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Mtodos espectroscpicos de anlisis Francisco Colorado

Mtodos espectroscpicos de
anlisis (IR)

Historia
Los primeros equipos comerciales aparecieron a
mediados del siglo XX, habindose impulsado su
desarrollo durante la Segunda Guerra Mundial, cuando
se utiliz para la sntesis de caucho sinttico empleado
en el control de la concentracin y pureza del
butadieno empleado en la sntesis del polmero.
En la ltima dcada del siglo XX aparecieron en el
mercado los espectrmetros de transformada de
Fourier, ampliando las posibilidades del uso de esta
tcnica.
PREPARACIN DE LA MUESTRA
Las muestras lquidas pueden ser prensadas entre dos
planchas de una sal de alta pureza (como el cloruro de
sodio). Estas placas deben ser transparentes a la luz
infrarroja para no introducir ninguna lnea en el
espectro de la muestra. Las placas obviamente son
solubles en agua, por lo que la muestra, los reactivos
de lavado y el medio deben ser anhidros (es decir, sin
agua).

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Las muestras slidas se preparan mezclando una

cierta cantidad de muestra con una sal altamente
purificada (por lo general bromuro de potasio). Esta
mezcla se tritura y se prensa con el fin de formar una
pastilla por la que pueda pasar la luz. La pastilla
necesita ser prensada a altas presiones para asegurar
que sea translcida, pero esto no puede lograrse sin
un equipo adecuado (por ejemplo, una prensa
hidrulica). Al igual que el cloruro de sodio, el bromuro
de potasio no absorbe la radiacin infrarroja, por lo que
las nicas lneas espectrales provendrn del analito.
MTODO TPICO
Un haz de luz infrarroja es generado y dividido en dos
rayos. Uno pasa por la muestra, y el otro por una
referencia que suele ser la sustancia en la que est
disuelta o mezclada la muestra. Ambos haces se
reflejan de vuelta al detector, pero primero pasan a
travs del separador, que alterna rpidamente cul de
los dos rayos entra en el detector. Las dos seales se
comparan y, a continuacin, se registran los datos.
Hay dos razones por las que se utiliza una referencia:

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Evita que las fluctuaciones de energa elctrica

de la fuente afecten a los resultados finales, ya
que tanto la muestra como la referencia se ven
afectadas del mismo modo. Por esa misma razn,
tambin impide la influencia de variaciones sobre
el resultado final, debido al hecho de que la
fuente no necesariamente emite la misma
intensidad de luz para todas las longitudes de
onda
Permite que los efectos del disolvente se anulen,
porque la referencia es normalmente la forma
pura del disolvente en el que se encuentra
Elucidacin estructural: espectroscopa de infrarrojo
Utiliza la radiacin del espectro electromagntico cuya longitud
de onda () est comprendida entre los 800 y los 400000 nm
(0.8 y 400 1 = 10-4 cm) y su efecto sobre la materia
orgnica, como se indic con anterioridad, es producir
deformaciones de los enlaces de la sustancia. Debido a su gran
amplitud se suele dividir en tres zonas:

Siendo el IR medio el normalmente utilizado experimentalmente

en determinacin estructural (2.5 - 16 ). Debido a
consideraciones de tipo histrico la unidad ms usada en la
espectroscopia infrarroja no es la longitud de onda () sino el
nmero de onda (, = 1/ cm-1), correspondiendo el IR medio
a la zona comprendida entre 4000 y 625 cm-1.
El aspecto tpico de un espectro IR es el que se muestra en la

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figura:

Cada absorcin observable en el espectro corresponde a una

vibracin determinada de algn enlace dentro de la molcula.
MODOS DE VIBRACIN DE LOS ENLACES
Hay diferentes modos normales de vibracin en las molculas,
llevan asociado un movimiento caracterstico de los tomos, los
principales son: las deformaciones de enlace, angulos de
valencia, angulos diedros, deformaciones fuera del plano, etc.
Deformacin de enlace

Por ejemplo, sigue este enlace para ver los modos normales de
vibracin del formaldehido. Cada uno de estos tipos de vibracin
tiene asociada una frecuencia caracterstica, que puede ser
calculada mediante la ecuacin de Hooke para el movimiento
vibratorio:
= (1/2)k/mA
= (1/2)k/u

(ec. 1)
(ec. 2)

donde k es la constante de fuerza del enlace y u es la masa

reducida del sistema. Segn sea la relacin entre las masas de
los tomos que intervienen en el enlace, as usaremos la
ecuacin (1) cuando mA << mBo la (2) cuando ambas masas

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sean equiparables.
En una molcula con n tomos deben aparecer 3n-6 bandas de
tensin y flexin (3n-5 cuando la molcula es lineal); de todas
ellas solo darn una banda observable en el IR aquellas
vibraciones que produzcan un cambio en el momento bipolar (las
vibraciones simtricas no aparecen en el IR, pero se podran
observar en la espectrosccopia Raman).
Por ejemplo, los modos de vibracin del grupo metileno sern:

A la hora de identificar los grupos funcionales con la

espectroscopia IR vamos a considerar el espectro de IR dividido
en varias zonas tal y como se muestra en las siguientes figuras:

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De 4000 a 2900 cm-1 : Tensin de C-H, O-H y N-H

De 2500 a 2000 cm-1 : Tensin de triples enlaces y dobles
enlaces acumulados.
De 2000 a 1500 cm-1 : Tensin de C=O, C=N y C=C.
De 1500 a 600 cm-1 : Zona de la huella dactilar (Flexin de
enlaces CH,CO,CN,CC, etc..)
De acuerdo con dicha divisin se podrn identificar diversos
grupos funcionales, tal y como se indica en la siguiente Tabla:

GRUPO FUNCIONAL

NUMERO
DE ONDA
(cm-1)

GRUPO
FUNCIONAL

NUMERO
DE ONDA
(cm-1)

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OH

3100-3200 -C C-

2300-2100

3600

~ 2250

(enlace de hidrgeno)

OH

-C N

(sin enlace de hidrgeno)

Cetonas

1725-1700 -N=C=O

~ 2270

Aldehdos

1740-1720 -N=C=S

~ 2150

Aldehdos y cetonas ,- 1715-1660 C=C=C

insaturados

~ 1950

Ciclopentanonas

1750-1740 NH

3500-3300

Ciclobutanonas

1780-1760 C=N-

1690-1480

cidos carboxlicos

1725-1700 NO2

1650-1500
1400-1250

Esteres

1750-1735 S=O

1070-1010

Esteres ,-insaturados

1750-1715 sulfonas

1350-1300
1150-1100

-Lactonas

1750-1735 Sulfonamidas y
sulfonatos

1370-1300
1180-1140

-lactonas

1780-1760 C-F

1400-1000

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Amidas

1690-1630 C-Cl

780-580

-COCl

1815-1785 C-Br

800-560

Anhidridos

18501740(2)

600-500

C-I

Como podemos observar la mayor parte de los grupos funcionales ms

frecuentes en Qumica Orgnica presentan una absorcin caracterstica en
el espectro IR. Valgan como ejemplos los que se muestran a continuacin:

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EFECTO DE GRUPO FUNCIONAL EN

ESPECTROSCOPIA IR
Los grupos de carbonilo pueden aumentar o disminuir
su nmero de onda depende del grupo funcional al que

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estn unidos, cuando est unido a un anillo aromtico

o un al que no su nmero onda disminuye ya que el
enlace c=0 se alarga haciendo que su constante de
fuerza disminuya y esto debido a su resonancia.
Cuando el carbonilo est unido a un tomo
electromagntico como el oxgeno su nmero de onda
aumenta debido al efecto inductivo haciendo que el
enlace c=0 disminuya aumentando su constante de
fuerza
Cuando un carbonilo presenta puentes de hidrogeno
por ejemplo en cidos carboxlicos en nmero de onda
disminuye debido a que hay una disminucin en la
constante de fuerza del carbono
USOS Y APLICACIONES
En investigacin, la espectroscopa de infrarrojo puede
brindar informacin acerca de los grupos funcionales
de molculas de estructura desconocida. La
espectroscopia infrarroja es ampliamente usada en
investigacin y en la industria como una simple y
confiable prctica para realizar mediciones, control de
calidad y mediciones dinmicas. Los instrumentos son
en la actualidad pequeos y pueden transportarse
fcilmente, incluso en su uso para ensayos en terreno.
Con una tecnologa de filtracin y manipulacin de
resultados en agua, las muestras en solucin pueden
ser medidas con precisin Algunas mquinas indican
automticamente cul es la sustancia que est siendo

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medida a partir de miles de espectros de referencia

almacenados.
Con los avances en tecnologa de filtrado
computacional y la manipulacin de los resultados, se
pueden medir con precisin las muestras en una
solucin (el agua produce una banda larga de
absorbancia en el rango de inters, lo que dara un
espectro ilegible sin dicho tratamiento computacional).
Algunas mquinas incluso dicen automticamente qu
sustancia est siendo analizada a travs de miles de
espectros de referencia almacenados en la memoria.
ESPECTROMETRA DE INFRARROJOS POR
TRANSFORMADA DE FOURIER
La espectrometra infrarroja por transformada de
Fourier (FTIV) es una tcnica de anlisis para obtener
el espectro infrarrojo con mayor rapidez. En lugar de
registrar los datos variando la frecuencia de luz
infrarroja monocromtica, se gua la luz IV (con todas
las longitudes de onda de pista utilizada) a travs de
un interfermetro. Despus de pasar por la muestra, la
seal medida da el interferograma. La realizacin de
una transformada de Fourier de la seal produce un
espectro idntico al de la espectrometra infrarroja
convencional