ABSORCIN CARACTERSTICA

DE

COMPUESTOS ORGNICOS
Qu Molculas absorben energa UV-Visible?

Cmo y Porqu absorben energa?

Para qu nos sirve evaluar esta informacin?
Podemos realizar anlisis Cualitativos y/o
Cuantitativos?
Cmo se realizan los clculos cuantitativos?

ABSORCIN DE ENERGA ULTRAVIOLETA - VISIBLE

CMO ABSORBE ENERGA UN TOMO O MOLCULA?
La absorcin de Energa se considera como un proceso en 2 etapas:
1ra Etapa:
Etapa de excitacin, la especie absorbe la energa y pasa a un estado
excitado M* que dura de 10-8 a 10-9 s.

M + h --------- M*
2da Etapa:
Etapa de relajacin, en donde la especie excitada elimina la energa
absorbida convirtindola en calor. Puede eliminarla tambin por un
proceso de reaccin fotoqumica.
M* -------- M

+ calor

ABSORCIN DE ENERGA ULTRAVIOLETA - VISIBLE

La absorcin de radiacin ultravioleta o visible
proviene de la excitacin de los electrones
enlazantes y como consecuencia, las longitudes
de onda de los picos de absorcin pueden
correlacionarse con los tipos de enlaces que
existen en la especie en estudio.
Por lo tanto, la espectroscopa de absorcin
molecular es muy valiosa para la identificacin
de los grupos funcionales de una molcula

H3C

CH3

CH3
H3C

CH3

Sin embargo,...
H3C

La espectroscopa de absorcin molecular en el

campo ultravioleta visible es ms importante
para la determinacin cuantitativa de
compuestos que contienen grupos absorbentes.

CH3

ABSORCIN CARACTERSTICA DE COMPUESTOS ORGNICOS

Porqu todos los compuestos orgnicos pueden absorber
radiacin electromagntica?
Porque todos contienen electrones de valencia que son los que forman
los diferentes enlaces qumicos y que pueden ser excitados a niveles
superiores de energa.
Cuando se combinan dos orbitales atmicos aparecen dos orbitales
moleculares : uno enlazante de baja energa y otro antienlazante de alta
energa. Los orbitales moleculares se representan con las letras griegas
y , son producto de la superposicin de los orbitales atmicos.

Pero...
Qu forma tienen estos orbitales moleculares? ...

ABSORCIN CARACTERSTICA DE COMPUESTOS ORGNICOS

ORBITALES
MOLECULARES
DISTRIBUCIN ELECTRNICA
Y FORMA DE LOS ORBITALES
SIGMA () y Pi ().

Orbital *

Orbital *

Orbital

Orbital

Enlazante : Baja Energa

Antienlazante : Alta Energa

ABSORCIN CARACTERSTICA DE COMPUESTOS ORGNICOS

ORBITALES MOLECULARES

Las energas de los diferentes tipos de

Orbitales
Moleculares
es
muy
diferente. Generalmente, los electrones
no enlazantes estn en un nivel
energtico intermedio entre los
Orbitales Moleculares Enlazantes y
Antienlazantes y .

xx

Antienlazante

Antienlazante

---- *

c)

n ---- *

d)

n ---- *

n *

b)

n *

---- *

a)

=
=n

Energa

Los saltos de electrones entre estos

niveles se produce por la absorcin de
energa. Existen cuatro tipos de
transiciones electrnicas:

No Enlazante
Enlazante
Enlazante

TIPOS DE TRANSICIONES ELECTRNICAS

TRANSICIONES ( ---- *)
Los enlaces son los enlaces ms
sencillos que existen por lo que todos los
compuestos orgnicos presentan este tipo
de transicin.
La energa necesaria para provocar esta
transicin es grande y est restringida a
la regin llamada del ULTRAVIOLETA
DE VACO ( < 185 nm).

H
H C H
H

METANO
Transicin ,*

mx = 125 nm

ETANO

Ejemplo:
CH4

mx = 125 nm

Transicin ,*

C2H6

mx = 135 nm

mx = 135 nm

Experimentalmente esta regin es difcil

de estudiar porque los componentes de la
atmsfera tambin absorben fuertemente.

TIPOS DE TRANSICIONES ELECTRNICAS

TRANSICIONES (n ---- *)
Los compuestos que presentan estos
tipos de transiciones son aquellos que
tienen pares libres de electrones
(electrones no enlazantes).

Compuesto

En general, requieren menos energa que

las transiciones n --- *. Se producen en
la regin de 150 250 nm.
Los solventes polares (agua, etanol)
tienden a desplazar los mx de absorcin
hacia la derecha ( ms pequeos).
H
H

N
H

H
H

H 2O

167

CH3OH

184

CH3Cl

173

CH3I

258

(CH3)2O

184

CH3NH2

215

(CH3)3N

227

H
Cl

mx (nm)

(*) Muestras en estado vapor

O
H

TIPOS DE TRANSICIONES ELECTRNICAS

TRANSICIONES (n ---- *, ----*)
La mayora de las aplicaciones de la
espectroscopa
de
absorcin
de
compuestos orgnicos se basa en este
tipo de transiciones.
La energa para las transiciones n ---- *,
----* producen picos y bandas en la
regin de 200 700 nm que
experimentalmente es muy conveniente
de trabajar.
Este tipo de transiciones slo la producen
grupos funcionales que contienen enlaces
dobles y triples, es decir aquellos que son
INSATURADOS que proporcionan los
enlaces y son llamados comnmente
CROMFOROS.

Cromforos Orgnicos Comunes

Cromforo

Ejemplo

Solvente

mx
(nm)

Alqueno
conjugado

CH2=CHCH=CH2

n-heptano

217

178
196
225

Alquino

C5H11C C CH3

n-heptano

Carbonilo

(CH3)2CO

n.hexano

186
280

Nitro

CH3NO2

Iso-octano

280

Nitroso

C4H9NO

Eteretlico

300
665

Aromtico

Benceno

n-hexano

204
256

Amido

CH3CONH2

agua

214

Qu forma tiene un espectro UV-VIS?

Espectro UV-VIS de la Acetona

1.0

ABSORBANCIA

H3C
O
H3C

0.5

Acetona

210

230

250

270

290
310
330 (nm)
Longitud de onda ()

Espectro UV-VIS de la Cafena

1.0

O
CH3
H3C

ABSORBANCIA

0.5

CH3

Cafena

250

270

290

310
330 350 (nm)
Longitud de onda ()

Espectro UV-VIS de la Aspirina

1.0

ABSORBANCIA

H3C

CH3

0.5

Acido Acetilsalicilico

250

270

290

310
330 350 (nm)
Longitud de onda ()

Espectro UV-VIS del - caroteno

1.0
H3C

H3C

CH3

CH3

CH3

ABSORBANCIA

CH4

CH3
CH3

- caroteno

0.5

350

400

450

500
550
600 (nm)
Longitud de onda ()

CH3

H3C

CH3

CONCEPTOS BSICOS UTILIZADOS EN EL ESTUDIO DE LA

ABSORCIN MOLECULAR DE COMPUESTOS ORGNICOS
CROMFORO
Es aquel compuesto que puede absorber luz, es decir aquellos que contienen un
doble enlace ().
AUXCROMO
Es un grupo funcional auxiliar que interacta con un grupo cromforo
aumentando su absorcin (color) y provocando un desplazamiento
batocrmico, ejem: -OH.

DESPLAZAMIENTO BATOCRMICO
Es aquel desplazamiento hacia mayores,
estas son de baja E y se acercan ms
hacia el rojo.

ABSORBANCIA

Flavona

250

270

290

310

330

2
350 (nm)

HO

7-Hidroxiflavona
(nm)

MeOH

250, 294, 307

268, 296, 333

AlCl3

250, 293, 306

290, 318, 394

Acetato de Na

248, 297, 307

270, 297, 335

ABSORCIN CARACTERSTICA DE COMPUESTOS ORGNICOS

ABSORBANCIA

DESPLAZAMIENTO HIPSOCRMICO
Es lo contrario al desplazamiento
batocrmico, es decir, es el desplazamiento
hacia el azul a longitudes de onda corta () y
de alta Energa.

EFECTO HIPERCRMICO
Es el incremento en la intensidad de la
banda, es decir, en la energa.

EFECTO HIPSOCRMICO
Es la disminucin de la intensidad de una
banda.

270

290

ABSORBANCIA

250

310

330

350 (nm)

HIPERCRMICO

HIPSOCRMICO

250

270

290

310

330

350 (nm)

Es posible predecir los

mx para
los Compuestos Orgnicos?

SI

Pero slo para ciertos

sistemas sencillos de
dobles enlaces conjugados

REGLAS DE WOODWARD Y FIESER

Son un conjunto de reglas empricas que sirven para predecir el mx de
absorcin de dienos y sistemas cclicos conjugados. Estas reglas se basan en
la sustitucin, conjugacin y posicin de los dobles enlaces.

DIENOS
Se empieza con una base de 217 nm para dienos conjugados, sobre
la cual se hacen las siguientes adiciones:
1) 5 nm por cada sustituyente alquilo
2) 5 nm por cada enlace doble exocclico.

217 + 2(5) = 227

217 + 2(5) = 227

217 + 5 = 222

Observado = 226

Observado = 227

Observado = 223.5

REGLAS DE WOODWARD Y FIESER

SISTEMAS CCLICOS CONJUGADOS
Los dienos cclicos conjugados se presentan frecuentemente durante el
estudio de los sistemas esteroidales. Se empieza con un valor base
segn sean dienos homoanulares o heteroanulares y las adiciones
posteriores se realizan considerando la posicin de los dobles enlaces
en el mismo anillo o en diferentes anillos.

Dieno Homoanular

Dieno Heteroanular

Base = 253 nm.

Base = 214 nm.

REGLAS PARA SISTEMAS CCLICOS CONJUGADOS

1) Valores Base:
a) Para dienos Homoanulares, valor base = 253 nm.
b) Para dienos Heteroanulares, valor base = 214 nm.
c)

Si ambos tipos de dienos estn presentes en una

estructura, se usa el valor base de un sistema
homoanular, 253 nm.

2) Adicin de sustituyentes:

a)

5 nm por cada grupo alquilo o residuo anular

b) Si el grupo alquilo est enlazado a dos dobles enlaces,

se le contabiliza dos veces.
3) 30 nm por cada doble enlace conjugado adicional.
4) 5 nm por cada doble enlace exocclico

SISTEMAS CCLICOS CONJUGADOS

253 + 4(5) + 2(5) = 283

alquil exo
Observado = 282 nm

253 + 30 + 5(5) + 3(5) = 323

db alquil
exo
Observado = 324 nm

214 + 3(5) + 5 = 234

alquil exo
Observado = 234 nm

253 + 2(30) + 5(5) + 3(5) = 353

db alquil exo
Observado = 355 nm

Cmo se realizan los

anlisis Cualitativos y
Cuantitativos en la
Espectrofotometra UV-VIS?

ANLISIS CUALITATIVO
La Espectrofotometra UV VIS tienen una aplicacin muy limitada
para el Anlisis Cualitativo ya que los mx y mn de absorcin son
relativamente pequeos y no son suficientes para una identificacin
total y confiable

Generalmente
los
solventes
tienden a eliminar la estructura
fina de los espectros por lo que se
prefiere obtenerlos en estado
vapor pero esto presenta muchas
dificultades
experimentales.
Adems, la naturaleza de los
solventes afectan la posicin de
los mx de absorcin

ABSORBANCIA

Efecto de los Solventes

350

400

450

500

550

600 (nm)

ANLISIS CUALITATIVO
Recomendaciones para el uso de
Solventes
1.

2.

Existe una serie de solventes

que
se
usan
para
la
espectrofotometra
UV-VIS
pero se debe considerar el valor
mnimo de transparencia en nm
que cada uno de ellos tiene.
Se debe verificar que los
espectros de absorcin a
comparar hayan sido obtenidos
utilizando el mismo solvente.

Solvente

Mnimo aproximado
de transparencia (nm)

Agua

190

Etanol

210

n-hexano

195

Ciclohexano

210

Benceno

280

Dietilter

210

Acetona

330

1,4-Dioxano

220

(*) Para cubetas de 1.0 cm.

ANLISIS CUANTITATIVO

2.

3.

Los anlisis cuantitativos se realizan

evaluando las absorbancia de
soluciones estndares de diferentes
concentraciones a una longitud de
onda constante (mx) en donde este
compuesto absorbe una cantidad
mayor de energa.
Las soluciones estndares deben
cumplir la Ley de Beer, es decir, la
relacin entre la Absorbancia y su
Concentracin debe ser lineal.

Se debe graficar una curva de

calibracin
Absorbancia
vs.
Concentracin.

mx = 450 nm.
ABSORBANCIA

1.

350

400

450

500

550

600 (nm)

ANLISIS CUANTITATIVO
Concentracin
(ppm)

A1

40

A2

45

A3

50

A4

55

A5

60

A6

65

= 450 nm (cte)
ABSORBANCIA

Estandar Absorbancia

30

40

45

50

55

60

65

(ppm)

MUESTRA
Se prepara una solucin de la muestra
cuya concentracin (x) debe estar
incluida en el rango de las soluciones
estndares y se plotea su absorbancia
en la curva de calibracin preparada.

Medicin:
Absorbancia = A
Concentracin = X ppm