaces de ceder y captar nuevamente el
oxgeno, ya que pueden existir en varios estados de oxidacin. Entre ellos se encuentran los
metales Va, Pt, Ag, Cu, Ni y Mn y sus xidos.
Sin clasificar. Este grupo contiene algunas reacciones cuyo mecanismo no est bien conocido-
PREPARACINDECATALIZADORES