Cap 18 Precipitacion Por Electrolisis PDF

Carituto DIECIOCHO Precipitacién por Electrdlisisin por Electrélisis eee ee Ya los antiguos filésofos griegos tenian con. ciencia de la existencia de la fuerza magnética (pro ducida por ciertos trozos de roca que llamaron “magnetita”. por la localidad de Magnesia, en Asia Menor, donde se la podia encontrar) y dela fuerza de la electricidad estatica (provocada principal: mente por el frotamiento del émbarcon un patio de lana). in poder discriminar su diferencia, ya que las atribuian al mismo fenémeno que denominaron “magnetismo". Recién en el siglo XVI, William Gilbert. médico de la Reina Isabel |, de Inglaterra, publicé el primer libro ciemtitico sobre la electricidad y establecis tas distinciones entre ambos fendmenos de atraccién, nominando por primera vez las fuerzas de electricidad estatica con el nombre de “elektron”, que sig nifica émbar en griego. Mas tarde, Alessandro Volta, en 1800, electroquimica usando dos metales. a partir de la construye la primera pile cual él pudo generar electricidad. Ademas, estudié y descubrié la serie electromotriz de los metales, estableciendo la secuencia en que ellos se orde. ‘nan, Se considera que el descubrimiento de la pila voltaica constituye el nacimiento de la lectroquimica. ya que posibilité el uso modernode la energia eléctrica, 18.1.- Primeras Aplicaciones de la Electricidad en Metalurgia Extractiva Posteriormente, numerosos investigadores fueron realizando importantes aportes al ereciente co- ocimiento de esta tecnologia. El aporte mas relevan: te para la Metalurgia Extractiva fue el del quimico in ¢lés Humphry Davy. quien, en 1807, usando una enor. ‘me pila voltaica, pudo descomponer potasa caustica y luego soda caustica para producir potasio y sodio ‘metalicos, respectivamente. Esta experimentacion es considerada como la primera aplicacién de la Electrometalurgia. Michael Faraday, su ayudante, continus el trabajo de Davyy establecié, a iniolos de los afios 1830. las relaciones entre la corviente useda yla cantidad de metal depositado, estableciendo las leyes de Faraday Asimismo, Faraday fue el introduc- tor de la nomenclatura en uso hasta hoy para ion, cation, anién, electrodo. electealito, ete Los descubrimientos de Davyy de Faraday permitie- ronen breve plazola recuperacion denumerosas sustar- Me® > Se MeS > Mee + S°Dado que la solubilidad de la mayoria de los slfuros en cloruros, a 700-800°C, es normalmente bastante baja, la electrdlisis se desarrolla cuando el sulfuroesté sea en suspensiénenelelectrolite, obien como una pelicula fundida flotando sobre el electrolito. El proceso. sin embargo. esta en fase experimental todavia La temperatura en la celda se mantiene por medio de calentamiento por resistencia en el propio bafo. es decic. aumentando el espaciamiento entre los electrodos. La solubilidad del metal en el electralitoa temperaturas elevadas esa menudo una de las causales de ineficiencia. Si el metal deposita doen el catodo no esta en su estado fundido, vaaser dificil separarlo del electrolito El proceso de EW en sales fundidas puede hacerse en forma continua solamente cuando el metal que se electrodepositaen el cétodo esté en su estado fundide 18.1.5.- Aplicaciones de la Electrolisis en Metalurgia Extractiva En el ambito de las aplicaciones de la Hidrometalurgia, interesan mucho mas los procesos correspondientes al uso de electrolitos acuosos que al de sales fundidas, dadas las menores temperatu: ras involucradas y al cardcter alternativo que este proceso reviste frente a los otros métodos de preci- pitacién por reduccién ya vistos en los Capitulos 15. 16y 17, Por consiguiente, en las notas que siguen y que conforman el presente Capitulo Dieciocho, nos refe riremos principalmente a los procesos acvosos. PRECIPITACION POR ELECTROLISIS dejando a las sales fundidas solo en caracter de una referencia para fines muy especificos. Ademés, se asignaré una particular atencidn alas aplicaciones de los procesos de EW y de ER referidas al caso del co: bre, enfatizando los aspectos de caracter industrial aplicado, con algunas referencias a otros metales. No obstante, también se intentaré establecer las bases: conceptuales que permitan entender el contextoden- tro del cual operan, en general. todos los procesos de electrélisis, sin perder de vista el caracter aplica do del objetivo perseguido. En le Table 18.2 se presenta un resumen de los principales procesos de reduccion electrolitica y de oxidacién anédica que se realizan en Hidrometalurgia, 18.2.- Definiciones y Conceptos Fundamentales Como se expres¢ antes, entre los procesos ¢electroliticosse pueden diferenciar dos grandes grupos a) los procesos de electro-obtencién, EW,en que el metal viene disuelto y el anodo es esencialmente insoluble, y b) los procesos de electro-refinacién, ER, en que el anodo conteniendo el metal se disuelve, a la vez que se produce el depdsito en el catodo ‘Ambos grupos de procesos se rigen por los mis mos principios conceptuales, y su aplicacion especifica s6lo depende de! metal que se va a producir. En el caso de la electro-obtencién, EW. se tiene ‘como objetivo recuperar el metal desde una solucién acuosa (o de sales fundidas) en que éste se encuentra previamente disuelto. debiéndose compensar la Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 619 a ssSSSSSSSSSSsSSsCAPITULO DIECIOCHO Tabla 18.2.- Resumen de los principales procesos de recuperacién electrol en Metalurgia Extractiva. Proceso | Tipode | Electrolito | Reaccién tipica para el Comentarios y Jetectroitico] electrodo sjomplos de aplicacién inore | acuoso catédica: Cu? + 26° Cu EW industria de Cu, Zn, Ni.Co, Reduccién anodica. HjO 41/2 0,+2 HY¥20" ‘Av, Ag. Mn, Cr. Gd. Te soles Fundidas| catddica: Mg + 26” > Mg? EW industrial de Mg, Ga, No, Li (eloruros) | anédiea 2CI7 > Cly + 2€° Aescalalaboratorio: Al. Ti, Nb. Ta etectroitica sales fundides| catédica: Pb® + 2e" — Pb* Aescala laborstorio: Pb, Cu. et Gsilturos) | anddiea: S%* 9 S*42e° consumible | acuoso catodiea: CugS + 26° —+ Cu%sS? | Aescala laboratori: Cu. Ni ete anddiea: HzO 1/2042 H*#2€° sales fundidas| catéaica: AIS* + Sor —> AMP EW industrial de aluminio, (iuoruros) | anddiea OF + C + CO*2€" ‘nodo.de | acuose catodica: Cur* + 20° + Cu gpuro) | ER industrial de Cu.Ni Co. Pb. Oxidacion | metal anodiea: CU ¢mpynay 7 CU® + 2° Sn. Au, Ag, $b. Bi. In consumible soles fundidaa] catodica: AIS* + Se" > AP cour) ER industrial de aluminio ivorures) | anédica: Al ginpuroy > AIS #3 anodica anodo de | acuoso catodiea: N2* + 2° NP (puro) ‘Aescala industrial con mata ur (mata) anodica: Nig) —> de nique! consume —3NPt + 28°46 0" cantidad extraida con nuevos aportes a través de la renovacién del electrolite Enel caso del refino electrolitico, ER, el objetivo es disolver electroquimicamente un metal contenido en el anodo y recuperarlo en forma més pura en el catodo, 620 _ Esteban M. Domic M. En este caso. el electrolto sirve solamente como vehi culo de conduccién iénica y receptor de las impurezas que se disueiven. ‘Como caso principal de estudio se analizara la electro-obtencién del cobre. entregandoPRECIPITACION POR FLECTROLISIS comparaciones cuando sea posible con la electro refinacién para establecer las caracteristicas de cada proceso. Del mismo modo, se compararan algunas de las caracteristicas mas importantes entre varios metales 18.2.1.- Leyes de Faraday —. Las leyes fundamentales que gobiernan las reacciones electroquimicas fueron formuladas. en 1831, por Michael Faraday y han recibido su nombre: + Lacantided de cambio quimico producido por tuna corriente eléctrica, es decir. la cantidad disuelta © depositada de una sustancia, es proporcional a la cantidad de electricidad pasada * Las cantidades de diferentes sustencias, depositadas 0 disueltas por la misma cantidad de electricidad, son proporcionales a sus pesos quim: cos equivalentes, En consecuencia, los procesos de electrodo difieren de otras reacciones heteragéneas en que la velocidad es directamente proporcional a la corrien- teyasi tenemos que: i) el peso de metal “w’ depositado en un tiempo 'Y es proporcional ala corriente I's wot! 1) a corriente constante, el peso de metal deposi tado es proporcional al tiempo de la electrdlisis: w at lida corriente constante y dentro de cierto tiem: ot’. los pesos de los metales depositados son pro- Porcionales 2 sus pesos equivalentes: waPM/n, en que "PM" os el peso molecular y ‘nes la valencia, Porlo tanto. si“k" es una constante de proporcio nalidad, se tiene la siguiente relacién fundamental de Faraday. relacion en la cual Ww. peso del metal depositado, expresado en gramos.9, I: intensidad de corriente aplicada, expresada fen amperes. A, ti tiempo durante el cual se aplicé lacorriente, expresado en segundos, seg, PM: peso molecular de la sustancia que se esta NP se han ocupado 2F coulombs para 58.7 gramos por lo tanto, se requeriran 03 "13°60" 60 para x gramos de donde: x= 58,7°0.3"13*60"60 2° 96.500 427 gramosdeNi® 'b) De manera similar. si tenemos una celda con NaCl fundido. y usando una corriente de 10 amperes deseamos recuperar 23 gramosde sodio en el cétodo (PMsodio: 23 g/mol), se desea saber 'D el tiempo que deberemos hacer circular esa corriente. y i) la cantidad de gas cloro producido en eldnodo (PMcloro: 35.5 g/mol) Entonces Nat + Nee Se ocupan 1 F coulombs para 23 gramos Dado que F = 96.500 coulombsy 1 coulomb = 1 ampere*segundo, entonces, si fluyen 10 amperes. el tiempo requerido para depositar los 23 g de Ne. sera t= (96,500/10) segundos = Zhorasy 41 minutos Por otra parte, en el dnodo se produciré una cantidad equivalente de gas cloro: craic + &PRECIPITACION POR ELECTROLISIS Esdecir 38,5 gramosdeCly bien, en volumen: V = (1/2mol)* 22.41V/mol)= 11.2 itros narmales, ©) Sise hace pasar la misma corriente a través de dos celdas con soluciones de AgNO; y de CuSO,, respectivamente, colocadas en serie, y se encuentra que se han depositado 3.156 gramos de plata (PMpleta: 107.88 g/mol) la cantidad de cobre (PMeobre: 63.54 g/mol) que se deposits en la otra celda corresponderé al mismo numero de equiva: lentes 3156 gde Ag= 3.156 107,88 ~0.0293 equivalentes Asuvez 0,0293 equivalentes de Cu®* = 0,0293 * (6354/2) Ww = 0,930 gramos de cobre depositados 0) Finalmente, sige hace circular una corriente de 150 amperes durante 8 horas. el cobre que se deposita desde una solucion de CuSO, es: cu + 2e Cur Se han ocupado: 2F coulombs para 63.54 gramos Por lo tanto, se requeriran 150*8*60*60 para x gramos De donde 450*8*60"60"635. 2* 96500 422 qramosdeCu® 18.2.2.- Eficiencia de Corriente Las relaciones anteriores suponen la total eficien cla en el uso de la corriente. Sin embargo, de la prac: tica se sabe que esta situacién es ideal, y que es nor- ‘mal que un cierto porcentaje de electrones se derive ya sea a la depositacién de alguna otra sustancia oa la descomposicién de agua y consecuente desprendimiento de gas hidrégeno, o bien que una fraccién del metal depositado se redisuelva quimicamente 0 se pierda de alguna otra manera, a) reaccién de electrodo simulténea: Por ejemplo, en la depositacién electrolitica de niquel - que es un metal mas electronegative que el hidrageno en la sen electroquimica de los metales (ver la Figura 5.10 enel Capitulo 5) - se produce la reaccién simul: tanea de desprendimiento de gashidrogeno, quetam- bién consume corriente y que no se usa en el niquel electroltice: Ni + 2e-— NP 2H 26° Hy yinteraccién de productos anédicos y catédicos: ‘Asimismo, desde el momento en que se realize una electrdlisis,en el anodo se han producido reacciones de tipo reductor y en el cétodo otras de tipo oxidante ‘Sipor alguna razon existeinteraccién entre los produc: tos de electrode, obviamente que entre ellos reaccio- nardn quimicamente, disminuyendo la eficiencia del 100280. Por ejemplo. en laelectrblisis de agua conte: niendo una sal, por cada faraday que se hace pasaren cl anodo se formara el equivalente a un écido y en el cétodo se formard elequivalente a.una base. Lasreac- ciones son. respectivamente: reaccién en el énodo: HzO 11/20, + 2H" +2e~ reaccién eneleatodo:2 HO + 26° —> Hp +20H™ Porlotanto, sise deja queambos productos deelec: trodo se mezclen, éstos reaccionaran quimicamente neutralizéndose y se disminuira la produccién de las dos sustancias, el écido y la base, respectivamente, ©) reversibilidad electrolitica de procesos de electrodo: Si el producto de un electrode en una celda Hidrometalurgia: fundamentos, pracesos y aplicaciones 623difunde hacia el otro electrodo. puede ser parcial totalmente retornado @ su condicion original. Es de- cir_un producto anédico oxidado, si aleanza a llegar al cétodo, serd inmediatamente reducido. y vicever: sa. Porejemplo,elpaso de corriente por una solucion ue contenga clorurosfércoy Feros, producira reaccioneneldnodo. Fe" —> Fed + 6 reaccién en el cétodo, Fee +e Fe? Lamezclade los productos anulard el efecto bus cado. Si se desea mejorar la eficiencia de corriente, habra que separar los compartimentos anédico y catédico. Dinteraccién del producto con elelectrolite:Por ejemplo, enla depositacién electraltica de cobre des: de.un electrolito acidulado de CuSO, se ha visto que el ion cuiprice lentamente disuelve quimicamente el cobre metélico depositado: Cue + Cu > 2.Cur ‘Asuvez. sila solucién fueseneutra.elion cuproso formado se hidrolizaria: 2Cur + H,0 — Cu,0 +2H* Asiel oxido cuproso contamina el cobre catédico depositado y se produce una aparente pérdida de ef ciencia ‘e)interaccién de componentes del énodo con e! electrolito: Los anodos de cobre usados para refinacién electrolitica (ER) suelen contener peque: jias porciones de Cuz0. Este éxido se disuelve auimicamente en el electrolito. y luego se deposita ’lectroquimicamente en el catodo. llevando laeficien: cla de corriente por encima de 100% En sintesis, el peso de material efectivamente depositado versus el que teoricamente debia 624 Esteban M. Domic M. CAPITULO DIECIOCHO haberse precipitado constituye el lamado factor de “eficiencia de corriente'". que se indica como". ex: presado en tanto por ciento, Entonces, la forma defi nitiva que adopta le expresion que se deriva de las leyes de Faraday queda asi welt PM Ftn Por ejemplo, se desea conocer el espesor de un deposito de cromo (PMcromo: $2 g/mol) realizado en 2.5 minutos, a una densidad de corriente de 1.800 ~ampere/m2y con una eficiencia de corriente del 14%. El numero de coulombs que han fluido sera de 1.800* 2,5* 60=270.000covlombs/m2 El electrolito es Crz04, en el cual el cromo esté con valencia 6+. Entonces. el peso de cromo tedricamente deposita: do sera de 270.000 * $2 ‘96.500 - 6 Pero, aplicando la eficiencia de 14%, resulta un depésito real de 0.14" 24.25 = 3.40 g/m? Cambiando de unidades a om”, se tiene 3.40 g/m? * 1/10.000 m*/em? = 0.00034 g/em* La densidad del cromo es 7.1 g/em?, por consi 24,28 g/m? guiente, el espesor del depésito de cramo seré de ‘espesor del cromado = 0.00034 g/em?/ 71g/em® = = 0.000048 em = 0.48 micrones 18.2.3.- Conductores Metalicos E] movimiento de le energia electrica a través de tun conductor metalico se realiza sin transferencia de masa en el material del conductor. La conduccionPRECIPITACION POR ELECTROLISIS eléctrica por los metales se debe al movimiento de Jos electrones. Todos los metales y sus aleaciones metélicas poseen este tipo de conductancia, y tam bién unas pocas sustancias quimicas. como son el peréxido de plomo, PaO, yl dioxido de manganeso, ‘MnOj..£l paso dela corriente por conductores met licos se manifiesta por generacién decalory por efectos magnéticos, pero no ocurren cambios de compo- sicién observables 18.2.4.- Electrolitos y No-Electrolitos En los fenémenos electroliticos, los conducto res de la electricided son los iones. Una solucién acuosa de cloruro de sodio, por ejemplo, contiene iones sodio, Na*. ¢ iones cloruro, CI, los cuales estan presentes ena solucién, ya sea que éstacon duzca corriente 0 no, y se mueven bajo la influen cla de las fuerzas eléctricas. Asi. estas soluciones {que contienen iones y conducen la electricidad se conocen en general como electrolitos. Otras sus tancias, como el azicar y el alcohol, no se disocian enionesy. por lo tanto, sus soluciones acuosas son incapaces de conducir la corriente eléctrica Estas sustancias se conocen genéricamente como no- conductoras0 no-electrolitos. Cuando sube la tem Peratura de una solucién, la energia cinética pro medio de los iones también aumenta, los jones migran mas répido y la solucion se hace mejor con: ductora de la electricidad Un electrolito fuerte es aque! que, al estar en so- lucién acuosa, se encuentra altamente disociado en jones, mientras que uno débiles el que presenta une disociacion incompleta, | grado de disociacién de un soluto aumenta a causa de: + aumentos en la dilucién. ya que aumenta tam bién la libertad de movimiento de los iones, € + incrementos de temperatura, ya que la disocia cion esta acompaiiada de absorcién de calor Cuando los cristales de un compuesto ionico son fundidos, los iones son liberados de sus posiciones rigidas en los cristales y se mueven al azar a través del liquido, el cual en ese instante pasa a ser un conductor similar a las soluciones acuosas de ese mis: mo componente Es decir. cualquier liquide en el cual exista libre movimiento de iones se comportarécomo conductor de electricidad. Las soluciones. aligual que los conductores metélicos. obedecen la ley de Ohm: E=1°R en que: |: esla intensidad de corriente, que se expresa en amperes (A) E es la fuerza electro-motriz aplicada (FEM), expresada en volts (V) Ai es la resistencia del conductor, expresadaen ohms Laresistencia de cualquier conductor varia direc. tamente con su fongitud, "’, ¢ inversamente con el rea de su seccién transversal. “a R= FR *I/a [ohms) Enque’R’eslaresistividad especifica. Asu vez la conductividad especifica, “Ce el recipraco de la resistividad especitica.y la conductancia, “C’, es el reciproco de la resistencia C=C a/I fohmsnt) La conductancia equivalente, A”.es una medida del poder conductor de todos los iones producidos or 1 equivalente de electrolito en una solucién dada A=1.000C'/C fohms"! * env?) Hidrometalurgia: iundamentos. procesos y aplicaciones 625La conductancia equivalente aumenta al dismi nuir la concentracién, ya que se eliminan las interacciones entre iones de carga opuesta. En el, limite, cuando la conductancia equivalente ya nova ria con nuevas diluciones, se la denomina conductancia equivalente a dilucién infinita. con el simbolo “Ag” 18.2.5.- MigraciOn de lones ‘Aunque los iones positivos y negativos se des cargan en cantidades equivalentes en los dos electrodos, estos iones no necesariamente se mueven ala misma velocidad haciael cétodoy el anodo, res pectivamente, bajo la influencia de la fuerza electro-motriz aplicada. En efecto, los jones en solucion estan hidratados. y cuanto mas pequefio es el ta mafia de ese ion, mas fuerte sera el campo electrostitico que se forma en su vecindad y, por lo tanto, sera capaz de atraer un mayor nimero de dipolos de agua, Asi, la hidratacién disminuye en elorden Li*> Na" > K*, Cuanto mas hidratado esté el ion, mas lenta sera su migracion. La migraeién de un ion puede depender de la presencia de electrolitos y noelectrolitos en la so- lucién. si éstos pueden formariones complejos con las especies iénicas que se estén considerando, con los consiguientes cambios en las velocidades de migracién Por ejemplo, en una solucien que contiene PtClay exceso de HCI e plato (normal: mente un catién, Pt") migrard exclusivamente ha cia el dnodo a causa de la formacion del complejo anionico: H,PtCls 2H" + (PEC? 626 _ Esteban M. Domic M. CAPITULO DIECIOCHO 18.2.6.- Descarga de lones eS La aplicacion de un potencial eléctrico provoca el movimiento de los iones en un electrolito:los iones positivos en la direccién de la corriente y los jones negativosen |a direccién opuesta También, el mismo potencial aplicado provoca el movimiento de electrones desde el anado hacia el cétodo, por fuera de la ccelda, El flujo de electrones es asi acompariado de una remocion de electrones desde el anodo y su transferencia,a través del cable conector, hacia el catodo, El suministro de electrones en el dnodo es realizado por losaniones cargados con su carga negativa, mientras.elmismonumero de electrones se remueven des- deel catodo por parte de los cationes con carga post tiva. Ejemplos de reacciones anddices de descarga de aniones son: 2Cr — Cl + 26° 20H" —H,0 + 1/20 + 26° De manera similar, ejemplos de reacciones catédicas son: Cu + De" > Cur 2Ht + 2e" 4H, Algunos aniones, sin embargo. tales como el sulfato, SO,2",yelnitrato, NO3”.no se descargan en soluciones acuosas. En tales casos, en el dnodo ocu- ren otros procesos que comprenden la remocion de electrones. Uno de ellos es la remacién de electrones desde los atomos del metal que constituye el anode. Asi, estos atomos se convierten en los corres: pondientes cationes. con carga positiva, los cuales pasan ala solucién, es decir, el anodo se solubiliza Me® > Me™ + nem Los iones portadores de la corriente no son necesartamente los mismos que se descargan en el4nodo 0 el eétodo La descarga de un ion esta deter- rminada por el potencial reversible de ese ion particu: lar en esa solucién dada. En una solucién de sulfato de cobre en dcido suifurico, por ejemplo. la corriente es conducida hacie el anodo casi exclusivamente por Jones sulfatoy, hacia el catodo, en sumayor parte por jones hidrégeno y algo por iones cupricos. No obs: tante, séloiones cupricos se descargan en el catodo, En un anodo insoluble, tal como el platino, se PRECIPITACION POR ELECTROLISIS descarganiones hidroxilo, OH", aunque ellos jueguen un rol casi despreciable en la cantidad de corriente transportada y estén presentes sélo en una concen: tracién extremadamente baja. Larazénde estoes que los iones hidroxilo son los que tienen el mayor potencial de oxidacién Si un electrolito contiene numerosos iones diferentes, positives y negatives, entonces cada Tabla 18.3.- Serie electroquimica de los metales; también conocida como la “serie de nobleza” de los metales Grupo Metaies Reaccién E°Ivolts} Metales menos Ore Aue Aut te” -168 Metales grupo del Piatino 08012 reactivos Piata AgP= Agt + 16° -0799 Mercurio Hg? = Hg? +26 -0.789 mas nobles Cobre CuP= Cut + 26° -0:387 Estandarde referencia | __Hidrégeno Ho = 2Ht +26" 0.000 Metales sem: Plomo Pb» Pb2* + 267 0.126 Estafio Sn?» Sn?* +26" 0.136 reactivos Niquel Ni = Nit #267 0.250 Cobalto Co®» Cot +26" 027 Cadmio CaP = CaP" + 20" 0.403 Hierro Fo’ Fet*+20" 0.440 Zine Zn® = Zn2 + 267 0.763 Metales altamente Cromo C= Cr? 20° oe Manganeso Mn? = Mn? +26" 119 reactivos Aluminio AP = AB +36 166 Berio Be? = Be2* + 207 185 © menos ‘nobles Magnesio Mg? = Mg?*+ 20" 237 Sodio Na? = Nat +167 ana Calcio Ca? = Ca? +267 2870 Potasio Ke = kts te” 2.925 Litio Le Ute te” 3.045 Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 627descarga iénica ocurrira a medida que se alcance el potencial apropiado. Los cationes que se descargan antes son los que presentan el mayor potencial de reduccion. el cual corresponde al menor potencial de oxidacién. La reaccién que ocurre en el catodo es ‘siempre una reduccién. Asi. cuanto menor sea el po: tencial de oxidacién, mas facilmente se descargar et ion metalico Esto significa que. para soluciones de aproxima damente la misma concentracion de jones. los meta: les que se encuentran mas abajo en la serie electromotriz de los metales se depositarén antes que aquellos ubicados mas arriba en la serie. Esta serie electroquimica de los metales. que es también conocida con el nombre de escala de nobleza de los meta les, se muestra en la Tabla 18.3, ademas de haber sido referida en el Capitulo 4, particularmente en la sec- cin 4.71 (como Tabla 4.5) y en el Capitulo 5, en la Figura 5.10. Tomemos, por ejemplo, la electrélisis de una so. lucién que contiene varios moles de sulfato de zinc y de sulfato de cobre. Los potenciales de oxidacion de los respectivos metales en esas solucionesson -0.76 y +0,34 volts, respectivamente, Se deduce que los jones cupricos se descargarén primero, y se depos tara cobre metalico, Sila electrdlisis se prolonga tan: to que los iones de cobre se empiezan a agotar. el potencial del cdtodo aumentara hasta que el zinc se deposite tambien ‘Si dos metales tienen potenciales que no dif ren significativamente en el electrolite particular que se esté usando, entonces puede ocurrir ta depositacién simultanea de ambos metales. forman- do una aleacién. Tal es el caso. por ejemplo. del cobre y el zinc en una solucién que contiene sus respectivos cianuras complejos. Aunque los 628 _ Esteban M. Domic M. CAPITULO DIECIOCHO potenciales de estos dos metales difieren conside rablemente en una solucién de sulfato, las concen. traciones iénicas estan tan alteradas en las soluciones de los respectivos complejos de cianuro que sus respectivos potenciales se asemejan bastante Cuando se electroliza una solucién de este tipo, en el catodo se obtiene una aleacién de zine y cobre, es decir, un laton. Actuando de una forma analoga se pueden obtener otras aleaciones El comportamiento en un anodo es. en general semejante al que ocurre en un catodo. El proceso que esté asociadoal mayor cambio de energia libre nega: tiva es el que se producird primero, sea el de disolu: cién del 4nodo para formar cationes, obien el dedes- carga deaniones La reaccién que ocurre en el énodo ‘88 siempre una oxidacién: de esta forma, los proce: 08 anddicos ocurren en el orden de los potenciales de oxidacién decrecientes, dado que AG es igual a -nFE Para soluciones de aproximadamente el mismo nivel de concentracion, el ordenamiento de las reac. clones anédicas es el mismo sefialado en los poten: clales de la serie electroquimica de los metales. que se muestra en la Tabla 18.3 Cuanto més alto enlata- bla esté un determinado proceso. mas fécilmente ocurrira éste en un anodo. Por ejemplo, si un electrodo de cobre se coloca como node en una solucién act da de 1 Molar CuSO,, pueden ocurrir tres posibles procesos: + disolucién de cobre para formar iones cipricos, @ un potencial de -0.34 volts, + descarga de iones hidroxilo, OH-, a un poten: clalde -1.2 volts:y + descarga de aniones sulfato, SO, ~ proba: blemente @ un potencial muy negative, cercano 2 -2voltsEs evidente que cuando una FEM externa es apli cada 2 un anodo de cobre, el primer proceso en ocu- rrirserd ella disolucién del dnodo para produciriones cupricos, ya que esta reaccién es la que tiene el mas alto potencial de oxidacion Cur 9 Cut + 26> La siguiente reaccién posible sera la de descar: {ga de los ioneshidroxilo, OH", pero esta no ocurriréia menos que la disolucion del anodo sea evitada por algun medio. Por ejemplo. en un anode insoluble de platino se descargarian iones hidroxilo y habria desprendimiento y evolucién de oxigeno, Finalmente, la descarga de iones sulfato es altamente improbable. 18.2.7.- Sobrevoltaje La diferencia entre el potencial de un electrodo al cual ocurre el desprendimiento de gases y el PRECIPITACION POR ELECTROLISIS potencial tedrico reversible para la misma solucién se conoce como sobrevoltaje. Se trata de un potencial fen exceso al valor reversible que debe aplicarse al electrodo, de forma que una particular descarga de iones ocurra en|a practica En |e Tabla 18.4 se mues: tranvalores de sobrevoltaje que deben aplicarse para el desprendimiento y evolucién de gases de hidrége: noy de oxigeno. respectivamente, al usar diferentes: materiales en el electrodo. Por ejemplo, en una solucién de aproximadamen. te 1 Molar ZnSO, y 1 Molar 250, los potenciales de oxidacién reversibles del zinc y del hidrégeno son de alrededor de +0.76 y 0,00 volt, respectivamente. Entonces, debiera esperarse que. al someter a elec- trélisis esta solucion, en el catodo se liberara sélo hidrégeno y no zine. En la practica, sin embargo, el zinc se deposita en cantidades apreciables, ademas de la produccién de hidrégeno. Esto se debe al alto sobrevoltaje requerido para la evolucién de hidroge- no sobre un cétodo de zine (0,70 volts, segun la Tabla 18.4) Asi, la evolucién de hidrdgeno no ocurrira Tabla 18.4.- Sobrevoltajes necesarios para la evolucién de hidrégeno y de oxigeno, respectivamente, al usar diferentes electrodos. Material del electrode sobrevoltaje para la evolucién de gases de hidrégeno, He oxigeno, Op platino negro 0.00 volts 0.25 volts fierro 0.08 0.25 platino suave 0.09 0.45 igual ot 0.06 cadmio 0.88; 0.3) plomo oe 031 zine 0.70 — mercurio| 076 = Hidromelalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 629hasta que se alcance un potencial de 0.70 volts. en. vez de los 0,00 volts tedricamente necesarios. Este Ultimo potencial esta tan cerca al del necesario, en: la miama solucién, para la descarga de iones de zine y su depasitacion en el catodo, de -0.76 volts. que ‘ambas reacciones ocurren simulténeamente. Comparando un ¢atodo de platine y un catodo dezine, en unelectrolito de acide sulfurice y sulfato de zinc se observa que se producira hidrégeno en el cétodo de platino a un potencial de cerca de 1.7 volts, mientras que en el electrode de zinc el hidré: geno recién aparece cuando se alcanza un potencial de 2.4 volts. Esta diferencia se denomina el sobrepotencial de hidrégeno de un electrodo de zine, comparado con otro de platino El potencial requerido para depositar zinc sobre una superficie de zine, a partir de un electrolite de sulfato de zinc y Acido sulfirico, es de 2,34 volts, mientras que el potencial que requiere la depositacién de hidrageno bajo las mismas condiciones es 2,4 volts. Esta diferencia de 0,05 volts es el estrecho margen que determina el éxito 0 fracaso de la produccién de Zinc por electrélisis En la produccién de soda, NaOH, por electrdl sis de soluciones de cloruro de sodio, NaCl en el anodo se produce desprendimientoy evolucion de gas cloro, Cl,. Si la descarga de iones hidroxilo, OH fuera una reaccién reversible, ella estaria ocu: rriendo antes y preferencialmente a la de descar: ga delosiones cloruro, CI-.y se produciria desprendimiento de oxigeno, Oz, en vez de gas cloro. Sin embargo, 2 causa del alto sobrevoltaje que acom pafa la evolucién de oxigeno, y el pequeno sobrevoltaje necesario para desprender cloro, et orden de ambos procesos se revierte y lo que se obtiene es gas cloro 630 _ Esteban M. Domiic M. CAPITULO DIECIOCHO_& El sobrevoltaje se ve afectado por + El sobrevoltaje es menor en una superficie rugosa que sobre una superficie lisa. La rugosidad en la superficie puede ocurrir durante la depositacién. Por lo tanto, para mantener el sobrevoltaje alto, la superficie debe limpiarse y mantenerse suave, cosechando periddicamente e| metal depositado + La polarizacién por concentracién puede dis: minuirse mediante agitacion + Lacexistencia de una impureza perjudicial, aun que esté en concentraciones de trazas, puede afectar seriamente el proceso al bajar el sobrevoltaje de hidrageno en ese punto. Pueden desencadenarse acciones locales que prevengan la depositacién en el drea inmediata, y también contribuyan a le redisoluci6n del metal antes depositado. + Un aumento de la temperatura disminuye el sobrevoltaje + La presencia de ciertos coloides aumenta el sobrevoltaje, mientras quella presencia de sustancias orgénicas, no coloidales, generalmente tiende a dis: minuirlo, + Un aumento en la densidad de corriente tien de a aumentar el sobrevoltaje., Esto se exprese me: +blogidondeay diante la ecuacién de Tafel: 0 b son constants. + Otros factores, tales como un aumento de la temperatura, pueden acompafiar el aumento de la densidad de corriente y anular cualquier mejora lo grada por ese medio.PRECIPITACION POR ELECTROLISIS 18.2.8.- Agentes aditivos Metales que presentan un alto sobrevoltaje, por ejemplo. el niquel, pueden depositarse en formacom- acta y con textura microcristalina de gran suavided sin requerir aditivos ya que e! alto sobrevoltaje favo rece la nucleacién, Sin embargo. metales que tienen bajos sobrevoltajes. tales como el plomo. la plata y hasta cierto punto también el cobre, tienden a produ cir depésitos gruesos de cristales mas grandes, Enceldas con electrodos verticales es importan te que el depésito crezca y se engruese sin rugosidades, ni poros, ni crecimiento de dendritas Esto se logra mediante la adicién al electrolito de va rios inhibidores para la reaccién catodica Estos inhibidores, generalmente conocidos como agentes aditivos. o “suavizadores’, se adsorben sobre el cétodo. aumentando asiel sobrevoltajede la reaccién catédica y, de esta forma, facilitando la nucleacién, Una adsorcién preferencial sobre los sitios de creci miento mas activos también ayuda a inhibir el creck miento de pequefios cristales que tienen la tenden cia a formar dendritas de rapido crecimiento, evitando asilos subsecuentes cortocircuitos posteriores Los agentes de adicion pueden serde tres tipos + nivelantes, * abrillantadores,y + requladores del tamano de grano. Los agentes nivelantes pretenden ecualizer la actividad de las distintas zonas del depdsito, produ: ciendo una redistribucién del voltage y, por lo tanto, dela corriente. Los abrillantadores son usados para mejorar el aspecto visual del depésito, mientras que los reguladores del tamaiio de gran cumplen la fun- ion de generar condiciones para que se establezcan tasas de nucleacién y crecimiento especificas al tipo de depésito que se desee formar En general, la mayoria de los aditivos presentan enciertogradolas tres propiedades, destacando una de ellas por sobre las restantes, de modo que, en general.se utiliza una com: binacion balanceada de ellos. Losaditivos son especificos para cada operacién existiendo frecuentemente algunas incompatibilide: des con otras etapas del proceso, comoesel caso de la extraccién por solventes De hecho, algunos de cllos pueden afectar negativamente la separacién de fases, aumentar los arrastres, etc. de modo que su uso. en algunos casos, puede ser incluso perjudicial 18.3.- Potencial de Electrodo y Cambio de Energia Libre Estos temas ya fueron tratados con algun detalle en la seccion 4.7 y en la seccién 4.8, respectivamen. te.en el Capitulo 4: aqui solamente se recardarain a: unos conceptos principales, Latendencia de una sustancia a ser oxidads 0 re- ducida. es decir a perder o ganar electrones, se mide envolts (Vy es conocida como su potencial, Por ejem plo, cuando una lamina de fiero es sumergida en una solucién de 1M FeSO, y una lamina de cobre en una soluoién de 1M CuSO, ylasdos laminas se conectan conun able yas dos soluciones con un puente salino para evitar que se mezclen, se puede observar que el voltimetro indicaré 0.78 volts El fierra se disolvera en el compartimiento del sulfato Ferroso y el cobre se. = [Ag(CND,I- Si durante la depositacién se produce evolucién de hidrégeno gaseoso. H, la solucion que esta en la inmediata vecindad de la interfase se vera deprimida deus protones. jones H*,y se hard alealina por algu: nosinstantes. causandola precipitacién dehhidroxidos coloidales. Por otra parte. la accién de agitacion que produce el movimiento de las burbujas del gas hidré- geno formado puede favorecer la produccién de depositaciones de mayor tamaiio de grano. A bajas concentraciones de electrolito y bajas temperaturas se forman polvos, en tanto que a bajas concentraciones de electrolitoy altas temperaturas se producen formaciones esponjosas 18.4.2.- Procesos con Control Difusional Como resultado del proceso de descarga de jones en el catodo. la concentracién del ion metalico seve disminuida ena interfase. Esta pérdida escom: pensada por la pronte difusion de una nueva canti dad de iones procedentes del seno de la solucién Esta velocidad de difusion. segun lo visto en et Capi- tulo 6 (mas especificamente en a seccién 6.6 y enla Figura 6 4), corresponde a Velocidad de difusion = DA (c-e) 3PRECIPITACION CON ELECTROLISIS Por otra parte, la velocidad de descarga de los iones estd controlada por la corriente aplicada Velocidad de descarga = _|_ nF En situacién de estado estacionario, ambes ex- presiones de velocidad seigualany, sidespejamosia corriente, resulta I+ nEDA -<) 8 + Conun aumento de la densidad de corriente VA. el valor dec - ¢) debiera aumentar, dado que le concentracién en la interfase se consume con mayor rapidez. Esto se puede verificar enel Caso a) de la Figura 18.2, donde se observa el efecto de la densidad de corriente, /A. sobre la diferencia de concentraciones (¢ -¢) para la depositacin de nt quel. El diferencial de concentracion (¢ - ¢)) es de 0.3 equivalentes porlitro para 1 ampere/dm2, en tan- to que se incrementa 2 0.8 equivalentes por litro con 4 Aldm?. + Por otra parte, sila densidad de corriente se mantiene constante y el electrolito esta agitado, en: tonces disminuye el espesor de la capa limite, 8: lue- 90. la diferencia de concentraciones (c - ¢) debiera Mee Exy Energia /ton = total del potencialrequeride = (1.23~y) volts = 14 3+ 96500* 108 + 49. {kWh/ton} 08s ~ 60*60"27 108 Entanto que para realizar el ER del mismo metal Energia /ton = 16584 kWa/ton Los requerimientos de energia para una opers: cidn de EW son importantes. mientras que para una ‘operacion de ER son casi irrelevantes en la mayor parte de los casos. Esto se aprecia con mayor elari: dad al observar la generalidad de las cifras de reque: rimientos energéticos para EW y ER, de diversos metales, segin se indica en a Tabla 18 8 Asi, para realizar el EW de un metal divalente, Me?" a partir de una solucién de acide sulfurico, H,SO, se requiere: reaccién anédica divalente. 8 partir de un dnodo impuro, se requiere Tabla 18.8.- Requerimientos energéticos aproximados para las operaciones de electro-obtencién, EW, y de electro-refinacién, ER, para diferentes metales. Metal Electro-obtencién Electro-refinacién kWh / ton kWh / ton Aluminio 18.000 20.000 Cadmio 150082200 600" Crome 11,000 a 19.000* = Cobalt 2:700.03600 = Cobre 2.000 250 Estar = 190 Manganeso ‘9.0008 10.000 = Niquel 3.700* 2.800" Oro — 300 Plata 1300 & 2.200 600" Plomo = 150 Nota: (+) Los casos marcados requieren del uso de una celde con diafragma Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 643reaccién anédica Me —> Me? + 26° ety reaccién catédica: Me + 207 —+ Me? Ex-y| Total del potencial requendo Grom =o Es decir.en elcaso del ER la energia se consume principalmenteen solubilizar las impurezas delénodo impuroy. enambos casos (EW y ER), se consumectra cantidad de energia debida a la resistencia del electralit. Ha habido diversos intentos por disminiur el requerimiento energetico del proceso de electro- obtencién desde soluciones acuosas + Disminuyendo el sobrepotencial de oxigeno en el anodo, usando anodos de titanio recubiertos de una capa ultradelgada de metales del grupo del platino. El costo de esta alternativa de solucion es prohibitivo. Mientras no se logre reducir su costo al minimo, tiene escasas posibilidades de ser usada con éxito en la practica industrial + Desarrollando otra reaccién anddica que consume menos energia que la indicada mas arriba correspondiente a la descomposicion del agua, Por ejemplo, burbujeando anhidrido sulfuroso.SO,,en el electralito se obtiene esta otra reaccién anédica alternative: H,0 + SO, — 80,2 + 4H? + 26> ‘que consume la mitad de la energia requerida para descomponer agua. A esto se agregan os siguientes otros beneficios ‘se pueden usar énodos de grafito en vez de plomo. ya que no se produce mas oxigeno. Ia eficiencia de corriente aumenta ya que se reduce cualquier ion Fe" en solucién debido a la presencia del SOz CAPITULO DIECIOCHO Sin embargo, el gran problema es que se produce el doble del acido de vuelta al sistema, lo que hace muy dificil de equilibrar el balance de materiales. El disefo de las celdas electroliticas esta comandade por dos Factores: productividad y voltaje de celda. Una mayor densidad de corriente aumenta la productividad. lo cual puede ser desea- ble por intentar bajar los costos de capital por tonelada de metal producido. Sin embargo, tiene algunos inconvenientes + Se perjudica la calidad del producto catédico como resultado de un voltaje operacional mas alto, Es decir. ocurre un mayor numero de reacciones secundarias, causando una posible mayor depositacién de impurezas. + Se produce una pérdida de eficiencia de corriente debidoa la ocurrencia de esas reacciones secundarias: por ejemplo. ocurre la pasivacién det nodo, + Se aumenta el voltaje operacional, con lo que ‘aumenta directamente la energia eléctrica consum da, tal como se aprecia en la Figura 185. en que se muestra una experiencia operacional de varios afios en ER de cobre. 2 nivel de 170.000 ton/ano de catodos. en el complejo de fundicion y refineria de PASAR (Philippines Associated Smeting And Refining Corp Jen Filipinas. En consecuencia, debe buscarse un adecuado ‘compromiso entre todos estos Factores y sus vente: jasy desventajas. La caida de potencial en el electrélito, volte: €8 funcidn de la ley de Ohm y. por loPRECIPITACION CON ELECTROLISIS 350 300 Energia consumida por tonetada de ‘cobre eatédico 250 [ewivton} 200 150 200" Densidad de corriente utiizada 250 300 [amperea/n?] Figura 18.5 Consumo de energia en funcién de la deneidad de corriente en una refineria (ER) de cobre tanto, depende dela resistencia (éhmica)especit adel electoito,o mejor aun. dela conductencia especifica del electrdlito, A, de la distancia entrelos: electrodes. dy dele densidad de corrient. IA Euecuao™ ATO * A Por ejemplo. la conductivded elétrca de une soluciin de sulfato de cobre, CuSO,, vara con su propie concentraciéay aumenta con la concentra cién de dcido sulfirica, H,SO,, segun se aprecia enlaFiguea 186, Las soluciones neutras de sulfato, como las que se requieren pare el EW de nique presentan une conductivded bastonte deticiente sin embargo, en medio de clorurola conductivdad del niquel mejoraaprecieblemente Disminuyendo la distancia entre electrodos. es decir entre dnodo y ebtodo. también produce un importante ahorrode energia, y esta practica esta limitada por el riesgo de producir cortocirevitos. En el proceso de elec tro-obtencion. asi como en el de electrorefinacién, el control operacional de la distancia entre electro: dos es un problema permanente. ya que basta una leve desviacién del plano vertical para producir serios problemas. Esto suele ocurrir, por ejemplo, con algunos énodos de plomo laminados que, con la temperatura del bafio, recuperan curvaturas anteriores a la laminacién, De igual modo debe tener. se presente que el cétodo esta también engrosan. doen forma continua Para obviar estos problemas se han intentado diversos modelos de separadores de electrodos. aisladores y distanciadores. gene ralmente de algin pléstico resistente al rango de temperaturas de los bafios electroliticos usados en la actualidad, det orden de 50°C. Hicrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones _ 645CAPITULO DIECIOCHO o7 os 05 Conduetividad de la solucién 03) 02 on 0 30 ad Concentracién de cobre como sultato 150g H,S0, 100 gf 700 150 200° fol Figura 18,6 Conductividad eléctrica de una golucidn de sulfate de cobre, CuSO, para diferentes concentraciones de ‘cido sulfirico, H,S0, 18.5.3.- Voltaje Aplicado a una Celda A partir de la serie electro quimica de los mete: les, que se presenté en la Tabla 18.3 y que fue vista en detalle en la seccién 18.3, se podria deducir con simpleza que para que una reaccién electroquimica proceda bastaria con aplicar una fuerza electro-motriz, FEM. equivalente ala suma de los voltajes requeridos por las reacciones anddica y catédica, respectivamente. Por ejemplo, en el caso dela electro-obten: cidn de cobre. EW. se tiene, junto a la depositacion ocurrida en el catodo, la descomposicién de agua en el Anode: 646 enelcatodo. Cut + 2e° Cu cenel dnodo: H,0 — Ht + OHT Ht + OH 91720, + 2H +267 le* +0,34 volts 1,23 volts la reacci6n completa es la suma Cu +H,0—9 Cu + 720,42" E% - 0,89 volts Sin embargo. enlaprictica estonoes si Enefecto, elvalor caleulado de E°es el valor de equilrio de celda en condiciones estindar,y por Io tanto, es el valor de la diferencia de potencial de una pila formada bajo concen: traciones 1 Molar porla que no hay circulacion decomien: te, slo existe equilibrio bajo condiciones estandarPRECIPITACION CON ELECTROLISIS Para considerar la situacién real, entre otras co sas, se debe tomar en cuenta las concentraciones efectivas de los reactantes. Ademas, en la seccion 18.27 se vieron los requerimientos de sobrevoltaje ~anédico. También. se mencionaron antes los concep. tos de polarizacion de electrodes. los que tampoco se han tomado en cuenta, A continuacion, siempre usando el mismo ejemplo inicial del EW de cobre, revisaremos los diversos, componentes adicionales queen la practicasedeben aitadiral potencial de celda, paralograr quelacorrien tecirculey quese deposite cobreen el catodo, acam bio de obtener la evolucién de oxigeno en el anodo. a) Potencial de reaccidn: como se vio mas arr ba, el valor del potencial de pila bajo condiciones estndar no toma en cuenta las concentraciones de los reactantes, Por lo tanto, debemos. en primer tér: mino, incorporar esos elementos a nuestro andlisi: Exetareoeson= E°~ BT In lal? AF Tacyael Enesta situacién ya conocemos el valor de E* Si tomamos una concentracién diferente de los reactantes se puede suponer que las actividades (concentraciones) del cobreyy del acido se aproximan, por ejemplo, 20.1 M(unos6.4 g/ideCuey 1 M(unos: 100 g/I de H,80,). Ademas, conocemos el valor de F = 96.500 coulombs; el numero de electrones: intercambiados n = i tomamos la temperatura de 45°C, 0 sea, T = 318° Kelvin. y si queremos obtener volts, debemos usar el valor de la constante de los gases, A= 8 314 joules/mol"K, Reemplazando numé ricamente en la expresién anterior. todo eso lleva a E te tnronccion™ ~ 0,89 - 0,03 = -0.92 volts Este valor del potencial negativo indica que le reaccién anterior debiera proceder. sin intervencién, externa, sélo de derecha a izquierda, es decir, espon: taneamente se disolverd el cobre, La reaccién que deseamos es de sentido contrario. o sea, de izquierda a derecha. Por lo tanto, no ocurrira espontanea: mente sino mediante la accion de una fuerza externa que se le oponga que, en este caso, es la fuerza eléc: trica. De esta forma, esta fuerza externa debera tener signo contrario: E ‘potenciat de resccién ~ 0:92 volts Esto explica por qué. al desconectar la corriente enunanave electrolitica, una cantidad importante de corriente fluye en la direccién opuesta, disolviéndo- se parte del catodo. Alternativamente, se podria de: cir que, seré necesario aplicar al menos 0.92 volts antes que pueda iniciarse la depositacién del cobre. ‘Sin embargo, muchas veces es necesario recu: rir a otras fuentes de informacién para obtener el valor del potencial dereaccién. Asi aplicando la ecua: cion de Gibbs Helmholtz, ge tiene: aH + T. ajF Ee ia reaccion En que AH es la entalpia, o calor de reaccion de la celda, en calorias,y es el factor de conversion de joule a caloria, igual a 0.239. El valor de dE/aT es lla mado el coeficiente de temperatura, que corresponde alla energia entregada por (o recibida del el siste ma ena celda, energia que es consumida en una va: fiacién de temperatura del electrolito. Es decir. el va: lor de dE/aT es proporcional al cambio de entropia, AS. det sistema TdE = Tas ar nF Sin embargo, ls valores numéricos tabulados de ASno siempreestén disponibles. ylasvariaciones de temperatura del sistema - 0 sea de la entropia -. de Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 647cuerdo alo observado,euelen eer bastante peque- ‘as. Por este razén, se puede asumic que el segundo termine del lado derecho de la ecuncién de Gibbs Helmholtz es también muy pequeho. Esto es lo que se conoce como la rege de Thompean, que cores- ponde a una aproximacién del valor verdadero del potencal de reece ~aH, - aH TF” 230600 E deinrosccion = Por otra parte, en la practica se observa empiri- camente una fuerte dependencia del potencial de la reaccién con Ia temperatura, variable que puede lle. gar a imponer fuertes aumentos del potencial de re- accién necesario, medidos hasta en un 30% para plan tas de EW de cobre b) Sobre-potencial en el caitodo: como se men. cioné antes, los fendmenos electroliticos requieren de un cierto sobrevoltaje para su ocurrencia. En el caso del cétodo, este sobre-potencial se explica ya ‘que ena superficie del cétodo hay une fuerte deman- dade ones del metal, lo que hace que el gradiente de concentraciones se vee reducido en la capa limite a valores extremadamente pequefios, Sin duda que. en este punto, jaagitacién ayuda a resolver el problema ya disminuir el espesor de la capa limite, proveyendo nuevos iones con rapidez desde el seno del liquido, En el caso del ejemplo, es decir para el EW de cobre, los valores de sobre-potencialen el todo son muy bajos, entre 0.05 0.1 volts. Para los efectos del ejemplo. usaremos: Exotre potencia estodo = 005 volts En cambio, el sobre-potencial de la reaccion de desprendimiento y evolucion de hidrégeno en et catodo es muy alto. Esto es, parcialmente, porque existe una resistencia natural dela nucleacion de una CAPITULO DIECIOCHO molécula de gas hidrégeno, y también por razones cineticas. Para la depositacion de cobre via EW esta reaccion no tiene mayor importancia, excepto a muy bajas concentraciones del cobre en solucion ya muy altas densidades de corriente, Pero, en cambio. el sobrepotencial de desprendimiento y evolucién de hidrégeno en el cétodo resulta fundamental para la depositacion de cobaito y de zinc. via EW. cuya recu: peracién simplemente no seria posible por esta via de no existir dicho sobrevoltae. ©) Sobre-potencial en el énodo: de manera sim lar, en el dnodo también se necesita un cierto sobrevoltaje parala ocurrencia dela reaccién anddica de disociacién del agua y liberacion irreversible de oxigeno. asociada a la dificultad de nucleaciondeuna molécula de gas oxigeno y, posiblemente. al exceso \ocalizado de concentracién de acido sulfurico. Aqui por supuesto, también la agitaci6n ayuda a resolver parcialmente el problema El sobrevoltaje puede disminuirse, ademas, cambiando el material del anodo, lo que favorece la nucleacién, tal vez cataliticamente. omediante el uso de algin agente reductor que capte quimicamente la molécula de oxigeno antes que se requiera formar ta ‘ourbuja de gas. Por ejemplo, se ha sugerido el burbu: Je0 de anhidrido sulfuroso, SO, sin embargo, esto ‘acarrea el aumento de concentracién de iones extra fos al sistema (en este caso un aumento del HSO,) lo que lo desequilibra. imponiendo una preocupante necesidad de neutralizacion o de descartes de electrolito, Debe tenerse en cuenta que el anode de plomo. que es el sustrato inerte usado en la mayoria de los procesos de EW en medio acuoso. es uno de los ma: teriales que proporcionan uno de los requerimientos de sobrevoltaje anédico mas elevados. en ocasionesPRECIPITACION CON ELECTROLISIS de hasta 1 volt, En ese sentido. uno de los aditivos usados - por ejemplo, en el EW de cobre - el sulfato de cobalto, no sélo disminuye la corrosién del plomo enel dnodo sino que baja el sobrevoltaje hasta en 0,1 volts. En el grafico de la Figura 18.7 se puede observar los sobre potenciales anédicos de dos tipos de &nodos, el de aleacién plomo-antimonio, Pb-Sb. yotro de titanio con una capa electrolitica de éxido de rutenio, conocidos como “anodos dimensionalmente estables’.o DSA. Ademas. se incluye otra curva mos trando el efecto que se produce en el sobre-potencial del énodo de Pb-Sb. al aftadir sulfeto de cobalto al electralite Por otra parte, en este momento es pertinente mencionar algunas otras posibles reacciones anédicas y catédicas, que pueden resultarde interés pre analizar el caso de la depositacion de EW de cobre, seguin se muestra en la Tabla 18.9, Se puede ver que las reacciones anodicas de oxi- dacién delion cuproso, asi como las de oxidacién del cido sulfuroso son reaeciones que demandan un voltaje de media celda muy bajo. Aun la oxidacion de ferroso a férricoes preferible ala normal reaccién de liberacion de oxigeno Enefecto. paraladepositacion de cobre asoviado a la evolucién de oxigeno se requiere un potencial de celda de0,89 volts, mientras ‘que sien su lugar se oxidara el ferroso a férrico, ese ‘mismo potencial bajaria a (0,77-0.34) = 0.43 volts, lo ‘ue resulta muy atractivo desde el punto de vista del ahorro energético. Ademas, como se vio mas arriba, alternativamente se ha postulado el uso de SO, sin embargo. persiste el problema de qué hacer con el Acido que se genera. Entretanto, la reaccién de oxidacién del ferrosoa ferrico puede que ocurra esponténeamente. por ejem: plo. en un énodo de platino. En un trabajoal respecto 800 600 “nodo de Pb-Sb ‘4nodo de de Pb-Sb + 2 9 Cobalto en el electrolito ‘anodo de éxido de rutenio = DSA “400 00 ‘800 farm?) Densidad de corriente Figura 18.7. Sobrepotencial anadico para la evolucién de oxigeno sobre diferentes sustratos de snodo. Hidrometalurgia: tundamentos, procesos y aplicaciones 649CAPITULO DIECIOCHO Tabla 18.9.- Reacciones anédicas y catédicas alternativas para la electro-depositacién de cobre. Reacciones catédicas alteativas | potencial E*volts Reacciones anddicas aternativas | potencal volts Mn+ 41,0 MnO + BH +5e] 1.80 Pb + HO —> PbO, + 4H + 27 14s 20 Cl + 207 136 2H,0 +O, + 4H! + Ae 123 Fo Fett + on Hy905+H,0-—> 50,0 +4" +26] 017 2b — Sb,0, + GH + Ge ors Gut Gu? +07 018 PoP > Poe + 26° 01 Cs te 9 OP 034) cur +e cP os2 N24 26 Ne 025 Cot +26 4 Cor -028 Zn®* +267 > Zr 076 Feo ee" Fee on se establecia que sobre un anodo de grafito se podia producir el equilibrio entre el ferroso oxidado a férrico, asi camo la reduccién del férrico en el catodo. Usando un anode de grafito. para EW de cobre, se tiene la relacién de la Figure 18.8, en que se muestra el sustantivo efecto de reduccién det potencial en el anodo producido porla presencia de ion ferroso en el electrolito que rodea el anodo - 0 ‘anolito”, termino que se definira mas adelante - por encima de 1.5 g/l. Sin embargo, debe tenerse presente que un sistema asi no seria muy recomenda- ble, puesto que, aunque se reduzca el potencial en el dnodo, el efecto inverso del paso de ferric a ferroso en el catodo tendria efectos desastrosos sobre las eficiencias de corriente. En todo caso. se: gn algunas otras investigaciones. esta reaccion de oxidacion de ferroso a férrico, en el caso de los anodos normales de aleacion de plomo. no estaria ocurriendo efectivamente. ya que no se ha notado su efecto nocivo sobre la densidad de corriente, como habria ocurrido, notoriamente, de haberse estado transformando constantemente el ferroso en férrico, Tampoco se ha notado este efecto en las cel das comerciales de EW de cobre, aun en presencia de sustanciales concentraciones de ion ferroso. 650 Esteban M. Domi No obstante, la discusién anterior demuestra que existe un amplio espacio para reducirel sobre-potencial anddico. si algune de estos sistemas alternatives pudiera ser perfeccionado. Por ejemplo. los énodos de tipo DSA. recubiertos con algin dxido precioso. por ejemplo, podrian producir un sustancial efecto positive en los costos energeticos al reducir los sobrevoltajes requeridos para Ia evolucién de oxigeno. En sintesis, el sobre-potencial anddico que se observa habitualmente en el proceso de EW de cobre ‘es de unos: E, ‘sobrepotencial inode = 0.65 volts d) Resistencia éhmica en el electrolito: tal como sevioen|a seccién 18.2.4, elelectrolito ofrece cierta resistencia al paso de la corriente, la que esta deter minada porlaleyde Ohm Las conductividades especificas, C’,tipicas para varios electrolitos posibles de EW de cobre, son del orden de: + solucién de lixiviacién de alta concentracion 0.2fohms-! * em“) + electrolite de extraccién por solventes, EW: 06 lohms"? * + electrolite de refinacion electrolitica, ER. 0.7 fohms-* * em") emtPRECIPITACION CON ELECTROLISIS 18 Voltaje de media celda [votts} os o 1 Concentractén de ion ferroso en el anolito. 2 3 4 Figura 18.6.-Efecto de la concentracion de Fe'* en el anolito, sobre el valtaje de media celda con un anodo de grafito, durante el EW de cobre. Se puede apreciar la fuerte diferencia en conductividad que existe entre una solucién de lixiviaci6n de alta concentracion - usada en les primeras aplicaciones de EW de cobre. directamente para la produccién de catodos - y un electrolito de ‘SX-EW actual, la que se debe a la mucho mayor con. centracion de acido de este ultimo. que favorece la conductividad Por otra parte, la conductividad del electrolito ‘aumenta al aumentar la temperatura. Sin embargo, por el contrario. disminuye al aumentarla concentra: cion del metal. debido a la menor movilidad que se observa con estos iones en comparacién con los jones de hidrégeno (protones), Es importante. tam bien. sefialar que la calidad del cobre depositado dis ‘minuye al bajarla concentracién del metal en solucién, ‘asi como otras importantes consideraciones. tantode eficiencia de corriente como de corrosién quimica, que hacen que en os electrolitos de EW madernos el ‘cobre se mantenga siempre por encima de los 30 9/1 yel acido sulfurico entre 140 y 180 9/1 Como se vio en la seccién 18.2.4, la resistencia chmica también es dependiente de la geometria de lacelda - en particular, del espaciamiento entre los electrodos - asi como del area del electrodo. En tonces, para aplicar le ley de Ohm se debe considerar que el espaciamiento entre centros de catodos (0 entre centros de nodos) es de 95 a 100 mm. Esto hace que la distancia libre entre catodo y 4nodo sea de unos 40 a 45 mm, en tanto que las dimensiones sumergidas del catodo son de 1 me: tro por 1 metro. Las del dnodo, generaimente, son inferiores en unos 10 cm por cade lado, pero no afectan este célculo. Por lo tanto, aplicando estos Hidrometalurgia: lundamentos, procesos y aplicaciones 651valores a la expresion de la ley de Ohm sefialada antes, resulta: g, resistencia ohmica = |= = 1 (1/C)* (distancia / area) De esta manera se obtiene el potencial necesario para vencerla resistencia dhmica delelectroito, eloual en lo préctica, puede variar entre 0.15 y 0.25 volts. y llegar hasta 0 S0volts. dependiendo de as densidades de corriente aplicadas. Un volor normal es de Eresstonciashmicy = 0:20volts €) Caida de voltaje en los contactos: los contac: tos fisicas entre barras conductores (bus bars) ba rras distribuidoras interceldas, apoyos de edtodos y de Anodes, contacto entre la barra de cobre y la ple ca de acero del catodo permanente (soldadura), 0 bien entre la barra de cobre y a placa de plomo del ‘node. ete. representan otra fuente de resistencia, que es posible disminuir con un adecvado ase. ins- peccién y mantencisn de la nave electrolitca, pero que no puede desaparecer. Por lo tanto, si bien en plantas de aseo descuidado este valor puede llegar hasta a 0.3 volts. es dificil disminuirlo por debajo de un valor estimado de E, resistencia comtactos "0.18 volts ‘) Resumen del potencial de celde requerido para hacer EW de cobre: de acuerdo a lo analizado en los parrafos precedentes, el resumen del total de poten cial externo que hay que suministrar a la salida de los rectificadores de corriente, para lograr efectuar el proceso de electro-obtencién del cobre, es la sumatoria de los factores anteriores: E potenciotderesccién ~ 0:92 volts Exobre-potencial cétodo 0,05 volts Exobre-potencial inode = 0.68 volts Evosistencia ohmica = 0.20 volts E, 0.15 volts Potencial externo total = 1,90 volts 652 Esteban M. Domic M. CAPITULO DIECIOCHO Debe tenerse presente que este valor puede lle ‘gar. en casos de procesos de EW muy bien maneje- dos. a ser tan bajo como sélo 1.8 volts. Por el contra: Flo, en otras ocasiones el manejo descuidado de una operacién puede quedar demostrado - y automaticamente penalizado - con hasta 2.5 volts Esdecir esté enjuego undiferencialdehasta0,7 volts (un 40% més). que incide directamente en los costos de operacién. ya que la cantidad depositada es sola: mente proporcional ala corriente Por lo tanto, el mayor o menor voltaje afecta directamente al pago dela energia suministrada desde el exterior Ademds, debe tenerse presente que este con: ‘sumo esta medido en corriente continua, luego deben también cuidarse en le etapa de disefio del pro: yecto los detalles que pueden afectar la eficiencia del conjunto, evitando las eventuales pérdidas en alta tensiény en la transformacién y rectificacion de lacorriente Por otra parte. segin se aprecia en la Figura 18.9 = en una investigacién realizada para una misma plan: ta de EW de cobre - existe una fuerte dependencia del potencial con la temperatura y con las densida. des de corriente a las que se opera Considerando un caso hipotético de EW de cobre en que la resistividad del electrolito es de § ‘chm*em (conductividad 0.2 ohm! tem"), con una dis tencia entre electrodos de 40 mm, un sobrevoltaje anddico de 0.5 volts, una caida devoltaje entre cétodo y linea 0,05 volts. y entre dnodo y linea 0,10 volts. y ‘asumiendo une densidad de corriente de 245 A/m? y una eficiencia de corriente del 89%, la corriente api cada por celda es de 5.000 amperes. Ademas, sabe- mos que el AH de la reaccion es -56.620 cal/mol. Se nos pide el voltae total entre lineas, el peso de cobre depositado por celda y por dia y el consumo energé- tico.PRECIPITACION CON ELECTROLISIS. Caida de Potencial entre electrodos [volts] o 100 Densidad de corriente de trabajo Electrolite con 30 gf cobre ‘con 150 g/l H,S0, y-con 2,2 gf ferro 200 '300 (Wer?) Figura 18.9. Dependencia del potencial de EW de cobre por parte dela temperatura y dela densidad de Corriente aplicada. Podemos calcular primero la resistencia ahmica yla caida de potencial por el electrolito: R= 5(chm* cm)* 4cm/ 10,000 om? = = 0,002 ohm * m2 Exesistencia Shmice * 0.002 * 245 = 0.49 volts Luego, determinaremos el voltaje de la reaceién usando la regla de Thompson ~(-56.620) /(23.060" 2) = 1.23 volts Epotencialderesccion Por fo tanto, la caida entre dnodo y catado y en tre lineas, respectivamente, es: Exotenciatentre snodoy citodo = 0.49* 1.23+0,50= = 2.22 volts Epotenciat entre lingas = 2:22 + 0,05 + 0,1 = 2,37 volts Para el peso del cobre depositado por celda se tiene: Ww = 5.000 * (24*60"60) * 63.54 *0.89 96 500*2 w= 126.580(9 Cu*/(celda * dia)] A.su vez, el consumo energético unitario sera Energia /celda = 2.37 24* 5.000 Energia /celda = 284.400 watts” h/(celda * dia) Energia /kgCu% 284 4 / 126.58 = 2.25KWh/kgCu® 18.5.4.- Configuracién de Circuitos A inicios del siglo XX la corriente eléctrica se pro- ducia dlrectamente en el lugar de uso como corrien: te continua. En la actualidad, la energia eléctrica se recibe de las compattias suministradoras, en general enalta tensién y como corriente alterna Para su uso enla.lectrolisis se requiere de corriente continua. lo Hidrometalurgia: iundamentos, procesos y aplicaciones 653CAPITULO DIECIOCHO que se logra mediante equipos rectificadores de _conexién se realiza con paquetes de barras conduc corriente. Su tecnolagia también ha evolucionado —_toras de cobre de seccién rectangular, apernadas y siendo la norma, actualmente, el uso de transfo- con distanciadores para lograr una circulacién inter- rectificadores tristorizados, lo quehahechomas.ac: —_nadeaire para su mejorrefrigeracién. conocidas con cesibles y econémicos a estos equipos. Los requer _—_-sunombreen ingles como "bus-bears" La conexién se mientos de fitros para el control de corrientes armé- __minimiza.al poner lasceldas en serieyasirequerir una ricas constituyen en la actualidad los mayores facto. _conexi6n en los extremos del banco de celdas Si és: resdelaumentode costosde estos rectficadores. por _tas, al érmino del primer banco de celdas, se conec: lo que se suele ponerlos de a pares y desfasar sus _tancon un solo conductor. a su vez. 2 otro banco pa: filtros para lograr un mejor efecto con dos unidades, _raleloa su lado, el recorrido desde el reclificador se en ver de una sola minimiza atin mas, tal como se muestra en la Figura 18.10. Esta es la conexion mas habitual en la actual: Las conexiones eléctricasnormalmente sonmuy _ dad, siendo usada en la mayoria de las instalaciones sencillas, ya que seintente disminuirenloposiblelos de EWy ER de cobre recientes, Varias unidades simi trayectos - en corriente continua y en alta tension _lares.aéstaconstituyen|as diversas secciones de una desde los rectificadores de corriente hasta los ban- _—_operacin mas grande. Por ejemplo. tienen dos sec- cos de celdas electroliticas. Por lo general esta _ciones, separadas por un patio central de trabajo, las barras conectoras barras conectoras de los del rectificador con dos bancos paralelos de ‘cada uno de los dos ‘A celdas en serie cada uno ancos de celdas Unidos rectieadora de comiente Pasillo de circulacién servido por un puente grua de Ja" dordag ectfoidas cqnactadas bn sefie cot on fone je Jae} an] a2 Figura 18.10. Conexion del rectificador en dos bancos de celdas paralelos de una nave electrolitica modema para EW de cobre, 654 Esteban M. Domic M.PRECIPITACION CON ELECTROLISIS plantas de EW de Quebrada Blanca, Mantoverde, Lin cey Santa Biirbara. que tienen una capecidad de pro- duccidn entre 45,000 y 80.000 ton de cdtodos de cobre al afio. Con solo una seccién se tiene las opera ciones de EW de Lo Aguirre, Dos Amigos. Biocobrey El Teniente. diseiiadas todas ellas para menos de 25.000 ton/afio de Cu fino. Con cuatro secciones, en cambio. setiene las operaciones de El Abray R Tomic, disefiadas para hacer EW demas de 200 000 ton/aiio de cétodos de cobre. Laconexién eléctrica entre as celdas es en serie, con una barra triangular (triangulo de 2 a 25 em de arista) que sirve de apoyo y de contacto(en su eje af: lado) para los énodos de una celda y los cétodos de la ccelda contigua. Recientemente, se han incorporado ‘otros perfiles para la barra de contacto - tipo "hueso para perro”. 0 “dogbone” - pero la mas usada sigue siendo la de perfitriangular. En la Figura 18 11 se mues tra una foto de aproximacién en que se observa el de talle de a barratriangular colocada sobre los respect vos aisladores interceldas, para separar y apoyar los nodos y cétodos, conocidos como “capping boards! Como los catodos de un lado ty también los ‘nodos de la celda contigua) estan todos conectados en paralelo a través de esta barra de contacto, es importante cuidar permanentemente un buen aseo de los contactos yla comprabacién individual de sus res Pectivos apoyos. ya que es indeseable que algunos electrodos reciban mas corriente que otros. Cuando esto ocurre, se producen densidades de corriente muy. diferentes, que inducenel crecimiento de dendritas,las que pueden a su vez provocar cortocircuitos y el Figura 18.11.-Vista de aproximacin a la barra triangular colocada sobre el “capping board”, que esta montado sobre el espacio de contacto ontre las paredes de dos celdae.calentamiento de las barras y de los contactos, hasta el punto de llegar, en ocasiones, a derretirse los apoyos de los aisladores de plistico, Para detectar estos puntos anémalos se puede usar un gaussmetro.obien detectores de temperatura mediante visores infrarro- jo,omediante moritoreo individual del voltaje de cada celda. Loimportante es que se cornija la anomalia con prontitud para maximizar la eficiencia de corriente Laconexién de los electrodos de dos celdas con tiguas yla circulacién de corriente de anodoa catodo, a través del electrdlito - mediante el movimiento de los cationes en la solucién ~ y por medio de las ba ras y los contactos de apoyo ~ mediante la circula cidn de los electrones en el sélido conductor - se rmuestran en la Figura 18.12. CAPITULO DIECIOCHO 18.5.5.- Disefio y Materiales para Celdas Electroliticas Industrialmente, existe una gran variedad de celdas electroiiticas, Los diversos disefios dependen de numerosos factores: + tipo de electrolito, si es acuoso o de sales fundidas * tipo de catodo.sies liquide 0 solide. o bien si ‘es compact, esponjoso o particulado, * tipo de proceso. si se trata de EW o de ER. Mientras en soluciones acuosas se pueden ha cerciertas generalizaciones, debido a quelas celdas de EWy de ER convencionales varian muy poco. en los restantes casos la situacion es muy diversa Conexion al rectiticador solueién mediante cationes fofaiado con las lechas de Barra wiangular intreolda para conexién en Serie entre celdas Conexién at rectiticador Figura 18.12. Vista en planta de la conexin de los. electrodes de las celdas contiguas. Con fechas: .ctrodos en paralelo, on el interior de indica también el sentido de circulacién dela corriente mediante celda,y en seri, con los ‘cationes (de anodo 2 catodo a través del electralito) y mediante electrones (através de las barras). 656 Esteban M. Domic M.PRECIPITACION CON ELECTROUSIS 2) celde para procesamiento de sales fundidas: Enelcasode sales fundidas la situecion es muy dife rente de un caso al otro, ya que el metal que se deposita puede ser un liquido que puede, a su vez, ser més liviano.o més pesado que el electrolito mismo. Asien cada caso se requiere un diseho ad-hoc, lo que suele provocar que éstos sean mas complejos y difieran caso a caso. Por ejemplo. la produccién del aluminio es diferente de otros casos de sales fundidas, ya que los anodos son consumibles. En el esquema de Figu- ra 1813 se aprecia una celda para EW de aluminio, a partic de aldmina, Al,O3. en que se observa cémo el ccatodo de aluminio fundido, de un espesor de 3 a 25 com. yace debajo del electrolito, cuyo espesor es de unos 15 30cm Elelectrolito esta formado de criolita fundida, NagAlFe, una doble sal de fluoruro de alum: no y sodio, ala que se afiade un exceso de AIF, que dando generalmente la razén de criolita: NaF / AIF, entre 2y 3. La temperatura de operacién es normal mente entre 940 y 980°C, )celda para lecho particulado fluidizado: Des de hace aos los lechos de material partioulado ~ ‘como son. por ejemplo. los concentrados de sillfuras, ‘cementos agranallados, mata agranallada y recortes de recuperacion secundaria de metales - represen: tan un desafio interesante para su electrdlisis direc ta, evitando los pasos intermedios, sea por via pirometalurgica o bien por lixiviacién y purificacién El gran aliciente para explorar esta via de EW directo esté no sélo en evitarse tantos pasos intermedios de proceso, sino también en la posibilidad de lagrar alt simas densidades de corriente, de 10 2 100 veces superiores 2 las que se logran en los sistemas con vencionales. Estoes debido al permanente movimien toy friccién de las particulas, lo que ayuda a despolarizarlas, y desprende los eventuales residuos dele disolucion del anodo de partida, por ejemplo. el azufre elemental de un séilfuro. Con esto, los tama ‘ios de las instalaciones disminuyen también propor: cionalmente. reduciéndose los costos de capital en forma significativa. Sin embargo, as aplicaciones ain siguen siendo a nivel piloto, escasas y sin una divul: {gacion masiva. En la Figura 18,14se muestraun corte esquematico de una celda de este tipo, que muestra también la posibilidad de una circulacién ‘Anodos de Carbone precocico Revestimiento de Carbono ~ LZ. Rovestimiento aislante de refractarios it pan Nagy Pe Eo Tolva para ‘Alumina Al,0, Cubierta removible Electrolito Ctodo de aluminio fundido ZA Barras colectoras ‘de corriente Estructura de ‘acero Figura 18.13. Corte esquemstico de una celda de electralisis de Hidrometalur sales fundidas para EW de aluminio a parti de almina a: fundamentos, procesos y aplicaciones __ 657independiente de un electrolito anédico, un anolito, y un electrolito catédico, un catolito, ambos separados, por una membrana conductora o diafragma, ©) celda para produccién directa de laminas de ‘metal: Elintento por lograr en forma directa y continua la preparacién de una lamina de cobre electrolitico se logré mediante una celda compuesta de un eétodo en forma de tambor, parciaimente su- mergido en el electrolito de la celda. que gira con velocidad variable de acuerdo al espesor de la ldmina que se desea obtener. En la Figura 18.15 se muestra un corte esquematico de una celda de este tipo. )celda cilindrica para electro-obtencién de oro: Como se revisé en el Capitulo 12, ! proceso de con CAPITULO DIECIOCHO centracién de soluciones de oro por medio de carbon activado culmina con|a recuperacion electrolitica del oro, usando como electrolito la solucién de elucién delearbén. Lonormalen estos casos consiste en usar un anodo inerte de acero y un cétodo, compuesto de tun conductor inserto en lana de acero colocada en un contenedor apropiado. Este contenedor puede ser un canastillo de tipo paralelepipedo rectangular y, tentonces. se ubican varios cétodos con dnodos inter- calados. En otra opcién, recomendada por el US. Bureau of Mines, se coloca la lana de acero enrolla: da en torno a un eje central provisto de un distribu dor radial dela solucion de electrolito de avance ydel ‘conductorde corriente catédica, Todo elperimetrodel volumen del cilindro de lana queda protegido median: teunamalla perforaday. exteriormente, se cuenta con Alimentador do cortiente al cétodo Salida de! eatalto —. node. 0° Fr dimensionalmente ls estable p Wissiea-9 Entrada del—> analito =o Diatragma | i a 1 [Entrada de! ‘catolito Figura 18.14. Corte esquematico de una celda de locrdlisis de lecho particulado fluidizado, propuesta para el EW directo de concentrados y tras productos agranallados, 658 _ Esteban M. Domic M.PRECIPITACION CON ELECTROLISIS Cobre producido yenrolado Sy ows Conito Oo Fy wae 7 electolto rod’ Figura 18.15. Corte esquematico de una celda de permite obt ctroisisprovista de un cétodo rotatorio en forma de tambor. que re una lamina de cobre continua del espesor que se desea, Sisto Reo “Tubo de alimentacion ¥ distibuidor de corionte ‘calodioa ‘Anodo ‘nerte ® Compontamiento * ocurrira siempre preferencialmente frente a I descarga del Cu?" Esto se puede apreciar con claridad en la grafica dela Figura 18.18, en que se observa la densidad de corriente (pasada en estado estacionario) versus el potencial catédico aplicado El experimento es de escala de banco. y se realizo usando una solucion de lixiviacion para EW directo: 15 g/l Cu*, 7 g/l FeS* CAPITULO DIECIOCHO T g/l Fe2*, 15 g/l AIS, 8 g/I Mg? y 40 g/IHpSO,. a 25°C y con una agitacion moderada. A las denside: des de corriente més bajas ~lo queen la Figura 18.17 se indica hasta el primer descanso (primer plateau) enlaparte inferior dela curva - la reduccién del Fe®* consume la totalidad de la corrientey se observa que los iones de férrico se reducen tan pronto difunden hasta la superficie. Este primer descanso se deno mina "densidad de corriente limite”, que llamaremos, lterigo Para la reacciOn de reduccién del Fe®* Noes posible aumentarla densidad del paso de corriente sin que se aumente el voltaje hasta alcanzar el volta je correspondiente a otra reaccién alternativa. es decir la de reduccion delion cuprico. De ahien adelante, al incrementarse la densidad de corriente, ‘cualquier ineremento de ésta es usado por la des carga de los iones ctipricos. Para depositar el cobre se requiere un mayor voltaje. lo que se ranifiesta 250 150 Densidad de la corriente pasada lamperesimn’ amperes] 08 OF Voltaje versus un electrodo de referencia 200 feuma irco* laprico — range de donsidades de comiente para un EW ‘convencional oz 08 Twos} Figura 18.18. Densidad de corrionte en estado estacion: (o versus potencial del cétodo, para un test de EW de cobre a ‘scala de banco, destinado a mostrar as corrientes limite para la reducci6n del ion Fe® y del Cu 662 Esteban M, Domic MInmediatamente al intentar aumentar la densidad de corriente pasada. A densidades de corriente basten te superiores, la reduccién de iones cupricos pesa también a ser controlada por la difusién, y se obser. vaahora otro descanso de la curva (segundo plateau) ‘con otra “densidad de corriente limite”, correspondiente a la sume de la del férrico mas la de depositacién del cobre, que llamaremos iguyy¥ QUE 8 igual e la suma de las corrientes limite de reduc: ion del férrico mas la de reduecién del cobre: ‘euma “ ltemco * leiprico Entonces, cualquier operacién industrial de EW de cobre debe realizarse usando densidades de co: rriente que estén comprendidas entre las densidades de corriente limite igricoY 18 de 12 SUMALOFTA fgymg -O ‘sea, en el rango indicado como dptimo por la grafica analizada. Entonces, queda claro que si el PRECIPITACION CON ELECTROLISIS contenido de ion férrico del electrolito es pequefo, iqualmente pequeie sera la densidad de corriente li. mite necesaria para saturar la reduccién de férrico e iniciarse la depositacién del cobre. Otro importante concepto se puede derivar dela Figura 18.18, ya que. contrariamente a lo que se su- one en primera instancia, a eficiencia de corriente ‘aumenta cuando aumenta la densidad de corriente, todo hasta que se alcanza la densidad de corriente limite de depositacién del cobre, Es decir. a mayores densidades de corriente, menor sers la importancia ‘ve tiene en el conjunte la proporaién de ella que se ‘ocupard en reacciones alternativas. como es la de reduccion del ion férrico. Por otra parte, un aumento de la agitacién, dela temperatura yde la concentracién delionmetdlico de 100 75 Eficiencia de c) corriente a o 28 Flacion entre densidad y oionea de corronte versus ‘oncantacon de ion férico 70 15 is] Concentracién de ion térrico Figura 18.19. Correlacién de laboratorio para EW de cobre directo desde una solucin de Ixviacién, en que se muestra influencia del contenido de ion fetico sobre la eficiencia de corriente para diferentes dencidades de corcente apicados, Hidrometalurgi fundamentos, procesos y aplicaciones 663interés(Cu2") son todos formas de influir positivamen. te para elevarla densidad de corriente limite. Enlagré- fica de la Figura 18.19 se muestrauna correlacion (siem prea nivel de laboratorio y realizada con la misma so lucién de lixviacién para EW directo usada en la graf: ca anterior) entre eficiencia y densidad de corriente versus concentracion delion férrico, Resultaclaroque. enlas condiciones del experimento. por ejemplo. 39/1 de Fe, a una densidad de corriente de 275 A/m?. re: sulterd en sdlo 85.88% de eficiencia de corriente, loque ‘concuerda con la experiencia industrial trabajendo en esas condiciones. A mayores concentraciones de jon Fe® y muy bajas densidades de corriente, la efi cienola de corriente puede llegar a ser muy mala y en caso.extremo, incluso negetiva al producirse una diso- lucién neta de cobre. Esto concuerda con la experien: cia vivida por Chuquicamata, cuando traté industrial: mente soluciones de la mina Exética, usando EW di recto, antes de la instalacion de su sistema de SX en 1988, en que era frecuente operar con eficiencias de corriente muy bajas.inferiores a 50%. En el caso de querer determinar la densidad de corriente limite para cualquier metal, se usala siguiente expresién, derivada de las leyes de Faraday aplice: dasa la capa limite de difusion de Nernst FOC/6 Vite de en que la densidad de corriente limite €8: fmite det Meta: F corresponde a la constante de Faraday. D es ol valor del coeficiente de difusion de la especie considerada (para el ion Fe%*. 2 35°C, Drags es 4.8x10cm2/seg; para 25°C, Degg, puede varia en: tre 1 y 4x10 em?/seg). C es la concentracion del metal en el seno de la solucién y Ses el espesor de la capa limite de difusion de Nernst (varia entre: 4y 12x10 om, se puede tomar el valor de 6x10 em) Dy 8 dependen los dos de las propiedades de la ‘solucidn, asi como de la temperatura y de la agita: cién. Se observa la importancia de la agitacion en 664 Esteban M. Domic M CAPITULO DIECIOCHO unincremento de la densidad de corriente, factor que ‘se ha optimizado, por ejemplo, en las celdas delecho fluidizado, donde la agitacién es maxima, lo que ha permitido exceder hasta en 10 veces las densidades de corriente de otros disefios de celdas. ‘tea causa de aparente ineficiencia de corriente suele ser la pérdida de corriente por cortocircuitos (entre dnodo y catodo, asi como entre celda y celda) © por fugas de corriente a través de las estructuras de la nave electrolitica 0 de las propias celdas. Mu: has plantas en operacién tienen fugas de corriente sin percibirlo, ycombaten la supuesta ineficiencia de corriente, pensando en una causa de tipo electroquimico cuando en realidad se trata de una falla estructural, o de simple mantencion y limpieza Debe siempre recordarse que el metal sélo puede depositarse con la corriento que efectivamente pasa por el electrolite. Las densidades de corriente aplicadas en sistemas de sales fundidas alcanzan con facilidad los 10.000 y 15.000 amperes por metro cuadrado, de ido a la gran conductividad que se logra en los sis temas de altas temperaturas, a la ausencia de lim: taciones fisicas para el desplazamiento de Ia corriente, y al uso directo que de ella se realiza en el batho electrolitico, sin posibilidad de fuges. Por su parte, las densidades de corriente aplicadas en soluciones acuosas estan en el rango de los 200 a 300 amperes por metro cuadrado, aunque hay casoe que alcanzan en la actualidad a los 830 y 350 A/m2, particularmente en los casos de EWy ER de cobrey de niquel. Silas geometrias de los electrodes son diferentes entre si, puede darse el caso de tener densidades de corriente diferen: tes en el anodo con respecto a la del catodo. sin embargo, desde el punto de vista practico, la que Interesa es esta ultimaComo se vio antes. una forma de aumentar con siderablementelas densidades de corriente en estos sistemas acuosos esta en el uso de electrodes particulados y en efectuar Ia electrélisis en un lecho fiuidizado. Esta tecnologia, si bien ha sido profusamente investigada, noha alcanzado aplicacio nes industriales de relevancia hasta ahora 18.5.7.- Disefio y Materiales de Anodos Los anodos del proceso de electrorefinacién son, por definicién, solubles.y pueden ser moldea dos mediante moldes individuales. ubicados PRECIPITACION CON ELECTROLISIS circularmente en una rueda de moldeo que gira, per mmitiendo pasar, sucesivamente, por varias etapas, Estas son: llenado y pesado de! molde con el metal liquido fundidlo: enfriado con rociado de agua, levan: tamiento y retiro del 4nodo: y limpieza y preparacion PbSO, + H,0 PbO + HO — Pb(OH), PSO, + H,0+ 1720, — PbO; + H,SO, Pb(OH), + 1/202 —? PbO, + HzO. Asi, al colocar un nuevo anodo en la celda, prime: ro se formaré una capa de PeSO, sobre la superficie dela placa de plomo. A medida que se aplica corriente enel énodo,el producto dela corrosion se ir cambiando del PbSO,, trensicionalmente @ PbO. luego a Pb(OH)2. Finalmente, aPbO,.a medida que el poten: cial aumenta hasta los niveles de operacion a regimen. Cuando se usa un medio de cloruros, se tiene una conductividad en el electrolito mucho mejor que en 672 _Esteban M. Domic M CAPITULO, ucrocno e tun medio de sulfates, pero en el anode evoluciona gas loro, lo que impide usar anodos de plomo, por lo que se suele usar otros materiales, como el grafito: 2cr — Ch + 26 El uso de anodos de titanio, recubierto electroliticamente de una capa ultrafina de metales preciosos, constituye un atractivo de investigacién tendiente @ la reduccién del sobrevoltaje anédico y, por ende, aun ahorro energético considerable. El oxigeno evoluciona ala atmésfera como finas burbujas que, al romperse, generan una neblina aci: da corrosiva e insalubre. La simple ventilacion no es aceptable ambientalmente, pues sélo traslada el problema hacia ctro lugar. Diversos métodos se han pro- bado para minimizar au efecto, con éxito relativo. El mas usado es la colocacién de varias capas de bolitas de polietileno, pero suelen ensuciarse con el organ coarrastrado desde SX, y constituyen un permanen: te problema en las cafierias y valvulas. Otro sistema que ha resultado exitoso en pequefias operaciones ha sido la captacién de gases desde cada celda con campanas individuales y lavado exterior del gas con agua, que se recircula: sin embargo, no es facil mane- jar tantas campanas en una gran nave electrolitica, Por otra parte, el uso de riego por aspersién con una neblina de agua suave a nivel de la celda parece ser el sistema mas efectivo. ya que. ademas, sirve para mantener la limpieza de los contactos. Los cétedes de partida son normalmente de un sustrato diferente al metal a depositary se denomi- nen “eétodos permanentes". Ya est quedando en desuso la practica de preparerléminas partidores del mismo metal. En el caso del zinc y del cedmio, el sustrato del cétodo permanente es de aluminio. Enel ‘caso del cobre y el cobalto, se usa acero inoxidable, Sin embargo, existen graves problemas cuando por alguna razén llega cloro al sistema ~ por ejemplo. enPRECIPITACION CON ELECTROLISIS el caso del cobre, por arrastre desde la ixiviacion - pues sobre los 30 ppm de cloruros nel electrolito,e! 28 cloro producido corroe las placas ala altura dela Interfase, haciendo imposible desprender el depdsi to.Estoha obligadoa restringira sélo 20 ppmelcloro operacionalmente admisible y a colocar diversas. barreras en su camino de eventual arrastre: etapa de lavado del organico cargado, coalescedores delacuo- 50 arrastrado en el organico, disefio de SX con un estanque de organico cargado. mayor tiempo de retencién del orgénico cargado en su estanque, de tectores de cloro en el electrolito,rutinas de contro! etc. En la foto de la Figura 18 26 se observa el efecto de corrosién (pitting) sobre la superficie de un cétodo de acero inoxidable (justo a la altura de la interfase del electrolito con la atmésfera) usado en el EW de cobre, a causa del cloro desprendido cuando se ha excedido los limites antes mencionados. Enelcaso del EW de niquel desde soluciones de sulfato. junto con e! niquel depositado en el catodo se forma hidrégeno. gas que no debe mezclarse con el oxigeno evolucionado en el anode, pues se produ Ciria una explosion Por esta razén, se requiere del uso de un diafragma en torno a cada catodo y de una extraccién individual de los gases desde cada énodo, disefio que se conoce como celda Hybinette, La descarga de los iones hidrégeno hace disminuir la aci- dez en el catolito, que asi conserva un pH casi neu- tro, mientras el anolito se mantienedcido La reaccién catédica es 2H + 26 Hy En el caso del cobre, la mayor concentracién posible de cobre en el electrolito, junto a una alta tem: Peratura del mismo. constituyen las variables fundamentales para mantener una buena calidad catédica, Figura 18.26. Foto de aproximacién de la superficie de un cétodo de acero inoxidable afectado por a corrosién producida por el desprendimiento de clora en el EW de cobre Hidrometalurgja: fundamentos, proces: yaplicaciones 673ain operandoaaltas densidades de corriente. Later: peratura mejora sustancialmente la conductividad de! electrolito, siendo preferible acercarse lo mas post ble a los 50°C, En cambio, en el caso del zinc, la temperatura debe controlarse enfriando las soluciones para evitar la generacién de hidrégeno en ol catodo Es usual el agregado de algunos aditivos para el ‘mejor depésito en el EW de zinc. Entre éstos se inclu yen: silicate de sodio, goma ardbiga, cola, dcido cresilico y un extracto soya. En el EW de cobre, en tanto, los aditivos estan restringidos solamente a algunos derivados del guar (guartec, guarfloc) ya que cualquier otro aditivo puede perjudicar el comporta: miento de la separacion de fases en la etapa de extraceion por solventes Para mantener le calidad del electrolite. se debe realizar una permanente purga. 0 “sangria”. que se envia a un proceso de punificacién. En el caso del cobre, a sangria simplemente se recircula hacia e eircuito de lixiviacion, donde se aprovecha su alta acidea, y el contenido de cobre pasa a ser una carga circulante. Las impurezas correspondientes a meta les mas nobles que el que se esté recuperando deben Me’ + S? + 267 mientras en el cdtodo sucede Me + 267 —+ Me® El metal se recupera como cétodo, mientras e! azufre permanece adherido al anodo, desde donde puede posteriormente lavarse y recuperar Este pro- eso presenta la gran ventaja de recuperar el metal en menos etapasy de notransformarel azufreen S02, Los aspectos tecnolégicos y operacionales de este proceso fueron resueltos en 1951 por INCO. (International Nickel Co.) de Canada, y desde 1964 ‘seusaa escala comercial en larefineria de Thompson, fen Manitoba, Adicionalmente, también es usado en Japén, China y Rusia para refinacién de sillfuros de niquel. y en EEUU para silfuros cobre-niquel Enelcaso del niquel, las reacciones anédicas son: NigSp— Ni®* + 2NIS + 20> 2NS —>2Ni* +29? + dem ‘Sumando, resulta *reaccién anédica: Nig —>3Ni2* +28? + 6e~ * reaccién catodica: Ni2* +2e~ —» Nie Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 677En la refineria de Thompson el dnodo es mol deado, a partir de la mata fundida a 980°C. para formar anodos de 72 x 110.5 x 4.5 om. Se dejan enfriar en sus moldes hasta 540°C y, luego, son co- locados en una cémara de enfriamiento controle do, para mantener una determinada tasa de enfria miento, Esto resulta eritico, ya que hay una trans formaci6n de fase del Nig, @ los 505°C que debe proceder con lentitud, pues de otra forma el anodo resulta fragil y se quebraria con facilidad. El andli sis de los dnodos es: 76% Ni, 2.6% Cu, 0.5% Co, 0.5% Fey 20%S, Para efectuar la electrdlisis,e! electrolito con tiene 60 g/l, Ni? 100 9/1, $0,2", 100 9/1, NaC. 20 g/l. HBO, y pose un pH de 4.0. Se afade Scido borico pera que actile como tampén, minimizando las variaciones de pH Los dnodos se corroen suave y uniformemen. te. yel residue sélido. que permanece adherido al nod. es granular y poroso. El énodo aumenta su espesor debido a la formacién de azufre elemental. llegando a alcanzar el doble de su espesor int cial Lacelda, asu vez, sube su voltaje desde 3 volts, alinicio, a § volts, hacia el final. La temperatura del electrolito se mantione entre 55 y 60°C. Los requerimientos de energia son de 3.5 kWh/kg, con una eficiencia de corriente de 95% Los anodos logran ser electrolizados hasta lle gar a solo 10% de peso de chatarra versus su peso inicial, Pare facilitar el manejo de la chatarra de Anodos residual y los residuos anédicos. éstos son recogides en bolsas puestas alrededor de los 4nodos. Durante la electrélisis, el Fe, Cu, Co. As y Pb, originalmente contenidos en los dnodos. pasan 2 la solucién, mientras que los metales preciosos quedan atrapados en los residuos solidos de azufre. 678 _ Esteb, CAPITULO DIECIOCHO Elelectrolito se punifica mediante. primero. la oxi dacién e hidrélisis del fierro; luego se procede a la oxidacion selectiva del cobalto, arsénico y plomo, usando cloro, Cla, seguida de hidrdlisis, Finalmente, el cobre se recupera por cementacién usando polvo de niquel. Se ajusta a continuacion el nivel de niquel yelp. yelelectrolito se recicla. Enel caso del tratamiento de sulfuros de cobrey niquel en EEUU. éstos corresponden a un metal blanco que contiene una gran cantidad de metales pre- closes, procedente de Sudafrica. También aqui se requiere de un culdadoso tratamiento térmico al ser enfriado en los moldes de anodos. La electrdlisis se realiza a2,8 volts, haciendo que et niquel pase a solu cidn y se deposite sélo el cobre. El electrolito sube haste 130 g/l de niquel, y se retira para cristalizar sulfato de niquel. Los residuos contienen el azufre ‘elemental y gran cantidad de metales preciosos A su vez, se he propuesto la aplicacién general zada de este proceso pare aplicarlo a la disolucién anédica del metal blancoen las fundiciones de cobre. Se trata de un proceso que potencialmente podria reemplazar la pirometalurgica, al evitar la formacién de anhidrido sulfuroso y obtener azufre elemental junto al cobre conversién y reduccién depositade electroliticamente. La formacién del azufre elemental se observe secuencialmente: ‘+ durante las tres primeras horas no hay forma cion de residues y el cobre es continuamente deposi: tedo, mientras que el dnodo cambia rapidamente de color. desde el gris del CuS al azul de la digenita, Cups + en las 4 horas siguientes, se forma azure ele mental con gran rapider: + después de unas 10 horas, la velocidad de for: macion de azufre elemental continia creciendo més lentamenteLa disolucién anédica del metal blanco procede entres etavas 5CugS + CugSs + Cut + e- CugSs 5 CuS + 4Cut + der Cus 4 Cut + S° + 26° Las mayores ventajas de este proceso estan dadas por la eliminacion de las restricciones ambiente- les del control del SO, y de su posterior ‘comercializacién como acido sulfurico. Aqui, en cam: bio. elazufre elemental producido puede almacenerse indefinidamente sin riesgos ambientales. Existe ademas. en la provincia de Hunan, en Chi ra, una planta para el tratamiento de concentrados de sulfuros de bismuto, BigS, (bismutinita). con 32% Bi, 92% S, 20% Fe, 15% SiO,, 2% CaO y 0.6% F La capacidad de la planta es de 200 toneladas anvales de bismuto electrolitico. El bismuto producido es de 199,99% de pureza. con una recuperacién del 98%. La Instalacién consiste de 6 celdas rectangulares de 1.45 mde largo. 1 40mdeanchoy 1.45 mde profundidad Cada celda esta dividida por una tela en un sector anddico y otro catédico. Los electrodes son de graft. to Enel sector anodico se mantiene una pulpa con el ‘concentrado en suspensién. El consumo de energia electrica es de 2.500 kWh/ton de bismuto electralitice 18.6.- Bibliografia Sobre la Aplicacién de Procesos Electroquimicos en Hidrometalurgia Como orientacién general con relacién a las aplicaciones en este tema, se puede indicar los PRECIPITACION CON ELECTROLISIS capitulos dedicados al cobre, el aluminio y el zine. entre otros. por F Habashi en su “Handbook of Extractive Metallurgy”. De igual forma. el capitulo pertinente a los procesos electroliticos en el libro, de E Jackson es una buena introduccién al tema, En relacion a las aplicaciones especificas, en este tema se pueden indicar los trabajos contenidos en los libros que recogen las ponencias presentadas @ los simposios internacionales sobre Hidrometalurgia organizados en 1973, 1983y 1993 por el SME y el TMS, de EEUU. y editados por D.J.lEvans et al., por K Osseo-Asare et al. y por J.B Hiskey et al. respectivamente. De similar tenor general son las recopilaciones de los simposios so: bre Hidrometalurgia, organizados por el CIM de Ca nada, preparados y publicados en 1992 y en 1995, respectivamente. por W.C. Cooper y por DB Dreisinger. Mas especificamente ligadas al cobre, se pueden recomendar también las recopilaciones de tra bajos presentados a los congresos Copper-Cobre, en el tomo pertinente @ Hidrometalurgia y Electrometalurgia, organizados y publicados por el IIMCh en 1987, el CIM en 1991. de nuevo el IIMCh en 1995, y el TMS en 1999, respectivamente. edita: dos por W.C Cooper etal (en|astres primeras oca: siones) y por § K Young et al., en la mas reciente *Allen.R.J,FollerPC.VoraR.J. y Bomberd R.., “FullScale Hydrogen Anodes for Inmersed.Taok Electrowinning’ en ig, 4.53, Journal of Metals. March 1993. ‘Andersen, TN. Wright. C.N. y Richards, Kl. “Important Electrochemical Aspects of Eletrowinning Copper from ‘Acid Leach Solutions trabajo presenta al AIME Annuel ‘Meeting, Febrero, 1975, y publicado en pig, 174-202, de DJLEvane ot al ait ‘Symposium on Hydrometallurgy” od, AIME. EEUU, 1973, + Ciuentes, Luis. “Hamessiog the Dynamics of Electrochemical Processes’. en pig. 102-108, Chemical Engineering January 1995; ‘Second International Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 679“Claessens, PL y Harts, GB. edtores, "Proceedings ofthe Intemational Symposium on Electrometallurgcal Plant Practice”, 20th Annual Hydrometallurgis! Meeting CIM, Montreal, Quebec, October 21-24, ed. CIM Pergamon 1990 + Cook, GM, "The DirectElectrowinsing Process” en pag. 58 60, Chemical Engineering, February 21.1963, + Cooper, WC. y DreisingerD.., editores. "Hydrometaturgy. Theory and Practice ~ Proceedings ofthe Emest Petors Inteanational Symposium «Part A and Part B™seleccion 4o trabajos a 22nd Annual Hydrometallorgical Meeting of CIM, Vencouver 0d Esevier. 1992 “Cooper W.C, Lagos.GE. y Ugarte,G.. “Copper-Cobre'8? - Volume 2: Hydrometallurgy and Electrometalurpy of Copper’. realizado en Vida del Mar, por el IIMCh inst ing de Mines de Chile). 0d. Ude Chie, 1988. Cooper, Kemp.0.J, Lagos GE. y Ten K., “Copper Co 1091 Volume 3: Hydrometalurgy and Electrometallrgy ‘of Copper®realizado en Ottawa, por IM(Gansdionnstot Mining Eng). e¢ Pergamon Pres, 1901 + Cooper M,C. DreisingerD 8. Dutrzae.JE. Hei HyUgares. ‘Copper Cobre’95 -Volume 3: Electrorefining ond Hydiometatorgy of Copper’ ealzado en Santiago. por el UIMCh (ns ng de Mins de Chie), ed. 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