Soluciones de electrlitos

Presenta: Santiago Melndez Antonio

Fisicoqumica (Keith Laidler): Repaso del captulo 7

 Qu es la electroqumica?

Es la rama de la fisicoqumica encargada de estudiar la

transformacin de la energa elctrica y la energa Disociacin
qumica. En otras palabras, las reacciones qumicas que Dbiles incompleta
se llevan a cabo en la interfase de un conductor elctrico Electrolitos
(electrodo) y un conductor inico (disolucin, electrlito, Disociacin
etc) (Ecured.cu, 2016).
Fuertes completa

La electroqumica estudia las propiedades de las

soluciones de electrolitos (sustancias que en disolucin
acuosa conducen la electricidad) y de los procesos que se
verifican en los electrodos.
 Qu es una celda electroqumica? electroqumica

Es un dispositivo capaz de obtener energa

elctrica a partir de una reacciones
qumicas o generar reacciones qumicas a
Celdas
partir de energa elctrica. electroqumicas

Celdas Celdas
galvnicas electrolticas

Electrlisis
Unidades elctricas
 7.1: Leyes de Faraday de la electrlisis

Son las relaciones entre la cantidad de electricidad que atraviesa

una solucin y la cantidad de material que se libera en los Constante de Faraday (F): Es la cantidad
electrodos: de corriente elctrica que lleva un mol de
electrones.
1. La masa de un elemento que se produce en un electrodo es
proporcional a la cantidad de electricidad Q (C) que atraviesa el 96500 /
= 1.602x10;19
lquido. 6.0221023 /
Donde I es la corriente cantidad de
Q=
electricidad (A) y t (s) es el tiempo

2.- La masa de un elemento que se libera en un electrodo es

proporcional al peso equivalente.
 7.2: Conductividad Molar

K: Conductividad eletroltica

C: Concentracin

En todos los casos disminuye a medida que la concentracin aumenta.

Con la extrapolacin a c 0 se obtiene una conductividad molar a dilucin

infinita 0

Esta conductividad molar a dilucin infinita es poco confiable para electolitos

dbiles.

Idealidad
 7.3: Electrolitos dbiles: La teora de Arrhenius

Svante Arrhenius propuso una teora de soluciones

electrolticas, segn esta teora se establece un
equilibrio entre: Grado de disociacin

AB A+ + A-

A [C] muy bajas, el equilibrio se desplaza a la derecha. Equilibrio

(Idealidad)
A medida que la [C] aumenta el equilibrio se desplaza
hacia la izquierda por lo tanto la conductividad molar
disminuye de 0 al valor inferior de .
 Factor de Vant Hoff

Vant Hoff encontr que las presiones osmticas de las soluciones

de electrolitos siempre eran considerablemente ms altas que lo
que predeca la ec. de la presin osmtica para no electrolitos.

(No idealidad)
 Ley de dilucin de Ostwald

Las ideas de Arrhenius fueron expresadas

cuantitativamente por Friedrich Wilhem
Ostwald en trminos de la ley de dilucin.

A medida que V es mayor, C es menor y

aumenta.
La cantidad de especies ionizadas tambin
se eleva.
 7.4 : Electrolitos fuertes

Arrhenius sostena que su teora era aplicable para Henry E. Armstrong deca que Arrhenius atribua
electrolitos fuertes y dbiles. Sin embargo: un papel muy pasivo al disolvente.

Los electrolitos F. presentaron fuertes incongruencias

con la ley de Ostwald.
Las variaciones de [C] de los cidos y bases fuertes no
afectaban considerablemenre los calores de
neutralizacin.
 Teora de Debye-Hckel

La disminucin de la conductividad molar de un electrolito

fuerte se atribuy a:
La interferencia mutua de los iones en solucin que se hace
ms fuerte a medida que la [C] aumenta.
El ordenamiento de los iones en solucin no es totalmente
aleatorio

Este pequeo ordenamiento es suficiente para ejercer

un efecto importante en m.
 Factores que afectan m
en electrolitos fueres

Atmsfera inica: los iones en solucin se encuentran rodeados de un exceso de

iones de carga opuesta (atmsfera inica), que limita su movimiento (F. Qumica
UNAM, 2014).

Efecto de relajacin o asimetra: Cundo un ion se mueve, su atmsfera inica

se ve deformada, es decir, la densidad de carga por detrs es mayor que la
frontal. Esto causa un retraso en el desplazamiento del ion.

Efecto electrofortico: El potencial aplicado tiende a desplazar la atmsfera

inica aunado con la atraccin que se da entre la atmsfera y las molculas de
disolvente.

(Factores que afectan la idealidad)

Densidad inica alrededor de un ion central:

Si es el potencial elctrico en un punto dado, situado en las cercanas de un in positivo central, el trabajo
efectuado para llevar un in positivo de valencia z+, con carga +z+ e0(e0, en magnitud absoluta) hasta dicho
punto, ser +z+ e0 . En forma similar, para un ion negativo el trabajo ser z-e0 . Ahora, si No+ y No- son las
concentraciones masivas de los iones por unidad de volumen, con base en la ley de distribucin de Boltzmann
para partculas en un campo de potencial variable, las concentraciones de ambos iones estarn dadas por:

La densidad de carga por unidad de

volumen est dada por

Ecuaciones de
Boltzman.
La ecuacin 8 relaciona la densidad de carga con el potencial elctrico promedio Sin
embargo para obtener stas cantidades por separado es necesario contar con otra ecuacin.
A partir de desarrollos matemticos y anlisis vectorial se puede obtener:

Ahora bien, si la distancia al in central aumenta, es decir:

r ; A2 = 0

A puede evaluarse considerando el caso en el que la solucin est infinitamente

diluida, pues se puede pensar que el ion central est asilado, en esta soln.
0, entonces k y el potencial tienden a cero.

=

Bajo estas circunstancias el potencial a una distancia r no estara afectado por la interferencia
atmosfrica, es decir, se considera que no hay atmsfera inica
Ahora no existe dependencia de r, en consecuencia el potencial es uniforme y
existe en el ion central. (27)
Si se reemplazara la atmsfera inica por una carga situada a la distancia 1/k del ion central, el efecto que debido
a ella en el ion central sera exactamente igual al producido por la atmsfera inica. Por tanto, la distancia 1/k se
denomina espesor de la atmsfera inica.

1
1 0 2
=
2 2

1
1 0 2
=
2 2
 Mecanismo de conductividad

El efecto de relajacin o asimetra tiene una accin Fuerza de relajacin (Debye-Huckel y Onsager)
de arrastrar hacia atrs al ion central:

=

Considera el movimiento Browniano. V es el

gradiente de potencial aplicado y w es un nmero
cuya magnitud depende del tipo de lectrolito.
La atmsfera inica deformada se desplaza en sentido
contrario al ion central arrastrando consigo al disolvente y
causando un efecto electrofortico.
 Ecuacin de Debye-Huckel-Onsager:
Fuerza electrofortica (Debye-Huckel) : La expresin final para molar de una soln. de
electrlitos de concentracin c es:

=
= 0 ( + )

Donde Kc es el coeficiente de resistencia por Donde P y Q son constantes de propiedades del

friccin del ion central con referencia al disolvente, sistema tales como la temperatura, cargas de los iones,
y es la viscosidad del medio. constante dielctrica y la viscosidad del medio:

Nota: La Ec. de (D-H y O) se basa en la

suposicin de una disociacin completa.
Los electrolitos dbiles a estas [c] se
encuentran lo suficientemente alejados
como para despreciar los EE. Y ER.
 Asociacin inica

Una de las desviaciones de la ecuacin de Debye-Huckel-Onsager son las anomalas observadas

entre las conductividades experimentales y las que predice la teora.

Ciertas anomalas sugirieron que pudiera existir una asociacin entre los iones en solucin:

En ZnSO4 por ejemplo, se presentan asociaciones entre los iones Zn+ SO42- .
Algunas parejas de iones no tienen carga neta.
No se forman enlaces covalentes.

Niels Bjerrum desarroll una teora y propuso que:

Los vecinos de iones separados por r* forman una asociacin mantenida por fuerzas coulmbicas.
El clculo de r* se basa en las ecuaciones de Boltzman y con los nmeros Zc y Zi:

2 Para un electrlito uni-univalente (Zc y Zi =1) el valor de r* a

=
80 25 C con = 78.3 es de 0.358nm.
 Migracin independiente de iones.

La extrapolacin de contra c para

obtener 0 slo es confiable para E.
Fuertes.

Ley de Kohlrausch de la
migracin independiente de iones

Cada ion efectua su propia

contribucin
No importa la naturaleza del ion
contrario.
 Movilidades inicas
Suposiciones:
Suponiendo que la cada de potencial es V, la concentracin de iones
positivos es : , si la movilidad de iones es : la velocidad de los iones es Cubo unitario
: . Todos los iones positivos que se encuentran a una distancia : de la Tiempo unitario
placa negativa lleagarn a ella en el tiempo unitario = : :

K = condutividad electroltica

+ +
= = = : :

:
: = = :
:
 7.6 Nmeros de transporte

Se define como nmero de

transporte o transferencia de un
ion como la fraccin de la
corriente o carga total que Considerando un electrolito que se ioniza como sigue:
atraviesa la solucin,
transportada por los iones de + : + ;
ese tipo.

+
: = Para iones positivos ; = iones negativos
+ : + :
 7.7:Conductividades inicas

+

: = ; =

Suponga que se tiene: : y ;

Si conocemos para KCl por ejemplo, a partir de
los datos anteriores podemos conocer el valor de
: :
: = [ KCl - Cl-]

A partir de lo anterior es posible determinar

del Br ;
Cuando igualmente se conocen (KBr) y :
Los electrolitos fuertes como NaA y NaCl pueden obtener fcilmente sus valores de por extrapolacin
con las ec. Anteriores. Sin embargo puede obtenerse la conductividad molar de cualquier electrolito
MA que incluso puede ser dbil, por ejemplo:

= + ()

CH3COOH = + (CH3COONa) (NaCl)

=426.2 + 91.0 126.5 =397.7 ;1 2 ;1

 Movilidad de los iones hidrgeno e hidrxido

El : tiene una conductividad extremadamente alta en solventes hidroflicos y una conductividad ms normal en
disolventes no hidroxlicos. Sin embargo, esta conductividad no se puede explicar por su misma movilidad.

Aunque es pequeo, ste ion : no se encuentra viajando libre sino que se encuentra mayormente en forma
de:

Los : deben saltar una distancia

de 86pm de un ion a una H2O

Tienen una energa parra saltar

hasta 310 pm.
 Termodinmica de los iones

Na+(g) Cl-(g) Es fcil calcular la de los iones A+ y B-, sin

1
embargo nos interesa obtener el valor de cada
ion por separado :
NaCl(s) 3

Por Ley de Hess tenemos que:

Na+(ac) Cl-(ac)
2

= 0

Se toma como referencia la del proceso H+(g) H+(ac) Igualando = 0

 Todos los valores de son negativos
Este procedimiento permite obtener conjunto de valores
debido a que la hidratacin de los iones es
de , []
exotrmica.
Los valores de de iones pequeos son
ms negativos (mayores cundo el ion es
pequeo).
Es posible (tericamente) encontrar los valores de:
, [absolutas] de los iones (en siempre es negativa por el
general) partiendo del supuesto de que el protn tiene ordenamiento que se genera al solvatarse.
valores de:

KJ
= 1089
mol

= 131.8

KJ
= 1051.4
mo
 7.9: Teoras de iones en solucin

Modelo de electrostriccin de Drude y Nernst

Es la propiedad que tienen los dielctricos de deformarse por la

accin de un campo elctrico.

El campo electrosttico de un ion produce un empaquetamiento

cerrado de las molculas de disolvente.

Se consider un dielctrico continuo por conveniencia

matemtica.

Tomado de: Bockris, J. and Reddy, A. (1980). Electroquimica

moderna. Barcelona: Reverte.
 Modelo de Born

Born tambin supuso que el disolvente es un dielctrico continuo y, adems, que el ion es una esfera
conductora:

Born obtuvo el trabajo de cargar una esfera:

22 Trabajo no-PV
=
80

Contribucin electrosttica de la energa de Gibbs del ion:

2 2 2 2
= () =
80 80

Por tanto la energa de de Gibbs hidratacin es, por tanto:

22 1
= = 1
80
Para el agua a @ 25 C y 1 atm:
2
= 68.6 ;1
/
 7.10: Coeficientes de actividad

Interacciones Ley limitante de Debye-Hckel

electrostticas de Las desviaciones de la idealidad debido a las
los iones interacciones electrostticas se pueden explicar a partir
de la teora de Debye-Hckel y de los coeficientes de
actividad.

Suponiendo un comportamiento ideal de un tipo de ion,

su energa de Gibbs podra expresarse como:

= +
Propiedades
Conductividades Tomando en cuenta las desviaciones de la idealidad:
termodinmicas
inicas
de los iones = + +

La parte representa la atmsfera inica. es el

coeficiente de actividad.
 2 2
Si el trabajo para cargar un ion, segn Born es: = 8
0

1
Entonces tambin se necesita trabajo para cargar la atmsfera inica : = =

" "
=
0

2 22
= = =
0 40 80 80
Entonces:
22
=
80
2
2
=
80

22
10 =
82.3030

1
Si la fuerza inica es de na solucin es : = 2 2
La fuerza inica es proporcional a 2 es proporcional a por lo tanto:

22
10 =
82.3030

10 = 2

Experimentalmente no se pueden medir los coeficientes de actividad ni cualquier propiedad termodinmica de un ion
simple, ya que debe haber por lo menos dos tipos de iones, para ello se utiliza el coeficiente de actividad media:

+: = : ;

( : + ; )10 + = : 10 : + ; 10 ;

( : + ; )10 + = : 2 : + ; 2 ;

Debido a la neutralidad elctrica : : = ; ; o ( : : )2 = ( ; ; )2

 1 1
( : + ; )10 + = ( ; ; )2 ( + + )

: :2
10 : = = : ;
; ;

Esta ltima ecuacin es llamada : La ley limitante de Debye-Hckel (LLDH)

 7.11: Equilibrios inicos

Considerando la siguiente reaccin en equilibrio:

CH3COOH H+ + CH3COO
Los coeficientes de actividad tambin se pueden determinar a partir del equilibrio prctica:
[CH3COO ] H+ : ;
= =
[CH3COOH]
Si se aplican logaritmos a la y adems si consideramos que = 1 debido a que el cido no est disociado y
se comporta idealmente.

[CH3COO ] H+
10 = 10 210 :
[CH3COOH] ;

10 = 10 210 :
1 ;
Cuando la LLDH es aplicable, 10 + se puede obtener por la ecuacin de esta ley. Adems, si la solucin

contiene slo cido actico la fuerza inica est dada por:

2 2
= 1/2 1 + 1 = c
La conductividad electroltica de una solucin 0.1M de cido actico (corregido tomando en cuenta la conductividad
;1
del agua) es de 5.310;4 ;1 . :
 Bibliografa

Atkins, P. (1998). Physical chemistry. Oxford [etc.]: Oxford University Press.

Bockris, J. and Reddy, A. (1980). Electroquimica moderna. Barcelona: Reverte.

Chang, R. and Zugazagoitia Herranz, R. (2008). Fisicoquimica para las ciencias quimicas y biologicas. Mexico: McGraw-
Hill.

Ecured.cu. (2016). Electroqumica - EcuRed. [online] Available at: http://www.ecured.cu/Electroqu%C3%ADmica

[Accessed 25 Mar. 2016].

F. Qumica UNAM. (2014). Teora de Debye-Huckel. [online] Available at:

http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/TEORIADEDEBYEHUCKEL_22646.pdf [Accessed 26 Mar. 2016].

Universidade de Vigo. (2016). Simulador de un conductivimetro. [online] Available at:

http://eqf_web.webs.uvigo.es/eqf_docs/EQF_Conductividad.pdf [Accessed 26 Mar. 2016].