HIDROCARBUROS ALIFATICOS Y AROMATICOS. DERIVADOS HALOGENADOS Los HIDROCARBUROS son compuestos formados por carbono e hidrégeno. Se clasifi- can en hidrocarburos alifaticos y aromaticos. SATURADOS: ALCANOS (parafinas) CADENA ALQUENOS ; ABIERTA (olefinas) ALIFATICOS NO SATURADOS ALQUINOS HIDROCARBUROS ene ‘i SATURADOS: CICLOALCANOS cicicos INSATURADOS: CICLOALQUENOS : HOMOCICLICOS: serie aromética bencénica AROMATICOS HETEROCICLICOS: con heteroétomo 17.1, ALCANOS Los alcanos 0 hidrocarburos saturados aliféticos responden a la férmula general CHa +26 17.1.1. Propiedades fisicas Los primeros términos son gases (del metano al pentano); Iiquidos de Cg a Cig, y los términos superiores sélidos. 17.1.2. Propiedades quimicas Los hidrocarburos saturados poseen poca afinidad quimica, de ahi el nombre de para- finas. Su estructura sélo presenta enlaces ¢ , por ello son muy estables, Su reacciones las realizan por sustitucién y son la mayoria de tipo radical. Todos son combustibles.398 17.1.3. Reacciones de Alcanos a) Combustién CyHon +2 + exceso de O: + n CO; +(n +1) H,O b) Halogenacién C,Hon+2+Xe 2 CyHon+1X + HX Reactividad: Xs: Cle > Brz H: 8° > 2° > 1° > CH, ©) Obtencién de derivados nitrados y sulfonados CyHon 42+HNO3 — CyHon , NO2 + He CyHa. .2+H2S0, + C,Ho, .:SOsH + H,0 d) Cracking C,Ho,.2+A —> Hp + alcanos menores + alquenos 17.2, ALQUENOS Los alquenos u olefinas, también llamados hidrocarburos etilénicos, presentan un do- ble enlace en su molécula, formado por un enlace o estable y por otro « mucho més dé bil. Tienen por formula general C,Hy, - 17.2.1. Propiedades fisicas Los primeros términos son gaseosos, después liquidos (del Cs al Cig) y a partir de aqui sdlidos. 17.2.2, Propiedades quimicas Los alquenos son muy reactivos debido a la presencia del enlace x. El doble enlace constituye de una parte un punto de insaturacién haciendo posible las reacciones de adi- cién, y de otra parte el punto de menor resistencia de la cadena carbonada, que diversos reactivos pueden romper facilmente adicionandose en cada carbono del doble enlace. Regla de Markownikoff: “Cuando se agrega un reactivo asimétrico a un enlace millt® ple, el hidrégeno del reactivo se una al carbono més hidrogenado”. O bien, “la parte nege- tiva del reactivo se adiciona al carbono menos hidrogenado”. Presenta esta regla una ex- cepcién, en presencia de peréxidos, se denomina regla de antiMarkownikoff 0 efecto peroxido. 17.2.3. Reacciones de alquenos a) Reacciones de adicién 1. Hidrogenacién catalitica. R-CH=CH-R’ + H, ~ R-CH,-CH,-R’ 2. Adicién de halégenos. R-CH=CH-RF’ + &: > Bea xX xX399 3. Adicién de halogenuros de hidrégeno. R-CH=CH-R’ + XH > Be GH- CHE X H 4, Adicién de hipohalogenados. R-CH=CH-R’ + XOH > ie OH X 5. Adicion de agua (hidrataci6n). R-CH=CH-R’ + HOH > B-GH-CHE H OH b) Reacciones de oxidacién 1. Aelevadas temperaturas. OpHan +3 n Op > 0. CO +n 20 2, Ozonolisis. _O R-CH=CH-R’ + 0; > eo oe o—0 3. Con oxidantes suaves. R-CH=CH-R’ + KMn0, (dil) - R-CH-CH-R’ 7 \y’ 4. Con oxidantes enérgicos. R-CH=CH-R’ + KMnO, = R-COOH + R’-COOH ©) Reacciones de polimerizacién R-CH=CH-R’ > Polimero 17.3. ALQUINOS O HIDROCARBUROS ACETILENICOS Los alquinos 0 hidrocarburos acetilénicos tienen por férmula general C,Hz,-2 y se caracterizan por la presencia de un triple enlace en su molécula formado por un enlace ydos nx. 17.3.1. Propiedades fisicas Los primeros términos son gaseosos, hasta el C4, después liquidos hasta el término Cig y desde éstos sélidos. 17.3.2. Propiedades quimicas Distinguimos las propiedades debidas al triple enlace. Son por ello muy similares a las de los alquenos, pero tienen mayor tendencia a la adicién y polimerizacién, ya que la exis- tencia de dos enlaces x les da una mayor reactividad y permite adiciones numerosas.400 17.3.3. Reacciones de alquinos a) Reacciones de adicién 1. Adicién de hidrégeno. R-C=C-R’ + H, > R-CH=CH-R’ 2. Adicién de haldgenos. R-C=C-R’ + X, — R-CX=CX-R’ 3. Adicion de halogenuros de hidrégeno. R-C=C-R’ + XH > R-CH=CX-R’ 4. Adicién de agua. R-C=C-R' + HO ~ R-COH=CH-R’ 5. Adicién de HCN. R-C=C-R’ + HCN > BECH=0-2’ CN b) Reacciones de polimerizacién n(R-C=C-R’) + Compuestos aromaticos c) Reacciones de oxidacién 1. Con oxidantes enérgicos. R-C=C-R’ + KMn0,/A > R-COOH + R’-COOH 2. Ozonolisis. R-C=C-R’ + 03/H,O > R-COOH + R’-COOH 17.4, HIDROCARBUROS AROMATICOS Entre las moléculas ciclicas, el 1,3,5-ciclohexatrieno o benceno ocupa el lugar principal en raz6n a sus propiedades, que comparte con sus derivados, formando con ellos la serie aromatica. El conjunto de estas propiedades permitiré definir el “cardcter aromatics”, y en gran medida, atribuir al nticleo beneénico el papel de un grupo funcional. 17.4.1. El] Caracter Aromatico El eardcter aromético o aromaticidad es caracteristico de los compuestos cfclicos cuya estabilidad termodinémica es grande y cuyo estado de no saturacién se manifiesta dificil. mente, “Un compuesto es tanto mas aromético cuanto mayor sea su estabilidad termodindmi- ca, expresada por su energia de resonancia, y la reactividad de sus dobles enlaces sea més débil”, Debido a este caracter aromético del nticleo bencénico se justifica su tendencia a dar productos de sustitucién y no de adicion,17.4.2. Propiedades quimicas Reacciones de adicién Este tipo de reacciones no son las caracteristieas del benceno ya que desaparece la aromaticidad, con lo que la adicién es siempre dificil de conseguir. Reacciones de sustitucién Son las caracteristicas de estos hidrocarburos. Tienen lugar al ser sustituido un hidré- geno del anillo aromético por un grupo funcional, obteniéndose compuestos derivados por sustitucion. Los principales son: a) Derivados halogenados. b) Derivados nitrados. c) Derivados sulfénidos. d) Derivados alquilicos. 17.5. DERIVADOS HALOGENADOS: HALUROS DE ALQUILO Los haluros de alquilo tienen por formula general RX, siendo Run grupo alquilo y X un atomo de halégeno (F, Cl, Br, I). Se pueden clasificar en: * Primarios: el tomo de halégeno serd unido a un dtomo de carbono primario: R-CH)-X * Secundarios: el atomo de halégeno est unido a un 4tomo de carbono secundario: ScH-x - # Terciarios: el étomo de halégeno esté unido a un étomo de carbono terciario: R Rc-x Ri? 17.5.1. Propiedades quimicas Los haluros de alquilo reaccionan principalmente mediante la ruptura heterolitica del enlace polar: Es —C-X: 7 Las reacciones mas caracteristicas de estos compuestos son la sustitucién nueleéfila y la climinacién. Sustitucién nucleéfila En la sustitucién nucle6fila el atomo de halégeno del haluro de alquilo es sustituido por otro dtomo 0 grupo atémico. Las sustituciones nucleéfilas son reacciones muy utilizadas en sintesis orgdnica, a partir de los halogenuros de alquilo pueden obtenerse alcoholes, éteres, aminas, nitrilos, ésteres, etc.La sustitucién nucleéfila puede ser de dos tipos: Syl y Sy2. Eliminacién q Se trata de una f-eliminacién (deshidrohalogenacién), se pierde un halégeno y un mo de hidrégeno de carbonos contiguos, para formar un doble enlace entre ambos de carbono. Al igual que las de sustitucién, las reacciones de eliminacién pueden ser de dos ti El y E2.403 17.1. Escribe las reacciones que te permitan transformar: a) etileno en butano ‘b) buteno en 2,3-dicloro-butano ¢) propeno en propino. a) CH,=CH, + HBr > CH;Br-CHs 2.CH,Br-CH; + 2Na + CHj-CH)-CH,-CH, + 2NaBr b) CH;-CH=CH-CH, + Cl > CHy~CH-CH -OH cd cl Br Br fee ©) CHj-CH=CH, % CH,-CH- CH, SS 2 KBr + 21,0 + CH,-C=CH 17.2. ,Cémo preparariais por sintesis de Wurtz el 2,3-dimetil-butano? Si éste se quema totalmente, zqué volumen de CO, se obtendria en condiciones normales? a) 2 CEs 00 + 2Na > 2NaCl + CH;-CH-CH-CH, CH, CHs CH 2-cloropropano b) Cray CH ACHS CH, + 19/20: + 6 CO, + 7H,0 CH; CH Segin la reaccién (b) 1 mol de 2,3-dimetil-butano nos proporciona 6 moles de CO», luego: v=6 x 22,41 = 134,41 de CO, 17.3. Formular las siguientes reacciones: a) 3-hexeno con bromo. b) isobuteno con agua en medio dcido. ¢) 1-metil-ciclohexeno con cloruro de hidrégeno. d) 2-metil-2-penteno con dcido hipocloroso. e) 1-buteno con bromuro de hidrégeno en presencia de agua oxigenada.ciclopentilacetileno + H,0 / Hg” ® Ubutino + 2 HEL h) propino + 1 mol Br; a) CH3-CH,-CH=CH-CH,-CH; + Br, > CHa CHa- CH— CH~ CHa~ CHg 3-hexeno Br Br 3,4-dibromo-hexano ie ‘. 2 b) CH3-C=CH; + H,0 5 CHis-C- CH isobuteno OH 2-metil-2-propanol (alcohol terebutilico) CH, a °) Cy +HCl > Cy 1-metil-ciclohexeno 1-cloro-1-metil-ciclohexano OH CH I d) CHy-C¢ + HCIO > CH,-C-CHCI-CH,-©1 *SCH=CH)-CH, a fon CH, 2-metil-2-penteno 3-cloro-2-metil-2-pentanol ©) CHs-CH)-CH=CH) + HBr —“°', CHy-CH)-CH)-CH,Br D C=CH C=CH, By Cy some" ciclopentilacetileno ciclopentil-metil-cetona g) HjC-CH,-C=CH + HCl > H,;C-CH,-CCl=CH, 1-butino HC-CH)-CC1=CH, 2", 1,C-CH,-CCl,-CH, 2-cloro-1-buteno 2,2-dicloro-butano h) H3C-C=CH + Br, ~ HyC-CBr=CHBr propino 1,2-dibromo-propeno405 17.4, Formular las siguientes reacciones: a) Tolueno + HySO,/ SOs b) Benceno + HNOs / H,SO, c) Metilbenceno + KMn0, d) Etilbenceno + Br2/Fe e) Tolueno + KMnO, y posterior reaccién con HNOs / H,SO, f) Benceno + CHs-CH,CI/AICI, g) Etilbenceno + Cl, / AICI; h) Etilbenceno + Cl, / luz a CH, CH, mo" SO;H O a) ©) +H)80,/S03 —> (O + tolueno SO3H dcido fcido p-tolueno- °toluenosulfénico sulfénico A H,80, i b) O) +a, =, Ss) benceno nitrobenceno COOH ‘OC vna.— () tolueno Acido benzoico CH,-CHy CH, -CH, CH,-CH, Br 4) =| +Br)/Fe —> Om O etilbenceno m-bromo-etilbenceno p-bromo-etil-benceno408 COOH COOH 6~-O626, tolueno dc. benzoico ce. m-nitro-benzoico CH, -CH; 0 O + CH;—CH,Cl/AICL, — etilbenceno CH,-CH, CH,-CH, CH;-CH, ® + Ch/ AIC, —> QO oO etilbenceno o-cloroetil-benceno cag Ste CH;-CHy CHCI-CH, h) + Ch/luz —> O etilbenceno 1-cloro-fenil-etano (producto mayoritario ~ 92%) 11.5. Dos derivados bromados A y B dan por redueeién el mismo carburo saturado. Cuando se trata una mezcla equimolecular de ambos c sodio, se obtienen 3 hidrocarburos isémeros molecular es 86. bir las formulas de A y B Baie: Weare mining A y B responden a la formula general C,Hy,, Br (Ri-Br y R,—Br ). Ambos tie nen igual ntimero de étomos de carbono ya que por reduccién dan el mismo hidrocarbure saturado. El tratamiento de A y B con sodio es la reaccién de Wurtz, de sintesis de alcanos:407 Bike ae 9 Re-Re } Pm=86 R)-Br R,-R, Al ser la formula general de los hidrocarburos saturados C,.Ho, «2, se puede calcular n igualando: 12n + 2n+2= 86 l4n = 84; n=6 (CH3 - CHp - CH) - CH; - CHp-CHg CoH CHy- CH -CH-CH, CH; CH; Son los tnicos isémeros simétricos, que pueden proceder de una sintesis de Wurtz: 2 CHs~CH)-CH,Br “*, CH,~CH,—CH,~-CH,~CH-CHy + 2NeBr n-hexano 2 CHs- HCH, i, CHy—CH-CH-CHy + 2NaBr Br CH CH, 2,3 dimetilbutano OHs~Clia~ CHsBr + CHs-CH- CH 2, CHy-CHy- CH, ~ CH-CH, Br CH, 2-metil-pentano por tanto A y B tienen 3 atomos de carbono y son: CH3-CH2-CH Br 1-bromo-propano CH3-CHBr-CH, 2-bromo-propano 17.6. Un derivado bromado A reacciona en medio bésico dando un com: puesto B, el cual es capaz de reaccionar con un mol de Br, dando C, que ciona con sodio en amoniaco liquido dando una sal E.408 La sal tratada con bromuro de metilo da F que por hidrogenacién catali- tica conduce a 2-hexeno. Formilese las reacciones que se indican. El esquema del problema es: A@-By =, B(>c=c¢) C(>oBr—car< ) | 20H- E(-C=C-Nat) “*_ p(-C=CH) NH CH:Br | que ha de ser terminal para que reaccione con Na/NHy F(-C=C-CHs) | Hy, Ni CH, - CHy~CH;~CH=CH-CH; 2-hexeno HC - CH=CH - CH2- CH, -CH3, | Hess CHBr HjC-C=C-CH;~-CH,-CH, —— Na*-C=C-CH)-CH)-CH, (&) 2-hexino (F) | Na/ NH, HC=C-CH,-CH)-CH; Lpentino (D) 20H CH, = CH - CH; - CH2- CH 5 BrCH)- CHBr-CH,-CH,-CH; i-penteno (B) 1,2-dibromo-pentano (C) [or BrCHp- CH» - CH) ~-CH~CH; 1-bromo-pentano (A)17.7. Obtener los siguientes compuestos: a) Propano a partir de 1- . b) Formaldehido a partir de propino. ©) Acido hexanodioico a partir de ciclohexano. d) Butanona a partir de 1-butino. e) m-dinitrobenceno a partir de benceno. f) Etil-fenil-cetona a partir de benceno. g) 2-bromo-3-metilbutano a partir de 2-metil-2-buteno h) 1-fenil-1-butino a partir de fenilacetileno, i) n-hexano a partir de propeno. Jj) 2,3-dimetil-butano a partir de propeno a) CHs~CH,~CHyBr "5 CH,-CH=CH, “5 CH,—CH,—CH, xt propano He 2)H,0 ye) 9 ») HC=C-CH; —> H,C=CH-CH, hae. HOC + CHy= GC °) a REA, + HOOC-(CH,),-COOH 4c. hexanodioico @) HC=C-CH,-CH, ee (H,C = COH - CH, -CH,] + HyC-CO-CH,-CH, H’, Hg” formaldehido butanona NO, NO, (\) HNO: cm HNO; a &) | )) “aso, O) 150, oe NO, m-dinitrobenceno 0 i 5 C) + CHy-CH,-c¢ oO etil-fenilcetona GBs CH; Br g) CH;-C=CH-CH, oe CHy-CH-CH-CH, 7 2-bromo-3-metil-butano410 h) (proses = Cac Nat Sete, oo 1-fenil-1-butino i) CH3-CH=CH, ae CH; -CH,-CH,Br 2 CHy-CH)-CH,Br “> CHs~(CH,),-CHy n-hexano j) CHj-CH=CH, “5 CHs-CHBr-CHs 2 CHs~CH-Br os CHs~CH-CH-CHs CHg CH3 CHs 2,3-dimetilbutano 17.8. Escribir las reacciones del 1-butino con los siguientes compuestos: a) 1mol de Hy/Ni b) 2 moles de Hy/Ni ¢) 1 mol de HCl d) KMn0, caliente a) HC=C-CH,-CHy + Hy Ys H,C=CH-CH)-CHy 1-buteno b) HC=C-CH)-CH, + 2H) Ys CHs-CH)-CH)-CHy n-butano 0) HC=C~CH-Ciis + HCl > CH,~CH,-C=CH, ot 2-cloro-1-buteno 0 4) HC=C-CH)~CH; + KMn0, > Ho C7 OHO + CO, cido propanoicoat 17.9. Sintetizar n-butano a partir de: a) bromuro de n-butilo b) cloruro de etilo c) 2-buteno a) CH3-CH)-CH,-CH,Br + H, ae CH, ~-CH)~CH,-CHs + HBr b) Sintesis de Wurtz 2 CH3-CH,Cl + 2Na > CH3- CH, -CH2-CH; + 2 NaCl ©) CHj-CH=CH-CH, + Hp “°™, CH,-CHy-CH)-CH, 17.10. Sintetizar a partir del acetileno (etino) los siguientes compuestos: a) etileno b) 1,1-dibromoetano ©) propino ) cis y trans-2-buteno a) CH=CH, HC=CH + H, “°s CH,=CH) etileno b) CH3-CHBr, HO=CH + HBr + HO=CH + HBr + CH,-CHBr, H Br 1,1-dibromoetano ©) HC=C-CH, HC=CH + Na > HC=CNa + CHI > HC=C-CH; + Nal propino 4) Cisy trans-2-buteno HC=CH + Na + HC=CNa + CHjBr > HC=C-CHy + Na 3 NH Hy aes Na HC” = NH trane-2-bute CH ~C=C-CH,{ Pagers a 1H \L om . HsCy ./CHs Pa Ho Ny cis-2-buteno42 — NaC=C-CH; + CHjBr > CH,-C=C-CH, HC=C-CH; + HBr > CH,=CBr-CH; + HBr > CH;-CBr2-CHy propino 2-bromo-1-propeno 2-2-dibromopropano b) CHs-' cae En aCH CH, —— cH,- C=C- a CH 7 ae ©) CH,=CH-CH; + HBr > CH;-CHBr-CH3 propeno 2-bromo-propano a) CHy-CH,-CH,OH "=" CH,-CH=CH, + H,0 1-propanol propeno ©) CHj-C=C-CH, “5 cH;-COOH + CH;-COOH 2-butino a. etanoico £) Ces + HNO; "4 OgH;—NO) + H,0 benceno nitrobenceno g) CH;-CH=CH-CHs + Hp Ys CHy-CH,-CH»- ‘CHs 2-buteno butano h) CHj-CH,~CH, + Bry > CH,-CH,-CH,Br + HBr propano 1-bromopropano418 17.12. Escribe las reacciones que te permitan transformar: a) 1-buteno en 2-buteno b) 1-buteno en 3,4-dimetilhexano ¢) benceno en tolueno d) benceno en etilbenceno e) benceno en difenilo a) CH)=CH-CH)-CH3 5 CH,-CHBr-CH)-CH3 > 1-buteno > CH;-CH=CH-CH, + KBr + H,0 — 2-buteno b) CH,=CH-CH,-CH, + 2 IH + 2CHs-CHI-CH)-CH; + 2 Na > =e OHe= Cito CH= 0H 0H,—CHy + 2Nal CH; CHs 3,4-dimetil-hexano CH ° © + CICH, 4%, CO + HO ‘benceno tolueno a) © + C1-CH, “cH, 24, On benceno etilbenceno °) ©Oyrm Or» + HBr | benceno Os OHO) sme Need: bromobenceno difeniloa4 17.18. Esoribe y nomnbrs, aplicando al 22netiI-buteno, las eeusciones’ que correspondan a cinco propiedades de las olefinas. a) OH,=C-CHy-CHy + Hy a Cl CH-CHi- CH i CHy CH 2-metil-1-buteno metil-butano b) ee -CH)-CH3 + Br, - CH,Br- [ae CH2- CH; CH; CH 1,2-dibromo-2-metil-butano 0 Cee 0 Ch Cis + HBr = Hy CBr cha, CHE CHs CH 2-bromo-2-metil-butano d) Caste CH,-CH; + HOBr > CH,Br- CO BEHs -CHg CHs CHs 1-bromo-2-metil-2-butanol ©) CHy=C-CHly-CHs + 1,0 el CH) GOH-CHt,~CHy CH CH 2-metil-2-butanol 17.14, emer aaa correspondan a las propiedades de las olefinas. a) CH;-CH,-CH=CH, + > CH3- CH, - CH; -CH3 1-buteno butano b) CH;-CH,-CH=CH, + Br, > CHj3-CH)-CHBr-CH,Br 1,2-dibromobutano ce) CH3;-CH,-CH=CH, + HCl > CH;-CH,-CHCl-CH; 2-clorobutano d) CH3-CH,-CH=CH, + HClO — CH;-CH,-CHOH-CH,Cl 1-cloro-2-butanol415 ©) CHy-CH,-CH-CH, + H,0 —*" CH,-CH,-CHOH-CH, 2-butanol £) La oxidacién depende de las condiciones, tenemos las siguientes posibilidades: . CH, -CH,-CH=CH, -, CH,-CH,-CO-CH; 2-butanona + A.altas temperaturas los alquenos son combustibles. CH3- CH ,-CH=CHp + 60: > 4CO, + 4H,0 * Ozonolisis. a % CHly~CH,- CH=CH, + Os > CHs~CH,-GH CH, + o—oO 2, CHy-CH,-CH=0 + Hy0=0 * CH)-CH,-cH=cH, "", oy, cH, -CHOH-CH,OH 20, x ™ CH;-CH,-COOH + H-COOH 17.15, ;Cual es la formula molecular de un hidrocarburo saturado tal que al arder 8,6 g del mismo se producen 12,6 g de agua? Elige entre las siguien- tes soluciones (justificando la eleccién): (a) CsHis; (b) CsHis; (e) CrHie; (d) CsHis « Qué tipo de hibridacin presentan estos hidrocarburos? El hidrégeno que compone los 8,6 g de hidrocarburo serd el mismo que se encuentra en 12,6 gde H,0. 18 g H,0 (1 mol) —— 2 gH (1 mol) 12,6 & —_—* ze wagx8 = 1 g de hidrégeno Luego los 8,6 g de hidrocarburo estardn formados por 1,4 g de hidrégeno y el resto, 7,2 g, de carbono. ‘Asi, tenemos: ~12BC 0,6 mol de C (étomos-gramo) 12.¢/mol AMEE 10 sot de H tetomiingramio) 1 g/mol 6 06 _ F he ge7 mel deC; og 728 mol deH416 Multiplicando por 3 tenemos C3H;, solamente la formula b propuesta (CsH,,) es miiltiplo entero de (C3H;), , luego ésta seré la formula molecular del hidrocarburo. Al ser un hidrocarburo saturado al igual que las otras formulas propuestas, la hibrida- cién que presenta es la sp®, tipica de hidrocarburos saturados. Cuatro orbitales hibridos sp* , cada uno con un electron, se disponen de forma tetraédrica, a lo que se debe la geo- metria en zig-zag de las cadenas de los hidrocarburos saturados. 17.16. La combustién de 1 g de benceno da 3,383 g de CO. Calcula el por- centaje de C e H enel benceno. Masas atémicas: C = 12; H=1; O=16. El carbono presente en 1 g de benceno se encuentra en los 3,383 g de CO, resultantes de su combustién. 44gC0. — 12gC 3,383g —-x x= (12 x 3,383)/44 ; x = 0,923 g de carbono Los gramos de hidrégeno serdn la diferencia, es decir, 1- 0,923 = 0,077 g de hidré- geno. Los tantos por ciento seran: Para el carbono: 0,923 x 100 = 92,3% de C Para el hidrégeno: 0,077 x 100 = 7,7% de H 17.17. Formula los productos que pueden obtenerse en la reaccién de 2-me- til-2-buteno con HCI, nombrandolos segtin la IUPAC, zA través de qué inter- medio de reaccién se forma cada uno de ellos? Describe brevemente el meca- nismo mediante el que transcurre la reaccién. Al reaccionar el 2-metil-2-buteno con HCl son posibles los siguientes productos de reaccién: a a) CH;-C-CH,-CH; CH /OH-CHs xa 2-cloro-2-metilbutano CH3-C¢ Clty — b) CH3~CH-CH-CH, CH, Cl 2.cloro-3-metilbutano Para saber cual es el compuesto formado se sigue la regla de Markownikov, que indica que la parte positiva del reaetivo se adieiona al étomo de carbono mas hidrogenado, luego se produce el 2-cloro-2-metilbutano.417 El mecanismo de reaccién se debe a que el doble enlace es un centro de alta densidad electrénica, da lugar a una adicién electréfila, comenzando el ataque el H’ procedente del HC], HC1> H*+Cr. /CHs CHy-CX CH-CH; +H CH CHa Cor, CH y acontinuacién el ion carbonio formado capta el Cl, dando lugar al producto final. _CHy CH,-C c cr 3 ac +\CH,-cH,| * “> CHs- “CH; -CHy 17.18, Se quema una muestra de 0,210 g de un hidrocarburo gaseoso y se obtienen 0,660 g de diéxido de carbono. Caleula: (a) la f6rmula empirica del hidrocarburo; (b) la formula molecular si su densidad en condiciones norma- les es de 1,87 gidm’, a) El carbono que compone los 0,210 g de hidrocarburo ser el mismo que se eneuen- tra en los 0,660 g de CO. . A partir de aqui calculamos los gramos de C y H dela muestra, luego la relacién en moles de ambos elementos, calculando asi la formula empirica. 44. gCO, — 12g¢0 0,660g —x ee a e88) = 0,180 g de © Luego, los 0,210 g de hidrocarburo estén formados por 0,180g de C y 0,030 g de H. 0.18086 - 9.015 mol > 9915-1 moc 12 g/mol 0,015 9,030 8H _ 9.930 mol H > 9980 _ 9 nol H 1 g/mol 0,015 La formula empfrica sera (CH2), . b) m=Vd=11x 1,87 g/dm® = 1,87g Un mol en c.n. ocupa 22,41, ademés un litro de hidrocarburo gaseoso, en c.n., tiene una masa de 1,87 g. Entonces, la masa de 22,4/ del mismo sera la masa de un mol.418 1,87 g/l x 22,4 I/mol = 41,9 g/mol M =42 g/mol; 42 = (CHa), ; n=42/14=3 Luego (CH); = CsHs Es un alqueno C,H, , por lo tanto es el propeno. 17.19. .Qué cantidad de carburo de aluminio necesitamos para obtener 301 de metano medido en condiciones normales? zy a 17°C y 710 mm de presién? Al\C3+12H,0 > 8 CH, +4 AIOH); Pm del AljCy = 144 Segiin la reaccién tenemos: 144 gde Al,C; —— 3x 22,41 de CH, x — 301 M4 3x 224 30 od = 64,28 g de Al,C3 Si el gas se mide a 17 °C y 710 mm tenemos: PoVo_PV, 760V»__710-30 Tp 273 (273 +17) — (710) (30) (273) _ 5814900 _ 26,38 litros (760) (290) 220400 igual que anteriormente tenemos: 144 gde Al,C; —~ 3x 22,4] de CH, Y — 26,38 tt 3 (22,4) 26,38 y 144 (26,38) _ 3798,72 = 56,5 ede Al,C ~~ 3(22,4) 67,2 17.20. Un compuesto A tratado con PCl; da otro B.Tratado B con pota- sa alcohélica se obtiene un compuesto que decolora el agua de bromo. Si A es un compuesto de 3 carbonos, ,cual es su férmula?, zy la de B? ,cudntos gramos de A necesitamos para obtener 30 gde B? El compuesto obtenido del cuerpo B al reaccionar éste con potasa alcoholica es una olefina, porque decolora el bromo, Luego el cuerpo B tiene que ser un derivado haloge-419 nado. Como el B proviene de A, al tratar éste con PCly, A es un alcohol primario, el propanol. A= CH;~-CH,-CH,OH B =Cloro-propano a) 3 CH3—CH»-CH OH + PCls; > HsPO; + 3 CH3-CH2-CH,Cl A B b) CH,-CH,-CH,CI aan H,0 + KCl + CH,-CH=CH, propeno ©) 60 g de propanol —— 78,5 g de cloropropano xgde propanol — 30g de cloropropano 0-60 30-60 _ po 1 755 7229 #de propand 17.21. Deshidratando el propanol con fcido sulfarico se obtiene 1-propeno. 2Qué volumen de propeno obtendremos en condiciones normales de 30 g de propanol? zy medido a 20°C y 720mm de presién? Masa molecular del C3H,0 = 60. H,SO, CH; -CH,-CH,OH —*", CH,-CH=CH, + H,0 Segtin la reaccién tenemos que partir de: 60 g de alcohol —— 22,41 de propeno 30 g de aleohol — x litros de propeno 60 _ 22,4 | ze BAGO = 11,2 de propeno en condiciones normales a0 2 ' ) PoVo_PV, 760 (11,2) _ 720V mT? 273 293 (760) (11,2) (298) _ 2494016 _ 19 7 titros (720) (273) 19656 Otra forma de resolverlo: 720 mm a = 0,95 atmésferas 7 n=nfdemoles; n= 22. =0,5 moles 60420 PV=nRT (0,95) V = (0,5) (0,082) (293) 2,013 0,95 = 12,7 litros 17.22, Deshidratando alcohol etilico con dcido sulfirico se obtiene etileno. 2Qué volumen de eteno obtendremos, en condiciones normales, de 30 g de un alcohol del 90% de pureza? zy a 27 °C y 1,5 atm. de presi6n?: 1,80, CH,-CH,OH ——“s CH,=CH, + H,0 Segiin la reaccién tenemos que a partir de: 46 g de alcohol —— 22,4] de eteno 27 g de alcohol —— + litros de eteno 46 _ 22,4. _ (22,4) (27) _ ABABA, = ROC 19,15 ltros de eteno 30 (90) 90% di ——=27 je purera > 2900) 97 g PV=nRT; n= z = 0,586 moles 1,5 V = (0,58) (300) (0,082) (0,082) (800) (0,58) _ 14,268 _ 9 63 jitros de eteno 15 1, Otra forma: 1-13,15 _1,6V 273-300 - (800) (15,15) _ 3945 _ 9 68 itroe (1,5) (273) 409,5 17.23. Senale las diferencias entre los estados de transicién Sxl y Sy2 de las reacciones de sustitucién nucleéfila en los haluros de alquilo. En la sustitucién nucle6fila el dtomo de haldgeno del haluro de alquilo es sustituido por otro tomo o grupo de dtomos. Existen dos tipos de sustitucién nucledfila: Syl y Sy2. En la sustituci6n unimolecular (Sy1) , el mecanismo tiene lugar en dos etapas:421 R R | of on | R-G-X 4 R-CC +X; 0 R-CH + Nu > R-G-Nu ? ne RY f ue be Primera etapa: lenta Segunda etapa: répida En la sustitucién bimolecular (Sy2) , el mecanismo tiene lugar en una sola etapa. La Tuptura y formacién de los enlaces del grupo saliente y entrante se produce de forma si- multénea. E] estado de transicién que se forma es: 5 & ?Nu--O--K Las diferencias entre los estados de transicién Sy1 y Sy2 son las siguientes: 1. En el estado de transicién Syl existe una considerable carga positiva sobre el car- bono; el enlace entre el grupo que ataca y el grupo saliente con el carbono es mucho més débil; en el estado de transicién Sy2 apenas hay carga sobre el carbono. . El estado de transicién Sy1 se genera por separacién del grupo saliente. El estado de transicién Sy2 resulta del ataque por el :Nu- oel :Nu. 3. La velocidad de reaccién del estado de transicién Sy1 depende de la estabilidad del carbocatién, si el carbocatién es mds estable, la velocidad es mayor. La veloci- dad de la reaccién del estado de transicién Sy2 depende de los efectos estéricos, Cuando hay mas grupos R en el carbono atacado o cuando el :Nu- es més volu- minoso, la velocidad es menor. nw 17.24. Justifique los porcentajes de los productos: a) (CH;,CHOCG;H; = y ——_b) CHs-CH=CHy formados por la reaccién: CHy-CHBr-CH; + C2HsONa/C:H;0H — 79% (a) + 21% (b) C2H;O- es una base fuerte y predomina la reaccién eliminacién de tipo 2 (E2). 17.25. Indique un ejemplo de cada uno de los cuatro tipos de reaccién ‘Sy2 , segiin las cargas implicadas. CH3-CH)Br + :OH- + CHj-CH,OH + :Br- CH;-CH,Br + :NH; > CH;~CH,NH} + :Br- (CH3)9S*: CHs + OH” + CH30H + (CH,),S cation sulfonio sulfuro de dimetilo (CH,)2S*-CHg + :N(CHs)3 > CH;N(CH;)3 + (CH;),S422 17.26, Expliquense los siguientes hechos experimentales encontrados en la halogenacién de alcanos: a) Lareaccién es muy lenta en la oscuridad a temperatura ambiente. b) La reaccion es muy répida si se irradia con luz. La formacién del derivado halogenado exige la ruptura de enlaces y, por tanto, el aporte de energia. La luz facilita la energia necesaria. 17.27. Dos derivados halogenados A y B dan por reduccién el mismo hidrocarburo saturado C . Cuando se trata una mezcla equimolecular de A y B con sodio, se obtienen tres hidrocarburos de masa molecular 86. Identifiquense los compuestos A, B y C y las reacciones que inter- vienen. A-*5, CC,Hon.2) B ein, A+B —“*, X+¥+Z (masa molecular = 86) Una cadena de atomos de carbono no se ve afectada por la reduccién; por tanto, tiene que ser igual la cadena de étomos de carbono en A, B y Ademés, X, Y y Z son ismeros y por tanto tienen el mismo mimero de étomos de carbono, Por tratarse de hidrocarburos saturados con masa molecular igual a 86, contie- nen 6 dtomos de carbono y su formula es CH. Masa molecular del gH = 6-12 + 14 1=86 Si con sodio se obtienen compuestos de 6 étomos de carbono es porque A y B tienen 3 4tomos de carbono (sintesis de Wurtz); por tanto: A: CH3-CH2-CH3X B: CH,-CHX-CH, C: CH;-CH,-CH; Las reacciones son: A+A—S CHy-(CH)).-CHs B+BS OH; ~CH-CH-CH CH; CH; A+B, CHs- CH- CHy~CH- Hs CH;423 17.28. Expliquense las siguientes reacciones del bromuro de n-butilo: a) NaOH/H,O b) KOH/EtOH ce) Na @) Zn/H ) Benceno, AICI; we a) CH; —CH, ~ CH -CH-Br be El ion hidréxido OH- es un reaetivo nuclesfilo que ataca el carbono -CH2~-y, por tanto, se obtiene CH; - CH - CH,-CH,-OH. b) El hidréxido de potasio, légicamente, también puede producir 1-butanol, pero los derivados halogenados en medio basico pueden producir también reaeciones de eli- minacién, dando un alqueno. En este caso, la potasa (KOH) , en un medio menos polar (etanol) que el agua, pro- duce preferentemente reacciones de eliminacién, aunque también se obtiene como producto secundario el alcohol: CH,-CH,~CH=CH, CH ~CH2~CH,-CH,OH producto principal producto secundario ¢) Con sodio se produce la sintesis de Wurtz: (CH3~ (CH)3~ (CH»)3~CH3 4) Con Zn/H* se produce una reaccién de reduceién y se obtiene n-butano: (CH - CH; - CH,~CHy e) Con benceno y AICls se produce una alquilacién de Friedel-Crafts, obteniéndose el alquil-benceno: CH, -CH—CHy -CH; C7 Se 17.29. Conociendo los siguientes calores de formacién: metano: 392,8 keal/ mol; ctano: 669,2 keal/mol; etileno: 534,8 keal/mol. Caleulese el calor de fox maci6n teérico del 6,6-dimetil-2,4-heptadieno, ¢8u calor de formacién real es mayor o menor que este valor? Justificar la respuesta. Llamemos: sms aH y=Eo-c Bo-y= Ls 2=Eouc424 Eletano tiene 6 enlaces C-H yunenlace C-C. Eletileno tiene 4 enlaces C-H yunenlace C=C. 4x = 992,8 x=Eo_y= 98,2 keal/mol 6x + =669,2 + Resolvemos el sistema y obtenemos: y=Eo-c= 80 kcal/mol 4x +2 =534,8 2=Eo-c=142 keal/mol E] 6,6-dimetil-2,4-heptadieno CH; cH,-¢—c=¢-c=0-CH, cH HHH A tiene 16 enlaces C-H , 6 enlaces C-C y 2enlaces C=C, por tanto: AH) = 16x + 6y +22 = 2335,2 keal/mol E]| calor de formacién real es menor que el calculado debido a que este compuesto tiene dobles enlaces conjugados y electrones deslocalizados. 17.80. A partir de los calores de hidrogenacién del 1-buteno (30,3 kcal/mol) y del ciclohexeno (28,6 keal/mol). a) [eA ed od ode ee eo Metaacadl co hidrogenacién del mismo se desprende 49,8 kcal/mol b) El calor de hidrogenacién del vinil-benceno (ean es de 77,5 kcal/mol, Deduce su energia de resonancia y compérala con la del ben- ceno. a) El primer dato nos da el calor de hidrogenacién de un enlace - CH=CH, . El del ci- clohexeno nos da el calor para un enlace tipo -CH=CH-. El benceno se puede considerar como un hipotético ciclohexatrieno: oO } Ad picrogenaciin te6rico = 3 - 28,6 kcal/mol = 85,8 kcal/mol SQ AB picrogenacion €xperimental = 49,8 kcal/mol Exescrancia = 85,8 keal/mol — 49,8 keal/mol = 36,0 kcal/mol b) El vinil-benceno HC=CH, AF yicrogenacien te6rico = 85,8 keal/mol + 30,3 keal/mol = 116,1 keal/mol © AFiyidcogenaciin xperimental = 77,5 keal/mol Por tanto: Erceonancia = 116,1 keal/mol - 77,5 kcal/mol = 38,6 keal/mol E] vinil-benceno tiene una energfa de resonancia mayor que el benceno y se debe a que el radical aporta un doble enlace més conjugado, esto hace que los ciectrones x se puedan mover mas facilmente.