Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Termodinamica Ejercicios Resueltos PDF
Termodinamica Ejercicios Resueltos PDF
resueltos de
Termodinmica I
"Lo que hacemos por nosotros mismos, muere con nosotros. Lo que hacemos por los
dems y por el mundo, permanece y es inmortal." Albert Payne
ndice:
PRLOGO .
BIBLIOGRAFA CONSULTADA
22
42
78
102
PRLOGO:
Tras muchos aos cursando como alumno la asignatura de Termodinmica I en la
facultad de ciencias fsicas de la Universidad Complutense de Madrid, decid hacer un
recopilatorio de parte de los problemas que he estudiado y resuelto en la asignatura.
Mi experiencia positiva en las asignaturas de Mecnica y Ondas II y Electromagnetismo
I, en las que contribu a escribir librillos de problemas con la academia INTEC con
Ramn Fernndez Villegas, me ha llevado a hacer lo mismo con Termodinmica I. El
resultado en termodinmica fue un notable y conocer mejor la termodinmica, y fruto
del trabajo en la asignatura ha quedado adems esta coleccin de problemas resueltos
que espero les sirva de ayuda.
Muchos de los problemas son ejercicios de clase de la asignatura. La mayora de los
problemas provienen de libros de termodinmica. En cada uno he procurado contrastar
la solucin final que daban los libros o en clase. No obstante, prefiero advertir que al ser
una publicacin sin revisin puede ser posible encontrar no pocos errores. Si cualquiera
que lea este documento encuentra un error comunquemelo al mail para su posterior
correccin y mejora de este texto.
No es un texto completo en problemas para la asignatura. La ausencia de colecciones de
problemas de sistemas abiertos, as como la ausencia de problemas y numerosos casos
prcticos en lo referente al equilibrio termodinmico y al tercer principio, dejan
incompleto este texto. No obstante estar abierta la posibilidad de un sexto capitulo o
ampliacin de algunos que incluya y corrija la ausencia de estos temas que se imparten
en Termodinmica I.
Ideal sera dotar a este texto de un Captulo 0 que trate sobre los mtodos matemticos
utilizados en Termodinmica I, como es la integracin de ecuaciones diferenciales en
una y varias variables.
Quiero expresar mi agradecimiento a la profesora del departamento de Fsica Aplicada I
Vicenta Maria Barragn por la gran cantidad de dudas que me resolvi con los
problemas. Sin duda sus orientaciones me han servido para resolver ciertos problemas
que puedo presentar en el presente texto.
Tambin mi agradecimiento al fallecido profesor Jos Aguilar Peris, del cual es
imposible no considerarse alumno suyo cuando he aprendido mucho de su libro Curso
de Termodinmica. No son pocos los problemas que he sacado de su libro.
Es mi deseo dedicarle este texto a todos los compaeros de la facultad de ciencias
fsicas de la complutense, espero que les sirva de mucha ayuda, y espero me disculpen
por algn posible error que puedan encontrar.
BIBLIOGRAFA:
Para la elaboracin de esta coleccin de problemas as de cmo los resmenes de teora
se ha consultado varios libros.
Curso de termodinmica. Jos Aguilar Pris. Ed. Alhambra Longman .
Termo I y II. Manuel Zamora Carranza. Ed. Universidad de Sevilla.
Fsicoqumica I y II. Levine, Ed. Mac Graw Hil.
Problemas de Fsica Vol. III Termologa. E. Gulln de Senespleda y M. Lpez
Rodrguez. Ed. Librera internacional de Romo SL.
100 Problemas de Termodinmica. J. A. Manzanares y J. Pellicer. Ed. Alianza.
Calor y Termodinmica. Zemansky y Dittman. Ed. Mac Graw Hill.
CAPTULO 1
Principio cero de la termodinmica y temperatura. Ecuaciones de estado.
Coeficientes termodinmicos importantes. Relaciones diferenciales en
termodinmica.
Resumen de teora:
Principio cero de la termodinmica:
- Dos sistemas aislados A y B puestos en contacto prolongado alcanzan el
equilibrio trmico.
- Si A y B separadamente estn en equilibro trmico con C, estn tambin en
equilibrio trmico entre si. (Propiedad transitiva)
Temperatura emprica:
( x) = 273.16
Ecuaciones de estado importantes:
Gas ideal:
Slido paramagntico (Ley de Curie):
x
x PT
pV = nRT
TM = HC
n2a
p + 2 (V nb) = nRT
V
V T p
V p T
Piezotrmico
1 p
=
p T V
Problemas:
1
nRcH MpV = 0 pV =
M
=
pV =
M
M'
nR(c ' H '+ aM ')
M ' pV nR(c ' H '+ aM ') = 0 pV =
M'
M
M'
M
M'
2
Los sistemas A y B son gases ideales con coordenadas (p,V) y (p,V), respectivamente,
y el sistema C es una sustancia elstica de coordenadas (F,L). Cuando A y C estn en
equilibrio trmico se cumple:
L L2
kpV 20 FR = 0
L0 L
Cuando estn en equilibrio trmico A y B se cumple:
pV p '(V ' b) = 0
siendo b, R, k y L0 constantes. Cules son las funciones del par de variables de cada
sistema, iguales entre s en el equilibrio trmico? Cul es la relacin que expresa el
equilibrio trmico entre los sistemas B y C?
Solucin: Partiendo de las relaciones de equilibrio:
L L2
FR
kpV 20 FR = 0 pV =
1
L L20
FR L L20
L0 L
k 2 pV = p '(V ' b) =
k L0 L2
L0 L
FR L L20
p '(V ' b) =
k L0 L2
d EH = IP d E=
IP
IP pP
H
d E=
=
pP
H
pP = d E d E=
Por tanto el equilibrio entre el segundo y el tercero es:
I p
=
H
ln
V1
p1 ln
p2 + V2
p1
V1
ln
= p2 + V2
p3
hV3 ln
k p2 + hV2
hV3
p3
= k p2 + hV2
Supngase que se define una escala absoluta de temperaturas, T, tal que la diferencia
entre el punto triple del agua y el cero absoluto son 300 grados. Cul sera la
temperatura del punto de ebullicin del agua? (La temperatura del punto de ebullicin
del agua en la escala absoluta habitual es 373.15K).
Solucin: Considerando la antigua temperatura en Kelvin, la aplicamos para conocer
las temperaturas en la nueva escala absoluta. Utilizamos la siguiente expresin:
x
T ( x) = 273.16
x3
Colocamos la temperatura del punto triple x3 de la nueva escala absoluta de
temperaturas y consideraremos x como la temperatura de ebullicin del agua en la
nueva escala, y T(x) , resultando la ecuacin:
x
373.15
x = 300
= 409.81
373.15 = 273.16
300
273.16
10
11
=
2
p
T
V T p Vp T
V p T Vp
p
13 Un mol de gas real, a presiones moderadas, cumple con la ecuacin:
p (V b ) = RT
=
Vp
Vp
V T p Vp
V p T Vp
14 Hallar el volumen final de 200 g de agua que sufre una compresin isoterma a 0 C
desde 1 bar hasta 300 bar.
T = 0.50885 Gpas1
Datos: (0 C, 1 bar) = 999.84 kg/m3
Solucin: Sabiendo que:
1 V
dV
T =
= T dp ln V = T p + f (T )
V p T
V
Como es a temperatura constante, entonces f (T ) cte :
ln V = T p + k
Partiendo de los datos del problema, determinamos el volumen inicial ocupado por los
200 g de agua:
m
200
= 0.200032 L
Vi = =
999.84
Y conocido el volumen inicial, convirtiendo las presiones y el coeficiente de
compresibilidad a pascales, obtendremos el volumen final:
ln Vi = T pi + k
ln V f ln Vi = T ( p f pi ) V f = exp ln Vi T ( p f pi )
ln V f = T p f + k
V f = 0.197012 L
12
=
V T p
V
A partir de la expresin de la densidad:
m
m T
e
= =
V
f ( p)
pensemos que al ser un proceso isobrico entonces f (p) cte , y que la masa de la
parafina es tambin constante, por tanto la expresin de la densidad de la parafina es:
(T ) = ke T
Conociendo a 20 C = 293 K la densidad de la parafina, averiguamos el valor de la
constante k:
4 293
(293) = ke910
(273) = 1.041e910
4 273
= 0.814 g/cm3
13
14
T
RTv 3 2a (v b) 2
RTv 3 2a (v b) 2
siendo a y b dos constantes caractersticas del gas y v el volumen molar.
a) Hllese la ecuacin de estado de dicho gas, teniendo en cuenta que para
volmenes molares altos el gas se comporta idealmente.
b) Qu volumen ocupar un mol de gas ideal a 300 K y 14 atm suponiendo que a
= 3.61 atmL2/mol2 y b = 0.0428 L/mol.
Solucin: a) Integramos el coeficiente de compresibilidad isoterma:
v 2 (v b ) 2
1 v
RTv 3 2a(v b) 2
p
=
T =
RTv 3 2a(v b) 2
v p T
v 3 (v b) 2
v T
RT
2a
RT
a
dp =
3 dv p =
+ 2 + f (T )
2
v
vb v
(v b)
Pero el coeficiente de dilatacin isobrica presenta dificultades:
Rv 2 (v b)
1 v
RTv 3 2a (v b) 2
T
=
=
=
RTv 3 2a (v b) 2 v T p
Rv 3 (v b)
v p
Hay problemas ya que no es una ecuacin de variables separadas, buscaremos con la
relaciones diferenciales un recurso que nos permita su integracin:
T p
1 RTv 3 2a (v b) 2 v b
T
p v b
=
3
v (v b)
vb
v p
v T R
p v v T R
T p
R
RT
p v b T v b
dp =
dT =
+ g (v )
=
=
R
vb
vb
v T R
p v v T
p v
Por tanto la funcin de estado es:
RT
a
p=
+ 2 +k
v b v
Segn las condiciones del problema, si el volumen molar es muy grande, entonces la
ecuacin de estado debe desembocar en la de un gas ideal, eso significa que:
RT
a
+ 2 + k v b v
p=
RT
RT
k =0
p=
+ k
p=
v b v
2
gas ideal
v
v
a / v 0
v grande
Por tanto la ecuacin de estado buscada es esta:
RT
a
p=
+ 2
v b v
b) Si n = 1 entonces v = V , por tanto la ecuacin de estado:
RT
a
p=
+ 2
V b V
Sustituyendo llegamos a la ecuacin (que desemboca en ecuacin de tercer grado):
0.082300 3.61
14 =
+
V = 1.65 L.
V 0.0428 V 2
Para resolver la ecuacin anterior necesitamos ayuda informtica o mtodos numricos.
15
V
V T p
V
V p T
V
3aT 3 =
T p
V
b =
p T
bp = V
3aT 3T = V
3aT 4
= V + f ( p)
bp = V + g (T )
4
3aT 4
V = g (T ) bp
V=
+ f ( p)
4
Tras este proceso de integracin, es ahora fcil determinar la ecuacin de estado
resultante ms un trmino constante fruto del proceso de integracin:
3aT 4
V=
bp + cte
4
19 El coeficiente de dilatacin de un gas vale:
4T 3
T 4 4
donde es una constante, y el coeficiente de compresibilidad T = p 1 . Hallar la
ecuacin de estado del gas.
T
V T p
p
V p T
p
V
4T 3
V
=
T =
4
4
p
V
T
V
4
4
ln p = ln V + g (T )
ln(T ) = ln V + f ( p)
ln V = ln p + g (T )
ln V = ln(T 4 4 ) + f ( p)
Tras este proceso de integracin, es ahora fcil determinar la ecuacin de estado
resultante ms un trmino constante fruto del proceso de integracin:
ln V = ln(T 4 4 ) ln p + cte
Para simplificarla, reagrupamos los logaritmos en un lado de la igualdad y nos
valdremos de sus propiedades:
Vp
Vp
= cte
= cte 4
ln V ln(T 4 4 ) + ln p = cte ln 4
4
T 4
T
16
L
L
3
3
2
FL0 L2 ) =
KT ( L3 L30 ) 2 FL0 L
(
= K ( L L0 ) + 3L KT
T
T
T F
T F
Y sabiendo que el coeficiente de dilatacin lineal es:
1 L
L =
L T F
lo sacaremos de la ecuacin:
1 L
1 L
3
3
3
2 FL0 L2
= K ( L L0 ) + 3L KT
L T F
L T F
L =
K ( L3 L30 )
2 FL0 L2 3L3 KT
Mediante la ecuacin de estado, eliminamos F:
L3 L30 )
K ( L3 L30 )
(
L =
L =
2TL30 L3T
L3 L30
2
3
L
L
L
KT
2 KT
3
2 0
L0 L
b) Derivamos la ecuacin inicial de nuestro problema:
2 L20 1
L F
L
= = KT 3 +
A L T A
L0
L
Y ahora para fuerza recuperadora nula L = L0:
2 L20 1
3KT
L0
= KT 3 + =
A
A
L0 L0
17
V T p
V p T
Procedemos integrando a buscar la ecuacin de estado del mercurio:
1 V
V
1 V
V
=
T =
T p =
T =
V T p
V
V p T
V
ln V = T + f ( p)
ln V = T p + g (T )
=
= 33.96 bar
V T p V T p
se cumple en un gas ideal y en un gas de Clausius de ecuacin p(V b) = RT .
= 2
V
p
V T
T p
p V nR
Por tanto, sustituyendo, simplificando y teniendo en cuenta la ecuacin del gas ideal:
nRT
nRT V nR
= 1
=
2
pV
V nR p
Demostrado
=
2
(V b)
R
V T
T p p
p V
Ahora sustituyendo, simplificando y considerando la ecuacin del gas de Clausius:
RT V b R
RT
= 1
=
2
p (V b)
(V b) R p
Demostrado.
18
V T p
V p T
Procedemos integrando a buscar la ecuacin de estado del mercurio:
1 V
V
1 V
V
=
T =
T p =
T =
V T p
V
V p T
V
ln V = T + f ( p)
ln V = T p + g (T )
19
T H
Solucin: Nos valdremos para obtener la relacin de las segundas derivadas parciales
cruzadas, y nos valdremos adems que el momento magntico del material M es una
variable de estado:
M M
V
( mV ) = m V + m
=
H T H
T H
H T H T T H T H T
M m
m
1
V + V m = V m
=
V + V m =
T
T
H T H T T H
Integramos una vez con respecto a H:
H
M
=
dH
H T H
0 V m T dH
T
Ningn elemento del integrando del segundo miembro depende del campo magntico,
luego:
1
M
M
=
+ V m
T
T H T H =0
20
21
CAPTULO 2
Trabajo en termodinmica. Relaciones entre las derivadas parciales. Primer
principio de la termodinmica. Coeficientes calorimtricos.
Resumen de teora:
Trabajo:
Alambre metlico: W = fdl
Cambio de volumen: W = pdV
Torsin de un alambre: W = d
Pila elctrica reversible: W = dq
Polarizacin dielctrico: W = EdP
Lmina superficial de un lquido: W = dA
Sistema magntico: W = 0 VHdH 0 VHdm
0 VHdm Aumento del campo en el vaco.
0 VHdH Aumento del momento magntico del material.
Relaciones entre las derivadas parciales:
Dada una funcin implcita f ( x, y, z ) = 0 entre tres variables termodinmicas, de las
cuales dos pueden seleccionarse como independientes, pudindose escribir esto de tres
formas alternativas:
x = x( y, z )
y = y ( x, z )
z = z ( x, y )
Segn el teorema fundamental de la diferenciacin:
x
x
y
y
dx = dy + dz
dy = dx + dz
x z
z x
z y
y z
z
z
dz = dy + dx
x y
y x
De estas tres ecuaciones, despejando, es posible deducir expresiones diferenciales del
tipo:
1
x y
=
y z x z
x y
=1
y z x z
x
x z y
x z
= 1
=
z y y x
y z x y z x
y z
Imaginemos que dividimos por dw las tres relaciones diferenciales:
dx x dy x dz
dy y dx y dz
=
+
=
+
dw x z dw z x dw
dw y z dw z y dw
dz z dy z dx
=
+
dw y x dw x y dw
Y considersemos como constante una de variables x, y, z, entonces obtendramos
relaciones del tipo:
x x w
x x x w
=
= +
y z w z y z
y z y w w y y z
22
T V
T p
- Monoatmicos: CV = 1.5nR y C P = 2.5nR
- Biatmicos: CV = 2.5nR y C P = 3.5nR
Relacin de Mayer:
2TV
p V
C p CV = T
=
= nR
T
T V T p
Coeficiente adiabtico y trabajo adiabtico, transformaciones adiabticas:
C
piVi p f V f
= p
Wad =
1
CV
TV 1 = cte
pV = cte
p1 T = cte
Q = dV + dp
C p CV
T
l = ( C p CV )
=
V
V p
Cp
T
=
V p V
= Cp
T
CV
= CV T
=
p V p
= CV
CV C p
T
V
V
= ( CV C p ) T = l
h = ( CV C p )
=
=
+
p
p V
p T
p T
23
Problemas:
1
W=
V2
p dV = p (V
2
V1
V2
p dV = p (V
2
V1 ) = 1246.5 J
V1
Etapa 2: W2 =
V3
p dV = p (V
3
V2 ) = 1994.4 J
V2
24
V2
p dV = p (V
2
V1 ) = 1246.5 J
V1
V3
p dV = p (V
Etapa 2: W2 =
V2 ) = 1495.8 J
V2
Etapa 3: W3 =
V4
p dV = p (V
4
V3 ) = 1246.5 J
V3
Etapa 1: W1 =
V2
p dV = p (V
2
V1 ) = 996.8 J
V1
Etapa 2: W2 =
V3
p dV = p (V
3
V2
25
V2 ) = 2076.6 J
Considrense tres estados de equilibrio; A(3 bar, 1 L), B(1 bar, 3 L) y C(1 bar, 1 L), de
cierto sistema hidrosttico. Calcule el trabajo realizado por el sistema cuando pasa del
estado A al B a travs de cada una de las siguientes trayectorias del plano pV:
a) arco de circunferencia, con centro en C, que une A con B.
b) lnea recta uniendo A con B.
c) Proceso iscoro (AC), seguido de un proceso isbaro (CB).
Solucin: En los tres apartados emplearemos la expresin integral del trabajo:
Vf
W=
pdV
Vi
y sustituyendo en la integral:
W=
VB
R 2 (V Vc ) + pc dV
2
VA
El clculo de esta integral requiere de utilizar bastantes herramientas de clculo, por ello
recurriendo a un libro de tablas de integrales podemos ver que las integrales del tipo:
x R 2 x2 R 2
x
arcsin
+
2
2
R
y as realizar el clculo. O bien recurrimos a Derive plantendole la integral:
R 2 x 2 dx =
W =
1
22 (V 1) + 1 dV = + 2 barL = 520.2 J
2
26
V VA
p pA
V VA
V 1
=
p=
( pB pA ) + pA =
(1 3) + 3 = V + 4
VB VA pB pA
VB VA
3 1
Integrando ahora:
W=
VB
VA
VB
pdV = p (V
VC
Calcular el trabajo efectuado por un mol de gas que obedece a la ecuacin de Van der
Waals al expansionarse desde el volumen V1 al volumen V2 en los siguientes casos:
a) Por va reversible e isoterma.
b) Por va irreversible a presin constante.
Determnese las expresiones del trabajo en ambos casos si el gas fuese ideal.
Solucin: La ecuacin de Van der Waals es:
a
RT
a
2
p + 2 (V b) = RT p =
V
V b V
V2
V1
V2
2
a
V
RT
a
pdV =
2 dV = RT [ ln(V b) ]V2 +
1
V b V
V V1
V1
V b a a
W = RT ln 1
+
V2 b V1 V2
V2
pdV W = p(V
V1 )
V1
V2
V1
pdV =
V2
V1
V
RT
V
dV = RT [ ln(V )]V2 W = RT ln 2
1
V
V1
b) Expansin isobara:
W=
V2
pdV W = p(V
V1
27
V1 )
dp
T T
dV = Rp1 2 1 RT1 2
p2 p1
p
y procedemos a calcular ahora el trabajo realizado por el camino I:
V2
p2
dp
p
T T
T T
WI = p2 dV = p Rp1 2 1 RT1 2 = Rp1 2 1 RT1 ln 2
p2 p1
p2 p1
p1
V1
p1
p
T T
WI = Rp1 2 1 RT1 ln 2
p2 p1
p1
Por el camino 2 el trabajo pasa por un proceso isotermo primero y por un proceso
isbaro despus. El trabajo realizado en el proceso isotermo (de A a B) es:
VB
VB
V
dV
WIIIsotermo = pdV = RT1
= RT1 ln 1
V
VB
V1
V1
En el proceso isbaro es:
V2
28
W=
Vf
pdV =
Vi
f
C
C
dV
=
V V 2
V = 9188.6 J
Vi
i
K = 1.80324102 e 45.310
= V f e45.310
V f = 1.79517102 L
K = 1.80324102 e45.310
Diferenciamos la ecuacin de estado:
= 1.80332102 L
K = VeT p 0 = eT p dV + V T eT p dp dV = V T dp =
K
T p
T dp
100
V1
W = pdV =
29
K
p p T dp = K T
e
T
100
e
1
100
p
T
e p ( T p + 1)
dp = K T
= 0.412 J
T2
1
T
W = EdP
P1
108
1012
9
W = E 0 (23.8 8.32104 E)dE = 0 23.8
+ 8.32104
= 8.0810 J
2
2
0
9
M2
V 0 M 2
W = 0 HVd M = V 0
dM =
= 1.46103 J
m
m 2 M 1
M1
M1
M
30
T = T0 e K m
siendo K una constante. Hllese el trabajo realizado en la imanacin del slido en
funcin de la temperatura.
Solucin: En sistemas magnticos la expresin del trabajo es:
m2
W = 0V Hdm
m1
VA
VC
V
W = pB (VC VB ) + RTC ln A
VC
31
VA
VC
dV
V
W=
Vf
Vf
Vi
Vi
pdV =
4aT 4
4aT 4
4aT 4
4aT 4
(V f Vi ) =
(2Vi Vi ) =
dV =
Vi
3
3
3
3
aT 4
dU = dW aT dV + 4aVT dT = pdV aT dV + 4aVT dT =
dV
3
4
32
T
4T
dT
4dV
dT
4 dV
dV 4VdT =
dV 4
=
4
=
3
3
3V
3 V
T
T
4
4 ln T = ln V + cte cte = ln (T 4V 4 / 3 ) cte = T 4V 4 / 3
3
Y ahora a partir de la ecuacin de estado que relaciona presin y temperatura:
aT 4
3p
3 p 4/3
p=
T4 =
cte = T 4V 1/ 3 cte =
V cte = pV 4 / 3
3
a
a
15 Un mol de agua a 24 C y 1.013 bar se calienta a presin constante hasta 100 C. El
coeficiente de dilatacin cbica del agua vale 4104 K1. Calclese el cambio de
energa interna experimentado por el agua, considerando que la densidad media del
lquido en dicho intervalo de temperaturas es de 1 gcm3 y el calor especfico medio a
presin constante vale 4.18103 Jkg1 K1.
TdV + 4VdT =
Donde:
5
7
R
Cp = R
2
2
a) Como es a V = cte, determinaremos la temperatura final:
pV
p f V f = RTi = piVi V f = i i = 100 L
pf
como es un proceso iscoro, el trabajo es nulo. La entalpa y
la energa interna es:
U = CV T = 22792.3 J
H = C p T = 31909.5 J
CV =
33
W=
V2
pdV = p(V
V1 ) = 3399 J
V1
p
p
T Q 1 T V
Solucin: Al ser un proceso adiabtico Q = 0 , luego:
Cp
p
0 = C p dT + hdp C p dT = hdp
=
T Q h
Dado que el coeficiente calorimtrico es:
T
h = (C p CV )
p V
35
por tanto:
Cp
p
=
T Q
C p p
CV
p
p
p
=C
CV T V
T
p
T Q C p CV T V
T Q
(C p CV )
CV CV
p V
p
p
T Q 1 T V
Demostrado
Cp
20 Demustrese que entre las capacidades a presin y volumen constante se cumple, para
todos los sistemas pVT:
U V
C p CV = p +
V T T p
dT +
dV = Q pdV
T V
V T
dV
U U dV Q
=
p
dT
T V V T dT dT
Si ahora consideramos constante la presin:
U U V Q
dV
+
=
p
T V V T T p dT p
dT p
U V
V Q U
+ p
=
V T T p
T p dT p T V
V U
+ p = C p CV
T p V T
Demostrado.
21 Dos moles de un gas ideal (cV = 2.5R) realizan un proceso adiabtico y cuasiesttico
desde las condiciones p1 = 12 atm y V1 = 1 L hasta que su presin se reduce al valor
ambiental p2 = 1 atm. Hallar el trabajo intercambiado y los incrementos de energa
interna y de entalpa experimentados.
Solucin: Al ser cV = 2.5R, esto implica que cp = 3.5R y = 1.4. El volumen final,
temperatura inicial y final es:
p
pV = cte p1V1 = p2V2 V2 = 1 V1 = 5.9 L
p2
36
p1V1
pV
= 73.17 K
T2 = 2 2 = 35.98 K
nR
nR
Como es adiabtico, esto implica que el calor es nulo, y por tanto el trabajo es igual al
cambio de la energa interna. El trabajo y la energa interna es:
p V p2V2 121 15.9
U = W = 1 1
=
= 15.25 atmL = 1544.8 J
0.4
1
El cambio en la entalpa es:
H = C p T = 2163.34 J
T1 =
22 Una mquina realiza un ciclo triangular cuyos vrtices en el plano (V, p) son A(1,1),
B(2,1) y C(1,2), expresndose la presin en atmsferas y el volumen en litros.
Determnese en rendimiento de este ciclo, admitiendo que la sustancia que lo recorre
es un gas ideal diatmico.
Solucin: Representando grficamente en un diagrama,
podemos ver que el trabajo total realizado equivale a
menos el rea del tringulo.
11
W = = 0.5 atm/L = 50.65 J
2
VB
VC
V2
pdV = (3 V )dV = 3V = 1.5 atmL = 151.95 J
2 1
1
2
37
H = C p T
Cp
= 1.4
CV
nC p T = nCV T + pV 1.4nCV T = nCV T + pV 0.4nCV T = pV
H = U + pV
0.4U = pV U =
pV
= 253.25 J
0.4
H = U + pV nC p T =
T + p V 1
nC p T = pV
1.4
1.4
pV
H = Q =
= 354.55 J
1
1
1.4
El rendimiento es:
W 101.3
= =
= 0.286
Q 354.55
24 Dos litros de un lquido que cumple la ecuacin de estado:
V = V0 (1 k ( p p0 ) )
38
2
V f = Vi
3
pV
2 p f Vi
Tf = f f =
3 nR
nR
p f V f = nRT f
piVi
nR
Por tanto:
nCv (T f Ti ) = p f (V f Vi ) Cv =
Cv = R
(2 p
pf
f
p f (V f Vi )
n (T f Ti )
3 pi )
p f Vi Vi
3
=
2 p f Vi piVi
n
nR
3 nR
= 2.38 R
H 2 H1 =
RT1 1
p1
Y que:
C p CV = R
CV
R
R
R
Cp
=
=
C p = CV = CV = R
=
R
C p CV C p
1
1
CV
CV
Conseguimos:
R
H 2 H1 =
(T T )
1 2 1
39
Y siguiendo la adiabtica:
1
p
p
p1 T = cte p11 T1 = p12 T2 T2 = 1 T1 = 1 T1
p2
p2
Sustituyendo conseguimos demostrar la igualdad:
1
1
R p1
RT1 1
H 2 H1 =
T1 T1 H 2 H1 =
p2
1
1 p2
40
41
CAPTULO 3
Segundo principio de la termodinmica. Temperatura termodinmica y entropa.
Principio de aumento de entropa. Ecuacin fundamental de la termodinmica.
Ecuaciones TdS.
Resumen de Teora:
Rendimiento de cualquier mquina trmica:
W Q Q2
= = 1
Q1
Q1
Segundo principio de la termodinmica:
Teorema de Carnot: Ninguna mquina operando entre dos temperaturas dadas posee
un rendimiento superior al de una mquina de Carnot que funcionase entre las mismas
temperaturas.
Ciclo de Carnot: (T1>T2)
1 Expansin isoterma a T1, Q1>0
2 Expansin adiabtica. Q = 0
3 Compresin isoterma a T2, Q2<0
4 Compresin adiabtica Q = 0.
Rendimiento de un ciclo de Carnot:
= 1
T2
T1
Entropa de mezcla:
S M = nR xi ln xi
42
V
V T
V T
H
H
S
V
dH = TdS + Vdp
= T + V p = T T + V
T
p T
p T
Ecuaciones TdS:
V
TdS = C p dT T
dp TdS = C p dT T Vdp
T p
T
p
TdS = CV dT + T
dV
dV TdS = CV dT
T
T V
C
C
TdS = dV + dp TdS = p dV + V T dp
V
43
Problemas:
1
trabajo consumido por unidad de tiempo, y Q2 al calor total producido por unidad de
tiempo. Por tanto:
Q2 = Q1 + W = 600 cal/s + 1000 J/s = 839.2 cal/s
La entropa por unidad de tiempo perdida por el edificio y cedida al medio es:
Q 600
Q 839.2
S1 = 1 =
= 2.06 cal/Ks
S2 = 2 =
= 2.72 cal/Ks
T1
291
T2
308
La produccin total de entropa por unidad de tiempo es:
S = S1 + S2 = 0.66 cal/Ks
2
Dado que el calor necesario para fundir el hielo es demasiado elevado y no es superado por
el de pasar mercurio de 100 C (=373 K) a 0 C (=273 K), esto implica que la temperatura
final es de 0 C (=273 K).
La masa de hielo y agua (dado que parte del hielo se derretir calentando el mercurio)
permanece a temperatura constante, la entropa perdida es:
QHg,100 C0 C 330
Shielo+agua =
=
= 1.21 cal/K
T
273
El cambio de entropa del mercurio viene dado por:
f
QHg,100 C0 C 273 ce,Hg mHg dT
273
S Hg =
=
= 0.033100 ln
= 1.03 cal/K
373
T
T
i
373
La entropa total es:
S = S hielo+agua + S Hg = 0.18 cal/K
44
Una viga metlica de 125 kg se encuentra en un ambiente a 12C y dispuesta para ser
colocada en un edificio en construccin. Por un descuido, la viga cae al suelo desde una
altura de 24 m sin sufrir daos. Posteriormente la viga se pone en su lugar, a 24 m de
altura, usando un motor que consume una potencia de 0.5 kW durante minuto y medio.
Calcular el incremento de entropa que ha experimentado el universo.
Solucin: Dado que es constante la temperatura, el incremento de entropa es proporcional
a la energa perdida en el problema. La energa que se pierde es la potencial que tiene la
viga y aquella del motor que no es ntegramente empleada en subir la viga. Procedemos a
calcularlas comenzando por la potencial.
E p = mgh = 29400 J
Esta es la energa potencial que perder la viga. El trabajo que produce el motor para subir
la viga es:
W = Pt = 45000 J
Teniendo en cuenta que de ese trabajo solo 29400 J se usarn para subir otra vez la viga,
quedando en forma de energa reutilizable (mientras no se vuelva a caer otra vez), el resto
(15600 J) se perder seguramente en forma de calor. Por tanto la energa total perdida tras
la cada de la viga y su posterior colocacin es:
E = 29400 + 15600 = 45000 J
La entropa generada (incrementada en el universo) es por tanto:
E 45000
S = =
= 157.9 J/K
T
285
Una mquina trmica funciona entre un depsito que contiene 1103 m3 de agua y un ro a
temperatura constante de 10 C. Si la temperatura inicial del depsito es 100 C, Cul es
la cantidad mxima de trabajo que puede realizar la mquina trmica?
Solucin: Consideraremos el ro como un foco trmico cuya temperatura no cambiar en
todo el proceso. En cambio el depsito de agua va a descender su temperatura hasta
igualarla con la temperatura del ro. Dado que se nos pide calcular el trabajo mximo que
puede realizar la mquina trmica que acoplaramos entre el ro y el depsito, esto significa
que la maquina realizara ciclos de Carnot para obtener el mximo trabajo posible, lo cual
implica que el incremento de entropa del universo es nulo:
Suniverso = S rio + S deposito = 0 S rio = S deposito
373
Tdepo
Tdep
El calor desprendido por el depsito es igual al cambio de energa interna experimentado
por este:
Qdeposito = U deposito = mce T = 106 418090 = 3.76106 J
La entropa recibida por el ro, y por tanto el calor recibido, es:
S rio = Sdeposito = 1.154109 J/K Qrio = Trio S rio = 3.271011 J
El trabajo mximo que puede realizar la mquina trmica es:
Wmax = Qdeposito Qrio = 4.921010 J
45
Una masa de 10 g de hielo a 0 C se ponen en contacto con una fuente trmica a 350.0 K,
hasta que alcanza un nuevo estado de equilibrio. Determinar la variacin de entropa del
agua y del universo sabiendo el calor especfico del agua lquida a presin constante
1.00 calg 1K 1 y su calor latente de fusin de 80.0 cal g 1.
Solucin: El estado de equilibrio es agua lquida a 350 K. El cambio de entropa del agua
hasta ese nuevo estado de equilibrio lo determinaremos en dos etapas:
mce dT
350
= 101ln
= 2.48 cal/K
T
T
273
273
i
El cambio total de entropa del agua es:
S H2O = S1 + S 2 = 5.38 cal/K
S 2 =
350
El calor total perdido por la fuente es equivalente al ganado por el agua, luego:
Qfuente = QH2O = ( Q fus + Q273 K 373 K ) = 1570 cal
y su cambio de entropa (recordando que su temperatura es constante) es:
Q
1570
Sfuente = fuente =
= 4.48 cal/K
Tfuente
350
El cambio de entropa del universo es:
S Universo = Sfuente + S H2O = 0.9 cal/K
6
Hallar el cambio de entropa del universo al transferirse 500 J de energa desde un foco de
400 K hasta un foco de 300 K.
Si hay una mquina trmica reversible entre los focos que recibe los 500 J del foco de
temperatura 400 K, hallar el trabajo producido.
Solucin: En el primer apartado se transfieren 500 J desde el foco a 400 K al foco a 300 K.
La entropa generada en cada foco es:
Q 500
Q 500
S1 = 1 =
= 1.25 J/K
S2 = 2 =
= 1.6 J/K
T1
400
T2 300
El cambio de entropa del universo es:
Su = S1 + S 2 = 0.416 J/K
46
Sabemos que se transfieren 500 J a la mquina desde el foco a 400 K, por tanto el calor
transferido por la mquina al foco a 300 K ser:
Q1 Q2 500 Q2
+
=
+
= 0 Q2 = 375 J
400 300
T1 T2
El trabajo realizado por la mquina es igual a la diferencia de los valores absolutos de los
calores cedido o ganado por los focos:
W = Q1 Q2 = 125 J
7
Una mquina trmica funciona reversiblemente (ideal) entre 2 focos trmicos, uno de ellos
formado por 103 Kg de vapor de agua a 100C, y otro, por 103 Kg de hielo a 0C a la
presin de una atmsfera. Cul es el rendimiento total de la mquina? Qu trabajo podr
producir hasta que se funda todo el hielo? Cul es el incremento de entropa del universo
y de los focos?
Datos: Calor latente de fusin del hielo: Lfus = 80 calg-1.
Calor latente de vaporizacin del agua: LVap = 540 calg-1.
Solucin: La mquina funcionar hasta que se haya producido un equilibrio de
temperatura entre los dos focos. Dado que la las masas de agua son iguales es de esperar
por el elevado calor latente de vaporizacin/licuacin (LVap) del agua a 100 C, mucho mas
que el de fusin/solidificacin (Lfus) del agua a 0 C, todo el hielo se derrita y la masa de
agua suba hasta los 100 C que sera la temperatura de equilibrio, licundose en ese
proceso parte del gas. Hagamos unos clculos para verificar esta posibilidad:
Qfus = Lfus m = 8107 cal
Q0 C100 C = mce T = 10107 cal
Qvap = Lvap m = 54107 cal
Siendo tan elevado el calor de vaporizacin, superior a la suma de los otros dos, es pues
deducible que la temperatura de equilibrio es de 100 C. El calor transferido a la mquina
por el foco helado es por tanto:
Q1 = Qfus + Q0 C100 C = 18107 cal
Al saber que la maquina es reversible o ideal, es fcil suponer que el incremento de
entropa del universo es nulo. Esto supone que la entropa ganada por un foco es igual a la
entropa perdida por el otro. El incremento de entropa del foco 1 (el del hielo) lo
calcularemos en dos etapas:
1 etapa: Es un proceso isotermo ya que el hielo se est fundiendo mientras se le suministra
calor, su incremento de entropa es:
Q
8107
SI = fus =
= 2.93105 cal/K
T1
273
47
2 etapa: Proceso a temperatura variable, desde 0 C (= 273 K) hasta los 100 C (= 373 K).
f
373
Q
dT
373
5
S II =
= mce
= 106 1ln
= 3.1210 cal/K
T
T
273
273
i
La entropa total del foco 1 y del foco 2 es por tanto:
S1 = SI + S II = 6.05105 cal/K
S2 = S1 = 6.05105 cal/K
Dado que el foco 2 permanece en todo momento a temperatura constante, es posible
conocer el calor total que se le transfiri:
Q
S2 = 2 Q2 = S2 T2 = (6.05105 )373 = 22.56107 cal
T2
Por tanto el trabajo realizado por la maquina es:
W = Q2 Q1 = 4.57107 cal
El rendimiento de la mquina es por tanto:
W
4.57107
=
=
= 0.203
Q2 22.56107
Rendimiento del 20.3 %.
9
Calcular la entropa molar de un gas B a 300K y una atmsfera de presin, sabiendo que
ese compuesto es slido por debajo de 100 K, y que sublima a esa temperatura cuando la
presin es de 1 bar, con una entalpa de sublimacin de 2000 cal/mol.
Datos: c p ( s ) = 2.5104 T 3 2.41010 T 6 cal/Kmol
c p ( g ) = 6 cal/Kmol
Solucin: Dado que conocemos como crece su calor especfico (a presin constante) en
estado slido. Para calcular su entropa lo describiremos tres etapas tal y como indica la
figura:
2.5104 T 3 2.41010 T 6
2.5104 1003 2.41010 1006
= 43.3 cal/Kmol
=
=
3
6
3
6
0
Segunda etapa: Proceso isotermo, el slido sublima y se convierte en el gas B.
q 2000
s2 = =
= 20 cal/Kmol
T2 100
Tercera etapa: Evolucin del slido desde 100 K hasta 200 K.
f
q 300 c p ( g )dT 300 6dT
300
s1 =
=
=
= 6 ln
= 6.6 cal/kmol
T
T
T
100
100
100
i
48
Por tanto:
s = s0 + s1 + s2 + s3 = s0 + 69.9
Dado que el gas convertido en slido es puro, y tal vez forme slidos cristalinos perfectos,
entonces el valor de s0 es con seguridad cero, por esto la entropa molar del gas a 300 K es:
s = 69.9 cal/Kmol
10 Un mol de gas ideal monoatmico a la temperatura de 399 K y 4 bar de presin, se
encuentra encerrado en un cilindro de paredes adiabticas provisto de un pistn no
conductor del calor. Determinar la variacin de entropa del gas al expansionarse
bruscamente contra una presin exterior de 1 bar.
Solucin: Convertimos en atmsferas las presiones.
pi = 3.949 atm
p f = 0.987 atm
Como es una expansin brusca, es una expansin irreversible, y adems cambian las tres
variables p,V y T. Para poder determinar el nuevos estado de equilibrio, recurrimos al
primer principio de la termodinmica y a la ecuacin del gas ideal (con n = 1 moles):
dU = Q + W
pV = RT
Sabiendo que no es posible el intercambio de calor con el exterior, y que es una expansin
a presin constante pf:
dU = W Cv T = p f (V f Vi ) Cv (T f Ti ) = p f (V f Vi )
RTi
T
3
3
R(T f Ti ) = p f (V f Vi ) = RT f + p f
(T f Ti ) = T f + p f i
2
2
pi
pi
p
2 pf
3
2 0.987
3
5T f 3Ti = 2 f Ti T f =
399 + 399 = 279.29 K
Ti + Ti =
5 pi
5
5 3.949
5
pi
Una vez conocida la temperatura final del gas, determinamos el valor del volumen final e
inicial:
RT f 0.082279.29
RT 0.082399
Vi = i =
= 8.285 L
Vf =
=
= 23.203 L
3.949
pi
0.987
pf
Ahora ya podemos conocer el cambio de entropa del sistema:
279.29
23.203
Q dU W
dT pdV
dT
dV
dT
dV
dS =
=
= Cv
= Cv
+R
S = Cv
+R
T
T
T
T
T
V
T
V
399
8.285
3
279.29
23.203
S = 8.31ln
+ 8.31ln
= 4.446 + 8.558 = 4.112 J/K
2
399
8.285
49
50
Solucin: Mediante la ecuacin de estado del gas ideal y de las adiabticas, determinamos
los valores de las variables p, V y T:
pV = RT
VT 1 = cte
Al ser gas monoatmico = 1.67.
El estado 1 es el estado inicial, luego los valores p, V y T son:
RT
T1 = 300 K
V1 = 20 L
p1 = 1 = 1.23 atm
V1
Al estado 2 se llega mediante un proceso isotermo desde el estado 1:
RT
T1 = T2 = 300 K
V2 = 40 L
p2 = 2 = 0.615 atm
V2
V12 = 20 L
3
5
RT12 = 0 J
H12 = C p T12 = RT12 = 0 J
2
2
V2
V2
V
W
1
1 RT
dV = R ln 2 = 5.76 J/K
= 12 = pdV =
T
T V1
T V1 V
V1
U12 = Cv T12 =
S12 =
Q12
T
Etapa 2 a 3:
T23 = 100 K
V23 = 12.49 L
3
RT23 = 1246.5 J
2
5
H 23 = C p T23 = RT23 = 2077.5 J
2
Por ser un proceso adiabtico reversible S23 = 0
U 23 = Cv T23 =
51
Etapa 3 a 4:
T34 = 0
V34 = 26.25 L
3
5
RT34 = 0 J
H 34 = C p T34 = RT34 = 0 J
2
2
V3
V3
V
W
1
1 RT
= 34 = pdV =
dV = R ln 3 = 5.76 J/K
T
T V4
T V4 V
V4
U 34 = Cv T34 =
S34 =
Q34
T
Etapa 4 a 1:
T41 = 100 K
V41 = 12.49 L
3
RT41 = 1246.5 J
2
5
H 41 = C p T41 = RT41 = 2077.5 J
2
Por ser un proceso adiabtico reversible S41 = 0
U 41 = Cv T41 =
Al ser expansin isoterma de un gas ideal, esto significa que el incremento de energa
interna es cero. Por el primer principio estableceremos por tanto:
Q = W = 1728 J
El cambio de entropa de este proceso es:
S =
Q
= 5.76 J/K
T
b) El gas se expande en este caso a presin exterior constante, el trabajo es por tanto:
W = p f (V f Vi ) = 0.615(40 20) = 1240 J
El cambio de energa interna vuelve a ser cero ya que las temperaturas iniciales y finales
son idnticas. Por tanto el calor es:
Q = W = 1240 J
52
La entropa es:
f
S =
i
Q
T
=
i
W
T
Vf
Vi
f
V
pdV
dV
= nR
= nR ln f = 5.76 J/K
T
V
Vi
Vi
Aunque Q y W sean cero, los Q y W no son diferenciales exactas y pueden no ser nulos.
15 Cierto sistema hidrosttico tiene isotermas dadas por pV 2 = cte y una energa interna dada
por U = pV/2. Dicho sistema describe un ciclo A B C A en tres etapas, siendo el
proceso A B adiabtico reversible, el proceso B C adiabtico irreversible y el proceso
C A isotermo reversible. Calclese el calor intercambiado por el sistema y el cambio de
entropa de este en cada uno de los procesos, en funcin de las coordenadas de cada punto.
Solucin: En la etapa de A B al ser adiabtica reversible no existe intercambio de calor
y el incremento de entropa es nulo. En la segunda etapa B C, que es adiabtica
irreversible tampoco se intercambia calor con los alrededores, pero la entropa es distinta
de cero. No tenemos forma exacta de calcularla con los datos de la etapa B C. En la
ltima etapa C A estamos ante un proceso isotermo reversible, que devuelve al punto de
partida al sistema hidrosttico. En este proceso:
QCA = U CA WCA
Donde:
pV
pV
U CA = U A U C = A A C C
2
2
Teniendo en cuenta la ecuacin que describe las isotermas:
pV 2 = pAVA2 = pCVC2 = cte
Determinamos el trabajo en la etapa C A:
VA
VA
VA
1 pCVC2 pCVC2
dV
2
2 1
2 1
WC A = pdV = pCVC 2 = pCVC = pCVC =
=
V
VC
VA
V VC
VC VA
VC
VC
= pCVC
Por tanto:
pCVC2
p V2
= pCVC A A WC A = pCVC pAVA
VA
VA
pV
p V pAVA
pAVA pCVC
pV
+ pCVC pAVA = C C A A = C C
2
2
2
2
2
La entropa de este proceso (isotermo C A) es:
p V pAVA
Q
SCA = CA SCA = C C
2TA
TA
Dado que el proceso total A B C A es reversible, el balance total de entropa es
nulo para el sistema hidrosttico, y que la entropa perdida en el proceso C A es
equivalente a la entropa ganada por B C, por tanto:
p V pCVC
SBC = SCA = A A
2TA
QCA = U CA + WCA =
53
T 3
2733 4733
U = Q = AT dT = A = 0.0418
= 1.191106 J
3
3 473
3
473
El cambio de entropa experimentado por el sistema, el foco y el universo es por tanto:
273
273
S S =
473
273
273
T 2 T 2
AT 2
=
dT = A TdT = A = 3118 J/K
T
T
2 473
2
473
473
6
QS 1.19110
Q
S F = F =
=
= 4362 J/K
273
TF
TF
SU = S F + S S = 2079 + 4369 = 1244 J/K
273
En el segundo proceso nos encontramos con que parte del calor transferido a la mquina
trmica es convertido en trabajo y el resto cedido en forma de calor. Por tanto el calor
cedido por el sistema menos el calor cedido al foco es igual al trabajo:
QS QF = W
Dado que es una mquina reversible la entropa del universo es cero, por tanto la entropa
ganada al absorber calor del sistema es igual a la entropa perdida al desprender el calor al
foco (de igual magnitud pero signo contrario segn los convenios de signos):
273
273
Q
AT 2
dT = 3118 J/K
SU = S S + S F = 0 S F = S S S F =
=
T
T
473
473
Por tanto el calor cedido al foco es:
QF = T S F = 8.51105 J
El trabajo es por tanto:
W = QS QF = 1.191106 8.51105 = 3.4105 J
54
piVi
= 0.19 moles (en cada parte del cilindro)
RTi
Consideraremos que la parte de la izquierda con el dispositivo
calefactor es la regin 1 y la otra la regin 2, tal como indica el
dibujo. Como podemos ver, el gas de la regin 2 se comprimir
adiabticamente.
a) Sabiendo que la presin final se triplica, Calcularemos el volumen final de la parte 2:
n=
1/
p
1
piVi ,2 = p f V f ,2 = cte V f ,2 = 1 Vi ,2 = 5 = 2.28 L
3
p2
Luego el volumen y la temperatura final de cada parte del cilindro es:
pV
pV
V f ,1 = 10 V f ,2 = 7.72 L
T f ,1 = f f ,1 = 1388 K
T f ,2 = f f ,2 = 410 K
nR
nR
1/1.4
S1 =
i ,1
V f ,1
T f ,1
V f ,1
dU
W 5
dT
pdV
=
= nR
nR
=
T
T Vi ,1 T
V
2 Ti ,1 T
i ,1
Vi ,1
f ,1
5 T
V
= nR ln f ,1 ln f ,1 = 5.36 J/K
V
2 Ti ,1
i ,1
55
V
T
dU
pdV
dT
dV
SI =
=
+
= CV
+ nR
= nR 1.5ln f + ln I, f
V
T
T VI ,i T
T
V
Ti
i
i
Ti
VI,i
I,i
= 8.74 J/K
56
T1
T1
288
373
373
4
4
= 0.998ln
+ 1.1610 75 30.81.1610 ln
= 0.267 cal/K
288
288
El segundo proceso es isotermo (transicin de fase), el cambio de entropa es:
Q
Lm 540
S2 = 2 =
=
= 1.447 cal/K
T2
T2
373
Y el cambio de entropa del ltimo proceso es:
T3
T
Q2 3 mc2 dT 423 0.480 2.25104 (T 373)
S2 =
=
=
dt =
T
T
T
T2
T2
373
423
423
4
4
= 0.480 ln
2.2510 50 + 3732.2510 ln
= 0.060 cal/K
373
373
La diferencia de entropa total es:
S = S1 + S 2 + S3 = 1.774 cal/K
57
Como podemos deducir, la entropa total del proceso directo de de ir de mercurio slido a
223 K = 50 C a mercurio lquido subenfriado a la misma temperatura va a ser S4 .
Como la entropa es funcin de estado, esto significa que:
S4 = S1 + S2 + S3
Por tanto debemos calcular las entropas de cada uno de los procesos termodinmicos que
tendran lugar desde mercurio slido a 223 K hasta mercurio lquido subenfriado a idntica
temperatura:
234
Q 234 c p dT
234
s1 =
=
= 26.75ln
= 1.288 J/molK
T
T
223
223
223
Q 2340.8
s2 = =
= 10.003 J/molK
T
234
223
223
Q 223 c p dT 223 29.68 6.69103 T
s3 =
=
=
dT = 29.68ln T 6.69103 T =
234
T
T
T
234
234
234
223
3
= 29.68ln
6.6910 ( 223 234 ) = 1.355 J/molK
234
Por tanto:
S 4 = S1 + S 2 + S3 = 1.288 + 10.003 1.355 = 9.94 J/molK
58
T1
21 Una mquina trmica reversible funciona entre tres focos trmicos de temperaturas
= 500 K, T2 = 400 K y T3 = 300 K (tomando calor de los dos primeros y desprendiendo
calor al tercero). Si en un ciclo realiza un trabajo de 3616 kJ y del primer foco absorbe la
cantidad de calor Q1 = 2926 kJ, calcule:
a) las cantidades de calor intercambiadas con los otros dos focos.
b) El rendimiento del ciclo.
Solucin: El dibujo de la derecha nos muestra esquemticamente el
funcionamiento de la mquina trmica. Del mismo es posible
deducir que:
Q1 + Q2 Q3 = W
Se van a considerar que todos los calores son positivos, tanto los
desprendidos como los absorbidos.
Dado que es una mquina reversible, el balance total de la
produccin de entropa en la mquina tras un ciclo es cero.
S maquina = S1 + S 2 + S3 = 0
Consideraremos que S3 va a ser negativa, ya que es la entropa perdida por la mquina.
a) Teniendo presente los datos del problema y las ecuaciones energticas y de entropa
determinadas anteriormente, calculamos ahora el calor cedido a la mquina por el primer
foco y el ganado por el segundo foco:
Q1 + Q2 Q3 = W 2926 + Q2 Q3 = 3616
Q1 + Q2 Q3 = W
Q2 = 9782.4 kJ
Q3
Q1 Q2 Q3
2926 Q2
= 0
S1 + S2 + S3 = 0
+
= 0 Q3 = 9092.4 kJ
T1 T2 T3
500 400 300
b) El rendimiento del ciclo es igual al trabajo divido por el calor desprendido por los focos:
W
=
= 0.284
Q1 + Q2
22 Calcular S cuando se mezcla 1 mol de N2 con 3 moles de O2 a 25C y una atmsfera de
presin, siendo la presin final de una atmsfera.
Solucin: El cambio de entropa es bsicamente debido a una entropa de mezcla, que
responde a la expresin:
S M = ntotal R xO2 ln xO2 + xN2 ln xN2
Donde xO2 y xAr son las fracciones molares de cada gas, cuyos valores son:
xO2 =
Por tanto:
nO2
nO2 + nN2
= 0.75
xN 2 =
nN 2
nO2 + nN2
= 0.25
59
a) Para calcular el estado final de equilibrio y el cambio total de entropa, supondremos que
transcurre el proceso en dos etapas, una primera etapa iscora y despus una segunda etapa
isoterma.
Primera etapa: Es iscora, por tanto hay un intercambio de energa interna entre los dos
medios que nos lleva a deducir la temperatura final de equilibrio.
5
3
U O2 = U Ar CV ,O2 Ti ,O2 = CV ,Ar Ti ,Ar nO2 R(T f Ti ,O2 ) = nAr R(T f Ti ,Ar )
2
2
T f = 335.7 K
Dado que no hay trabajo intercambiado en esta etapa entre los gases, la energa interna se
intercambia en forma de calor y por tanto el cambio de entropa de cada gas es:
Tf
f
f
Tf
dU O2
dT 5
Q
S1,O2 =
=
= CV ,O2
= nO2 R ln
= 2.60 J/K
Ti ,O
T
T
T
2
i
i
Ti ,O2
2
f
S1,Ar =
i
f
Tf
dU Ar
dT 3
=
= CV ,Ar
= nAr R ln
T
T
T
T
2
i
Ti ,Ar
i ,Ar
= 2.80 J/K
60
V f ,O2 =
nO2 RT f
= 132.8 L
nAr RT f
= 88.6 L
pf
pf
Dado que los gases se expanden en un proceso isotermo (sin cambio de energa interna)
entonces por el primer principio:
Q =W
Por tanto el cambio de entropa de cada gas es:
V f ,O2
V f ,O2
f
f
V f ,O2
pdV
dV
Q
W
S 2,O2 =
=
=
= nO2 R
= nO2 R ln
= 6.48 J/K
Vi ,O
T
T
T
V
i
i
Vi ,O2
Vi ,O2
2
S 2,Ar =
i
Q
T
V f ,Ar
Vi ,Ar
V f ,Ar =
f ,Ar
V f ,Ar
pdV
dV
= nAr R
= nAr R ln
V
T
V
Vi ,Ar
i ,Ar
= 9.78 J/K
Donde xO2 y xAr son las fracciones molares de cada gas, cuyos valores son:
xO2 =
nO2
nO2 + nAr
Por tanto:
= 0.6
xAr =
nAr
= 0.4
nO2 + nAr
T0, j
V0, j
j =1
j =1
j =1
Donde V0,* j
ocupado por los gases, estos volmenes son medidos a idntica presin y temperatura.
61
pO2VO2
RTO2
= 0.088 moles
nHe =
pHeVHe
= 0.180 moles
RTHe
Etapa 1 (Iscora): Hay un intercambio de energa interna entre los dos medios que nos
lleva a deducir la temperatura final de equilibrio.
5
3
U O2 = U He CV ,O2 Ti ,O2 = CV ,He Ti ,He nO2 R(T f Ti ,O2 ) = nHe R(T f Ti ,He )
2
2
T f = 270.24 K
Partiendo del primer principio de la termodinmica (con trabajo nulo):
dU = Q
podemos por tanto ver que el calor en este caso es equivalente al cambio de energa
interna. Las entropas de cada gas son por tanto:
Tf
f
f
Tf
dU O2
dT 5
Q
S1,O2 =
=
= CV ,O2
= nO2 R ln
= 1.86102 J/K
Ti ,O
T
T
T
2
i
i
Ti ,O2
2
f
S1,He =
i
Q
T
=
i
f
Tf
dU Ar
dT 3
2
= CV ,Ar
= nHe R ln
= 1.8710 J/K
T
T
2
Ti ,He
Ti ,He
S 2,He =
i
Q
T
=
i
W
T
V f ,He
Vi ,He
f ,He
V f ,He
pdV
dV
2
= nHe R
= nHe R ln
= 1.0410 J/K
T
V
Vi ,He
Vi ,He
+
= 0 QGH = 5120.5 J
600 100
400 350
28 En cierto experimento, 5 g de helio lquido con temperatura de 0.5 K se ponen en contacto,
en un recinto adiabtico, con 100 g de sal paramagntica de temperatura TS, observndose
que en el equilibrio la temperatura final comn es de 0.04 K. Sabiendo que el calor
especfico del helio lquido puede expresarse como cHe = 0.02T 3 Jg1K1 y el de la sal
como cS = 104T2 Jg1K1 , calclense la temperatura inicial de la sal (TS) y el cambio de
entropa del universo.
Solucin: El calor perdido por el helio es igual al calor ganado por la sal paramagntica.
Calculamos el calor perdido por el helio:
0.04
0.04
0.044 0.54
3
0.5
0.5
Ahora determinamos la temperatura desconocida de la sal paramagntica:
0.04
0.04
1
1
3
QSal = QHe = msal csal dT = 100104 T 2 dT = 102
= 1.5610 J
T
0.04
S
TS
TS
1
1
1
1
= 0.156 J
= 0.156 TS 0.04 K
TS 0.04
TS 0.04
La sal prcticamente ni cambia su temperatura. El cambio de entropa del helio, de la sal y
del universo es:
f
0.04
0.04
0.043 0.53
Q
m c dT
50.02T 3
3
S He = He = He He
=
dT = 0.1
= 4.210 J/K
T
T
T
3
3
0.5
0.5
i
Qsal 1.56103
=
= 0.039 J/K
Tsal
0.04
= Ssal + S He = 0.0348 J/K
S sal =
S uni
64
*
0
65
Integrando:
p0 (V f Vi )
Vi
El trabajo mximo total es igual a la suma de los trabajos mximos de los dos
compartimentos.
V
V
Wmax,total = Wmax,1 + Wmax,2 = T0 R ln f ,1 p0 (V f ,1 Vi ,1 ) + T0 R ln f ,2 p0 (V f ,2 Vi ,2 )
V
V
i ,1
i ,2
V V
5 6
Wmax,total = T0 R ln f ,1 f ,2 p0 (V f ,1 Vi ,1 V f ,2 + Vi ,2 ) = 273.150.082 ln p0
V V
1 10
i ,1 i ,2
5 6
Wmax,total = 273.150.082 ln p0 (1 5 + 10 6 ) = 24.61 atmL = 2492.7 J
1 10
Vf
Wmax = T0 R
f
V
dV
p0 dV = T0 R ln f
V
Vi
Vi
66
Vf
+ nR ln
Vi
Ti
Usaremos esta expresin final para los cambios de entropa experimentados en los dos
compartimentos.
Tf 1
Vf 1
Tf 2
Vf 2
5
5
S1 = nR ln
S 2 = nR ln
+ nR ln
+ nR ln
2
2
Ti1
Vi1
Ti 2
Vi 2
Tf
S = CV
f
T
dT
dV 5
+ nR
= nR ln f
T
V
2
Ti
Vi
Tf 1
Vf 1 5
Tf 2
Vf 2
5
nR ln
+ nR ln
+ nR ln
+ nR ln
=0
2
Ti1
Vi1 2
Ti 2
Vi 2
Tendremos en cuenta que la temperatura final de ambos compartimientos ser igual, esto
se debe a que la mquina funcionar hasta que se igualen las dos temperaturas. Si las
presiones, las temperaturas finales son iguales y el nmero de moles de cada
compartimento igual, esto implica que el volumen final de los dos compartimentos sern
tambin iguales, por tanto:
Tf 1 = Tf 2 = Tf
V f 1 = V f 2 = V f = 500 L
ST =
ST =
Tf
Vf 5
Tf
Vf
5
nR ln + nR ln + nR ln + nR ln = 0
2
Ti1
Vi1 2
Ti 2
Vi 2
5
5ln (T f ) + 2 ln ( 500 ) ln ( 600300 ) ln 666.6333.3 = 0 T f = 414.05 K
2
c) Resolvemos antes este apartado al ser el cambio de entropa necesario para el apartado
siguiente. Ya conocemos el volumen final de cada compartimento que es de 500 L. La
presin final es:
nRT f
pf =
= 0.679 atm
Vf
El cambio de entropa en cada compartimento es:
Tf
Vf
5
S1 = S 2 = nR ln + nR ln = 100.62 J/K
2
Ti 2
Vi 2
b) El sistema ha perdido de alguna forma una energa, esa perdida de energa es debida a la
conversin de calor en trabajo por parte de la mquina trmica. El trabajo total ser
lgicamente igual al cambio de energa interna total del sistema.
W = U T = ( U1 + U 2 ) = CV (T f Ti1 ) + CV (T f Ti 2 ) = 14937 J
67
T2
U = ( 24 + 2.210 T ) dT = 24T + 2.2102
= 3110.93 J
2
273.15
273.15
373.15
S =
dT =
dT = + 2.2102 dT
T
T
T
273.15
273.15
273.15
TdS = CV dT + T
373.15
S = 24 ln T + 2.2102 T
= 9.69 J/K
273.15
68
Determnese:
a) La expresin de CV(T).
b) La presin y el volumen del gas en el estado final.
c) El trabajo realizado en el proceso.
Si el proceso se hubiese realizado en vez de adiabticamente, por una trayectoria primero
isbara y luego iscora hasta alcanzar reversiblemente el mismo estado final, Cul habra
sido el calor intercambiado?
Solucin: a) Partiendo de la frmula generalizada de Mayer:
p V
C p CV = T
T V T p
Al ser un mol de gas ideal, cada derivada vale:
R
R
p
V
=
T V V
T p p
Sustituyendo:
RR
6.85 + 8.53103 T 2.47106 T 2 CV = T
=R
V p
500
4.15
2.4710
400
3
4.86 ln
+ 8.5310 ( 400 500 )
2
500
( 400
5002 ) +
8.31 V f
ln
=0
4.18 4.15
Vf
ln
= 0.9187 V f = 10.39 L
4.15
Determinamos la presin final con la ecuacin de estado del gas ideal:
RT f
pf =
= 3.16 atm
Vf
dU = Q W dU = W W = CV dT
Ti
69
400
T2
T3
W = 4.86T + 8.53103
2.47106 = 819.6 cal
2
3 500
Q = dU + W Q = U + W =
1251
10.39
CV dT +
500
1251
Q=
( 4.86 + 8.5310
pdV
4.15
10.39
T 2.47106 T 2 ) dT + p
500
dV
4.15
1251
T2
T3
QA B = 4.86T + 8.53103
2.47106 + 9.87 (10.39 4.15 ) = 9241.83 cal
2
3 500
Q = dU Q = U =
400
( 4.86 + 8.5310
T 2.47106 T 2 ) dT
1251
400
T2
T3
QBC = 4.86T + 8.53103
2.47106 = 8568.95 cal
2
3 1251
70
V T p
V p T
Procedemos integrando a buscar la ecuacin de estado del mercurio:
1 V
V
1 V
V
=
T =
T p =
T =
V T p
V
V p T
V
ln V = T + f ( p)
ln V = T p + g (T )
11
W=
pdV
Vi
V = ke T T p dV = T ke T T p dp
Reemplazando y calculando:
pf
W = T k pe T p dp = 4.821106 J
T
pi
71
dS = ke T p dp S = k e T p dp = 4398 J/K
T
pi
ds =
du p
+ dv
T T
y que:
u=
3
2u
pv p =
3 2 4
2u
2
3v u = Av T T = 4
2
3 Av 2
p = AvT 4
Sustituyendo:
ds =
4
s=
2u
du
3 Av 2
2u 4 3 Av 2
+ 3v dv = 4
du +
dv
2u
3v
2u
2u
2
u
4
3 Av 2
3 Av 2
3 Av 2
2u 4 3 Av 2
2
du +
dv s = 2
2u
3v
2u
3
3/ 4
72
Integramos desde el estado inicial con (T1,V1) hasta el estado final con (T2,V2):
T2
V2
V1 b
a T2 c
a + cT
dV
T RT dT = V V b R ln T1 + R (T2 T1 ) = ln V2 b
1
=
V b
T V V b
Depende nica y exclusivamente de la temperatura. El cambio de energa interna es:
T2
c
dU = CV dT = ( a + cT ) dT U = ( a + cT ) dT U = a (T2 T1 ) + (T12 T22 )
2
T1
d) Con la entalpa pasa igual. Por tanto:
dH = TdS + Vdp
Para el termino TdS utilizaremos:
V
TdS = C p dT T
dp
T p
73
Sustituyendo:
V
dH = C p dT T
dp + Vdp
T p
Derivando parcialmente y sustituyendo:
R
R
V
=
T V V b
T p p
R R
+ a + cT = R + a + cT
V b p
El cambio de entalpa es por tanto:
dH = C p dT + bdp = ( R + a + cT ) dT + +bdp
Cp = T
T2
p2
T1
p1
H = ( R + a + cT ) dT + bdp H = ( R + a) (T2 T1 ) +
c 2
(T1 T22 ) + b ( p2 p1 )
2
38 Demuestre la relacin:
V p
=
CV p T V S
Cp
TdS = CV dT +
dV CV dT = TdS
dV
T Vdp
p
= T V
T
V S
dV
CV
V
p
V
V p T
S p T V S
T
Demostrado.
74
S
S
T p
T V
Solucin: Partiendo de las relaciones diferenciales:
p
V
TdS = C p dT T
TdS = CV dT + T
dV
dp
T V
T p
De las mismas considerando en una como constante el volumen y en la otra como
constante la presin:
Cp
CV
S
S
=
T V T
T p T
Dividiendo ahora entre si:
S
Cp
p
S
S
= T = p =
=
CV CV
S
T p
T V
T
T V
Demostrado.
40 Hallar la expresin de la energa interna para un gas que obedezca a la ecuacin de Van der
Waals (con Cv y Cp constantes) para un mol:
a
p + 2 (V b ) = RT
V
dU = TdS pdV
p
TdS = CV dT + T
dV
T V
Sustituyendo:
p
dU = CV dT + T
dV pdV
T V
Derivando la ecuacin de estado:
a
a ab
R
p
p + 2 (V b ) = RT p (V b ) + 2 = RT
=
V
V V
T V V b
Sustituyendo:
RT
a
a
dU = CV dT +
dV pdV = CV dT + p + 2 dV pdV = CV dT + 2 dV
V b
V
V
a
a
U = CV dT + 2 dV U = CV T + k
V
V
75
Qrev
T
1
T V
=
T
U
p+
V T
dS =
Qrev
T
Que es la funcin de estado entropa. Partiendo de:
dU = TdS pdV TdS = dU + pdV dS =
1
p
dU + dV
T
T
Y que:
U
U
dU =
dT +
dV
T V
V T
Sustituyendo:
p
1 U
U
dT +
dV + dV
T T V
V T T
1 U
1 U
p
dS =
dT +
+ dV
T T V
T V T T
Partimos que es diferencial exacta, y eso debe significar que las derivadas parciales
cruzadas deben ser iguales, con esto demostraremos la igualdad propuesta por el ejercicio:
p
1 U 1 U
=
+
V T T T V T V T V T T
dS =
1
1
1 U
p 1 p
U=
U 2
2+
T T V V T
T T V V T
T V T T
T T V
1 U
p 1 p
1 U
p p
0= 2
2+
0=
+
T V T T
T T V
T V T T T V
p
1 U
1
p p
T V
+
=
T V T T T V
T U
+p
V T
Demostrado.
76
77
CAPTULO 4
Potenciales termodinmicos. Relaciones de Maxwell.
Resumen de teora:
Funciones termodinmicas:
Energa interna:
dU = TdS pdV
Entalpa:
H = U + pV
dH = TdS + Vdp
Funcin de Helmholtz:
F = U TS
dF = SdT pdV
G = U TS + pV
dG = SdT + Vdp
Funcin de Gibbs:
= S
=T
T V
S V
F
= p
V T
=V
p T
=V
p S
= p
V S
=T
S p
= S
T p
y x x y
Relaciones de primer orden (relaciones de Maxwell):
T V
p
T
=
=
S V
V S
p S S p
S
p
V T T V
S
V
=
T p
p T
78
Problemas:
1
H
d)
=
U S
pdV
pdV
U
T S
dT
=
=
=
V
F S SdT pdV SdT pdV 1
S p
dT
T S
Partiendo de la siguiente relacin de Maxwell:
S
p
T
V
=
=
S V
V S
T S
p V
y de la siguiente ecuacin a V constante:
S
TdS = dV + dp TdS = dp =
p V T
=
=
nR p V T
nR
p
p
T S
p V nR
y por tanto con esto demostramos que:
C
p V
U
p = CV
=
C CV S
F S
S p V
p
b) Partiendo de:
dU = TdS pdV
dF = SdT pdV
dH = TdS + Vdp
Nos basaremos en un procedimiento parecido al apartado anterior. Pero antes:
dF dU = SdT pdV TdS + pdV
dH dU = TdS + Vdp TdS + pdV
dF = dU TdS SdT
dH = dU + Vdp + pdV
Dividiendo entre si:
dF dU TdS SdT
=
dH dU + Vdp + pdV
Si tomamos como constante la energa interna, implica adems que es constante la
79
temperatura ya que los gases ideales su energa interna depende exclusivamente del cambio
de su temperatura.
TdS
F
=
H U Vdp + pdV
Dividiendo ahora por dS numerador y denominador:
1
TdS
T
T
F
dS =
=
=
1
dp
dV
p
V
H U Vdp + pdV
V
+p
V + p
dS
dS
dS
S T
S T
Utilizando las relaciones de Maxwell y derivando despus la ecuacin de estado del gas
ideal:
p
V
p
T
V T
=
=
=
=
nR
S T
V p
S T p V nR
Sustituyendo:
T
T
1
F
=
=
=
=
0
H U V p + p V T + T
nR
nR
c) Partiendo de:
dF = SdT pdV
dG = SdT + Vdp
dH = TdS + Vdp
y restando entre si:
dG dH = SdT + Vdp TdS Vdp dG = dH SdT + Vdp TdS Vdp
dividiendo ahora:
dG dH SdT + Vdp TdS Vdp dH SdT TdS
=
=
dF
SdT pdV
SdT pdV
Considerando que la entalpa es constante esto implica que tambin ser constante la
temperatura ya que para un gas ideal sabemos que esta depende nicamente de la
temperatura, esto implicar que dS = 0 y dT = 0, por tanto:
TdS T S
G
=
F H pdV p V T
Partiendo de la relacin de Maxwell y derivando:
nR
S p
=
=
V T T V V
Sustituyendo:
T S
T nR
G
=1
=
=
F H p V T p V
d) Partiendo de:
dU = TdS pdV
dH = TdS + Vdp
dH TdS + Vdp
=
dU TdS pdV
80
p V S
p T S V S
U S pdV
Partiendo de la relacin de la Maxwell:
S
p S
T
=
V S
T S V p
p V
Partiendo de:
Cp
C
TdS =
dV + v T dp
V
=
T
V p TV
S V CV T
p V
Sustituyendo:
1 1 Cp
V p T
V p S
V T C p 1
H
=
=
=
=
p T S V S
p S V V p
p CV T TV
p T CV
U S
Y partiendo de la definicin del coeficiente de compresibilidad isoterma y derivando a
partir de la ecuacin de estado del gas ideal:
1 V
1 nRT 1
T =
=
=
V p T
V p2
p
Y sustituyendo conseguimos demostrar la igualdad:
1 Cp Cp
H
=
=
= p
p CV CV
U S
Demustrese que:
Cp
S
=
TS
G p
CV
S
=
TS
F V
G
dG = SdT + Vdp p cte dG = SdT
= S
T p
F
dF = SdT pdV V cte dF = SdT
= S
T V
Operando ahora en los diferenciales:
G
G S
S
S 1
S H 1
=
= S
= S
=
T p
S p T p
G p
T p S
H p T p S
F
F S
S
S 1
S U 1
=
= S
= S
=
T V
S V T V
F V
T V S
U V T V S
Recordando la definicin de los calores a presin y volumen constante:
U
H
= Cp
= CV
T V
T p
81
=T
=
=T
=
S V
U V T
S p
H p T
Conseguimos demostrar las igualdades del ejercicio:
Cp
S
S H 1
S
=
TS
G p
H p T p S
G p
CV
S
S
S U 1
TS
F V
F V
U V T V S
=T
= p
S V
V S
Y por tanto:
S3
1/ 3
S = 3 ( anVU ) S 3 = 27anVU U =
27 anV
Y derivando siguiendo las relaciones de Maxwell de orden cero:
3S 2
S 3
U
U
=
=
T
S
=
9
TanV
=
= p S = 3 27 panV 2
2
S V 27anV
V S 27 anV
p 2V = anT 3
Partiremos de de la definicin de los coeficientes o de expresiones tiles para deducirlos:
Calor a volumen constante:
U
CV =
T V
3
S3
9TanV
= T 3 anV
27 anV U =
27
anV
S = 9TanV
S
3
U
CV =
TanV CV =
=
2
T V 2
Calor a presin constante:
p V
Cp = T
+ CV
T V T p
U=
82
3 anT
p
=
T V 2 V
Cp = T
3anT
V
=
p2
T p
3 anT 3anT 2 S
3 anTV 3anT 2 S S 3anT 3 S 3S S
+
=
T
+ =
+ =
+
2 V
p2
2
2 V
p2
2 2 p 2V
2 2 2
C p = 2S
V T p
Vp 2
Vp 2 T T
S2
S = 9TanV T =
9anV
27anV
=
S2
Coeficiente de compresibilidad isotermo:
1 V
T =
V p T
V
S3
2anT 3
2
3
S = 27 panV p =
=
27anV 2
p3
p T
1 2anT 3 2anT 3 anT 3 2
=
=
T =
V
p3
Vp 3
Vp 2 p
T =
4
54anV 2
S3
Un mol de gas ideal realiza un proceso isotermo desde un estado inicial caracterizado por
la temperatura 27 C y la presin 10 atmsferas, hasta un estado final en el que ocupa un
volumen doble del inicial. Hallar los incrementos de energa libre de Helmholtz y de
entalpa libre de Gibbs que experimenta el gas en este proceso.
Solucin: Partiendo de:
dF = SdT pdV
Al ser un proceso isotermo esto implica que:
dF = pdV
dG = SdT + Vdp
dG = Vdp
Vf
F = pdV =
V0
G =
83
V0
pf
pf
p0
p0
Vdp =
RT
dV = RT ln 2 = 1727.3 J
V
RT
dp = RT ln 2 = 1727.3 J
p
dG = Vdp G =
pf
pf
pi
pi
Vdp = RT
p
dp
= RT ln f = 135.83 atmL = 13.76 KJ
p
pi
Vf
Vf
Vi
Vi
dF = pdV F = pdV = RT
6
V
dV
= RT ln f = 135.83 atmL = 13.76 KJ
V
Vi
dF = SdT pdV
Para un mol gas ideal, la ecuacin de la entropa es:
dT
dV
dS = cv
+R
T
V
Dado que es un proceso a volumen constante:
dT
dS = cv
T
Integrando desde la temperatura inicial hasta una temperatura final T:
T
T
T
dT
S = ncv
= ncv ln S S0 = ncv ln
T
T0
T0
T0
T
S = S0 + ncv ln
T0
Con esta ecuacin de la entropa, ya estamos en condiciones de calcular el cambio de
energa libre de Helmholtz:
Tf
Vf
T
RT
dV
F = S0 + ncv ln dT
V
T0
T0
V0
Vf
F = (T f T0 ) ( S0 ncv ln T0 + ncv ) + ncvT0 ln T0 ncvT f ln T f RT ln
V0
84
El punto de ebullicin del mercurio bajo la presin normal es 357 C y el calor latente de
vaporizacin 72.78 cal/g. Se hace hervir 1 Kg de mercurio bajo la presin atmosfrica.
Determinar:
a) El calor absorbido.
b) Trabajo realizado por el mercurio contra la presin atmosfrica suponiendo que es
un gas perfecto.
c) Incremento de energa interna.
d) Incremento de entalpa.
e) Incremento de entropa.
f) Incremento de energa libre de Helmholtz.
g) Incremento de entalpa libre de Gibbs.
Dato: Hg = 13.55 kg/L
Solucin: Vayamos por apartados.
a) El calor absorbido es:
Q = Lvap m = 72780 cal
W=
pdV = p(V
Vi ) = 6239 cal
Vi
85
Q 72780
=
= 115.5 cal/K
T
630
El potencial de Gibbs molar de cierto sistema termodinmico cerrado est dado por la
expresin
cT
g (T , p ) = g 0 + aT bT ln T cT ln
p
donde g0, a, b y c son constantes. Derivando la expresin anterior con respecto a las
variables adecuadas, las veces que sean necesarias, hllese:
a) la ecuacin de estado.
b) la expresin de la entropa en funcin de T y v.
c) el coeficiente de compresibilidad isoterma.
d) el calor especfico a presin constante.
Solucin: a) Partiendo de la relacin de Maxwell de orden cero:
g
cT
= v cT = vp
=v
p
p T
b) Partiendo de la relacin de Maxwell:
cT
g
c s = c + b a + b ln T + c ln v
= s s = a b ln T b c ln
T p
p
c) Partiendo de la expresin que define el coeficiente de dilatacin isoterma:
1
1 v
1 cT 1
=
T = =
=
T
p
v p T v p 2 p
d) Partiendo de:
Cp
S
dT
dp S
S
R
=
dT + dp
=
T
p T p
T p T
p T
S
b c
Cp = T
= T + = b + c Cp = b + c
T p
T T
dS = C p
86
=T
=Z
=T
= L
S Z
L S
S L
Z S
G
G
F
F
= S
=Z
= L
= S
T Z
L T
Z T
T L
Las correspondientes relaciones de Maxwell son:
T Z
S
Z
T
L
S L
L S S L
L T
T L
Z S
S T
Z T T Z
T Z T
C
b) es un proceso reversible y adiabtico L dT = ( L)dL
T
Solucin: Para resolver este problema nos basaremos en las relaciones de Maxwell
determinadas en el problema anterior. Y partiremos adems que:
U
H
CL =
CZ =
T L
T Z
a) Partiendo de la expresin de la entalpa:
H = U ZL
Determinando sus relaciones diferenciales a Z y L constantes:
H
U
L
=
Z
= CZ
T Z T Z
T Z
H U
Z
Z
H
Z
=
L
= CL L
CL =
+ L
T L T L
T L
T L
T L
T L
Restando las relaciones diferenciales entre si:
U
L H
Z
CZ C L =
Z
L
T Z
T Z T L
T L
Y desarrollando las derivadas parciales con la entalpas y la energa interna:
U U S L
U
U L
=
=
+
T Z L Z T Z L S S L L Z T Z
H H S Z
H H Z
=
=
+
T L Z L T L Z S S Z Z L T L
87
U
S L
L
S L
L
S
= Z + T
=Z
+T
=Z
+T
T Z
L Z T Z
T Z
L Z T Z
T Z
T Z
H
S Z
S Z
Z
S
Z
= L + T
=T
L
=T
L
T L
Z L T L
Z L T L
T L
T L
T L
Sustituyendo:
L
S
L
S
Z
Z
CZ C L = Z
+T
Z
T
+ L
L
T Z
T Z
T Z
T L
T L
T L
S S
S
S
CZ C L = T
T
= T
T Z
T L
T Z T L
Y partiendo que:
S S S L
T Z T L L T T Z
S L
CZ C L = T
L T T Z
T L T Z
Donde:
Z
Z
= ( L) =
T
T L
Por tanto:
L
CZ C L = Z
T Z
L
L Z
L Z
=
=
T Z
Z T T L
Z T T
CZ C L =
Z 2 L
T Z T
Demostrado.
b) Partiendo de:
dU = TdS + ZdL
Y que tratamos un proceso reversible, en cuyo caso dS = 0.
dU = ZdL
La energa interna obedecer a una expresin del tipo:
dU = CL dT
Por tanto:
CL dT = T ( L)dL
CL
dT = ( L)dL
T
Demostrado.
88
V T p
V p T
Procedemos integrando a buscar la ecuacin de estado del mercurio:
1 V
V
1 V
V
=
T p =
T =
T =
V T p
V
V p T
V
ln V = T + f ( p)
ln V = T p + g (T )
dU = T dV pdV =
p dV
T
T
dU =
p k T e T p dp = k ( T p T ) e T p dp
T
107
U = k
p T ) e T p dp = 41.35 J
T
10
89
Usamos la ecuacin:
V
TdS = C p dT T
dp
T p
Por tanto el diferencial de entalpa es:
V
dH = C p dT T
dp + Vdp
T p
Dado que es a temperatura constante, y derivando la ecuacin de estado:
dH = Tk e T p dp + ke T p dp = k (1 T )e T p dp
Integrando:
T
107
H = k (1 T ) e T p dp = 993.31 J
T
105
T T p
dp F = k T
107
pe T p dp = 2.46 J
T
10
T T p
107
dp G = k
T T p
dp = 1038.18 J
10
V T p
V p T
Procedemos integrando a buscar la ecuacin de estado del mercurio:
1 V
V b
V
T
1 V
V b
V
p
=
=
=
=
T =
=
V T p
TV
V b T
V p T
pV
V b
p
ln (V b ) = ln T + f ( p )
ln (V b ) = ln p + g (T )
90
p (V b ) = kT
Podemos darnos cuenta que la constante en realidad es R, constante del gas ideal.
p (V b ) = RT
Determinamos ahora el cambio de energa interna partiendo de:
p
dU = TdS pdV
TdS = CV dT + T
dV
T V
p
dU = CV dT + T
dV pdV
T V
Y como es un proceso a temperatura constante:
p
dU = T
dV pdV
T V
Y derivando la ecuacin de estado, integramos para calcular el cambio de energa interna:
R
R
p
dV pdV = pdV pdV = 0 U = 0
dU = T
=
V b
T V V b
dH = TdS + Vdp
Y como es a T constante:
V
dH = T
dp + Vdp
T p
Derivando ahora la ecuacin de estado, e integrando:
R
dH = T dp + Vdp = (V b)dp + Vdp = bdp H =
p
2105
105
TR
TR
dp
dF = pdV = p 2 dp =
dp F = TR
= 1728.8 J
p
p
p
1105
5
210
RT
RT
dG =
+ b dp G =
+ b dp = 1732.4 J
p
p
105
91
dF = SdT pdV
p
TdS = CV dT + T
dG = SdT + Vdp
dV
T V
Y sabiendo que es un proceso a temperatura constante:
dU = TdS pdV
dF = pdV
p
TdS = T
dG = Vdp
dV
T V
Sustituyendo en la expresin diferencial de la energa interna el trmino TdS:
p
p
dU = T
dV pdV = T
p dV
T V
T V
=
3
aT
V
=
+ f ( p)
=
V T p
V
4
T p
V
1 V
b
=
= b V = bp + g (T )
V p T V
p T
3aT 4
V=
bp + k
4
Deducimos el valor de k usando las condicin inicial:
Vi = 10 L = 0.01 m3
pi = 1 bar = 105 pas
Ti = 300 K
T =
3a3004
3a3004
1.67108 105 + k k = 0.01167
4
4
Las ecuaciones quedan finalmente as para responder uno por uno los apartados:
p
dF = pdV
dG = Vdp
dU = T
p dV
T V
0.01 =
dF = pdV = bpdp F = b
105
2105
p2
pdp = b
= 295.5 J
2 105
92
2105
G =
105
2105
p2
( 0.01167 bp ) dp = 0.01167 p b = 871.5 J
2 105
dU = T
p dV
T V
Calculando la derivada:
3aT 3
p
=
b
T V
Reemplazando:
3aT 3
1
dU = T
p dV = ( 3aT 4 bp ) dV
b
b
1
3aT 4
3a3004
dU = 3aT 4 + V
0.01167 +
dV
4
4
b
Como la temperatura es constante e igual a 300 K:
1
3a3004
3a3004
dU = 3a3004 + V
0.01167 +
dV
4
4
b
1
( 3a3004 + V 0.01167 ) dV
b
El dU no se anula, luego este gas real su energa interna cambia en procesos isotermos. No
es posible tener el proceso isotermo del ejercicio a energa interna constante.
dU =
dg = sdT + vdp
93
df = sdT pdv
v
Tds = c p dT T
dp
T p
du = Tds pdv
dh = Tds + vdp
df = pdv
dg = vdp
v
Tds = T
dp
T p
dg = vdp
v
dh = T
dp + vdp
T p
h = 1643.7 atmmL/mol
df = pdv = p ( 7.15104 + 9.2107 p ) dp
100
g =
(18 7.1510
Teniendo en cuenta que un mol de agua pesa 18 g, y que tenemos 900 g de agua,
tendremos 900/18 = 50 moles de agua. Multiplicando las energas molares por el nmero
de moles, y pasando a julios obtendremos:
h = 8325.3 J
f = 19.65 J
g = 9008.6 J
u = 703.53 J
94
dg = sdT + vdp
Y sabiendo que:
v
C
1 v
= C = Cp = v Cp = v + k
v
v p T
p T
Aplicando la condicin inicial que a 1 atm el volumen molar es de 1.72 L/mol:
0.281 = 1.72 + k k = 2 L/mol
Sustituyendo e integrando ahora:
dg = ( a + bT ) dT + ( k Cp ) dp
T v = C T =
250
T2
p2
g = ( a + bT ) dT + ( k Cp ) dp = aT + b + kp C = 179 cal/mol
2 300
2 10
300
10
250
95
dF = pdV =
ln V 3.4226
dV F =
29.8
59.6
29.8
ln V 3.4226
96
= T
p
T p
p T
p T
Solucin: Partiendo de:
dU = TdS pdV
= T p
p T
p T
p T
Y por la relacin de Maxwell:
S
V
=
T p
p T
Queda pues demostrado:
U
V
V
= T
p
T p
p T
p T
20 La tensin superficial de una lmina de agua lquida es una funcin exclusiva de a
temperatura:
(T ) = a bT
3
4
3
con a = 0.145 J/m y b = 2.510 J/m K.
a) Determine la variacin de energa interna de la lmina cuando a temperatura
constante de 300 K su superficie A aumenta en 100 cm2.
b) Suponiendo constante la capacidad calorfica, CA = 4.25 J/K, calcula la variacin
de temperatura de la lmina, si el aumento de superficie es isoentrpico.
c) Cul hubiera sido la variacin de energa interna en el proceso isotermo a) si la
tensin superficial variase en la forma:
T
(T , A) = c
A
siendo c constante?
Solucin: a) Partiendo de las relaciones diferenciales:
dU = TdS + dA
Sustituyendo:
TdS = C A dT T
dA
T A
dU = C A dT T
dA + dA
T A
Retirando CA dT ya que es un proceso a temperatura constante:
dU = T
dA + dA
T A
97
102
adA = aA = 1.45103 J
TdS = C A dT T
dA
T A
Al ser isoentrpico significa que TdS = 0:
CA
dT = bdA
0 = C A dT T
dA
T
T A
Integrando ahora:
Tf
102
Tf
CA
4
2
300 T dT = 0 bdA ln 300 = 2.510 10 T f = 299.9998235
T = 1.76104 K
c) Procediendo como en el apartado a):
Isotermo
dU = T
dU = C A dT T
dA + dA
dA + dA
T A
T A
Sustituyendo:
c
T
dU = T dA + c dA = 0 U = 0
A
A
21 La fuerza recuperadora de una varilla elstica estirada est relacionada con su longitud y
temperatura por la expresin:
F = aT 2 ( L L0 )
donde a y L0 son constantes positivas (L0 es la longitud de la varilla sin estirar). Para L = L0,
la capacidad calorfica de la varilla, medida a longitud constante, es CL(L0,T) = bT, siendo b
una constante. Determine:
a) La expresin general de la capacidad calorfica CL(L,T).
b) El cambio de entropa de la varilla cuando se aumenta su longitud, reversible e
isotrmicamente, desde L0 a 3L0/2.
c) La entropa S(L,T), a cualquier longitud y temperatura, supuesta conocida S(L0,T0).
d) La temperatura final Tf, cuando, estando la varilla adiabticamente aislada y
partiendo del estado (Li,Ti), se ejerce una traccin reversible hasta que la varilla
alcanza una longitud Lf.
Solucin: Recordemos que en el problema, F no significar energa de Helmholtz
a) Partiendo de:
2 F
CL
= T 2 = T 2a ( L L0 ) dCL = T 2a ( L L0 ) dL
L T
T L
Integrando, a T constante:
L2
CL = T 2a ( L L0 ) dL = T 2a L0 L + f (T )
2
98
CL = bT T 2a L0 L + g (T )
2
Siendo el parmetro k:
L2
L2
CL ( L0 , T ) = bT T 2a 0 L20 + g (T ) = bT T 2a 0 L20 + g (T ) = 0
2
Por tanto:
L2
CL ( L, T ) = bT T 2a L0 L TaL20 = bT Ta ( L2 2 L0 L + L20 )
2
CL ( L, T ) = bT Ta ( L L0 )
b) Partiendo de:
CL
L
L
TdS = CL dT + T
dT +
dF dS =
dF
T
T F
T F
Como es isotermo el proceso, y conociendo la derivada:
2F
2F
L
L
dS =
= 3
dF = 3 dF
aT
aT
T F
T F
Sabiendo que:
dF = aT 2 dL
Sustituyendo e integrando entre L0 hasta 3L0/2:
3 L0 / 2
2aT 2 ( L L0 ) 2
dS =
aT
dL
2
aT
L
L
dL
S
2
=
(
0)
L aT ( L L0 ) dL
aT 3
0
S =
a 2T 2 L20
4
= 3
T
aT
T F
T F
Sustituyendo:
bT Ta ( L L0 )
2aT 2 ( L L0 )
2F
2
2
dS =
dT 3 aT dL = b a ( L L0 ) dT
dL
T
aT
T
2
dS = b a ( L L0 ) dT 2aT ( L L0 ) dL
2
S = b a ( L L0 ) dT 2aT ( L L0 ) dL = b (T T0 ) a ( L L0 ) ( 2T T0 )
2
T0
L0
Tomando:
S = S ( L, T ) S ( L0 , T0 )
99
d) Partiendo de:
CL
L
dT
dF
T
T F
Dado que es adiabtico reversible, el dS = 0:
dS =
bT Ta ( L L0 )
2aT 2 ( L L0 ) 2
CL
L
dT =
dT =
aT dL
dF
T
T
aT 3
T F
2a ( L L0 )
dT
2
b a ( L L0 ) dT = 2aT ( L L0 ) dL
dL
=
2
T
b a ( L L0 )
2
Ti
dT
=
T
Lf
2a ( L L0 )
b a(L L )
Li
Tf
Ti
b a ( L L )2
ba L L 2
Tf
( i 0)
0
f
dL ln = ln
= ln
2
b a ( Li L0 )
b a ( L L )2
Ti
0
f
b a ( Li L0 )
b a ( L f L0 )
T f = Ti
b a ( Li L0 )
b a ( L f L0 )
d
=
dA
A2
A2
A T
Sabemos que el coeficiente de dilatacin lineal es:
1 A
A
A = = 2T = 2TA
A T
T
Calcularemos el cambio de entropa mediante:
aT 2
2aT 3
A
A
TdS = C dT T
dA
d dS =
d = 2TA 2 dA =
A
A
T
T
S =
2 A0
A0
2aT 3
dA = 2aT 3 ln 2 S = 2aT 3 ln 2
A
2 A0
A0
aT 2
aT 2
dA
dA
=
A2
A
aT 2
dA G = aT 2 ln 2
A
100
101
CAPTULO 5
Transiciones de fase. Regla de las fases.
Resumen de teora:
Regla de las fases:
+l = cr +2
Nmero de fases.
l
c
Grados de libertad.
Nmero de componentes.
Transiciones de fase:
Condiciones de equilibrio en los cambios de fase: T1 = T2 ; p1 = p2 ; g1 = g 2 .
Transicin de primer orden:
v1 v2
s1 s2
Cp =
Frmula de Clapeyron:
dp s2 s1
L
=
=
dT v2 v1 T V
C p ,1 C p ,2
1 2
T ,1 T ,2
Ecuacin de Ehrenfest:
C C p ,1
1
dp
= 2
= p ,2
dT T ,2 T ,1 vT ( 2 1 )
Transicin :
v1 = v2
s1 = s2
Cp
102
Problemas:
1
A que presin en atmsferas hay que someter el hielo a 0 C para que funda a 1 C?
Datos: Volumen especfico del hielo: 1.09 cm3/g.
Volumen especfico del agua a 1 C: 1 cm3/g.
Calor de fusin del hielo a 0 C: L = 80 cal/g.
Solucin: Dado que cambia poco el volumen especfico del agua de 1 C a 1 C, esto
significa que ambas tienen prcticamente el mismo volumen especfico. El volumen
especfico disminuye 0.09 cm3/g. Usando la ecuacin de Clapeyron e integrando:
dp
L
L
L dT
=
dp =
dT dp =
dT T v
T v
v T
272.15
L dT
80
272.15
3
p =
=
ln
= 3.26 cal/cm = 134.53 atm
v
T
0.09
273.15
273.15
Una vez conocido el incremento de presin, la presin final es de 135.53 atm.
103
v
T
v
356.37
T0
0.65 =
6
106.4 373.65
3
ln
v = 7.75 cal/atmg = 319.8 cm /g
v
356.37
El calor de vaporizacin del agua entre 0 y 100 C, expresado en J/g, vara con la
temperatura segn la expresin:
L(T ) = 3068.12 2.17T
Calclese la presin de vapor del agua a 25 C.
Solucin: Partiendo de la siguiente ecuacin e integrndola:
RT 2 d (ln p )
M
L=
LdT = d (ln p )
M
dT
RT 2
pv
298.15
18
8.31T 2 ( 3068.12 2.17T ) dT = 1 d (ln p)
373.15
1
1
298.15
ln ( pv ) = 6645.3
4.717 ln
pv = 0.0327 atm
298.15 373.15
373.15
104
p2 = 1.946 atm
8.31
1
393.15 373.15
b) Volvemos a usar la misma ecuacin para determinar la temperatura de ebullicin,
pero esta vez en lo alto de una montaa:
539.44.1818 1
1
446
ln
T2 = 358.5 K
=
8.31
760
T2 373.15
8
Calclese el punto de ebullicin del agua a 2000 m de altura sobre el nivel del mar
sabiendo que el calor latente de vaporizacin del agua es de 2257.2 J/g y suponiendo
una temperatura media del aire de 17 C. Considrese que el aire es un gas ideal de
masa molecular media 29 g/mol.
Solucin: Determinaremos la presin en atmsferas a 2000 m de altura utilizando la
expresin siguiente:
Mm p gy
p ( y ) = p0 exp
kT
Con p1 a nivel del mar, sea igual a 1 atm con por tanto T1 igual 100 C = 373.15 K.
Procedemos a calcular T2 que es la temperatura a la presin de 0.789 atm.
2257.229 1
1
0.789
ln
T2 = 366.52 K = 93.37 C
=
8.31 T2 290.15
1
105
106
Unimos por curvas ms o menos exponenciales los puntos triples, y haremos partir de
ellas por curvas exponenciales las fronteras en el diagrama entre las fases lquida y
vapor. Tambin colocaremos temporalmente dos verticales entre las fases lquida y
vapor, ya que desconocemos la pendiente de las rectas que separan las dos fases slida
y la fase slida I de la lquida.
La lnea que separa las dos fases slidas se denomina lnea alotrpica, y la que separa
la lquida de las slidas se llama lnea de fusin. Determinaremos el valor de las
pendientes de las dos lneas utilizando la formula de Clapeyron:
h fusin = hlquido hII = 29.4 kcal/mol
halotrpica = hI hII = 4.1 kcal/mol
valotrpica = l1 I1 = 0.143 cm3 /g
dp
dT
107
=
fusin
h fusin
T v fusin
>0
dp
dT
=
alotrpica
halotrpica
T valotrpica
<0
* Se hace necesario para los clculos finales cargar con bastantes cifras.
108
Para calcular el cambio de energa interna, hay que restarle el trabajo de expansin al
calor de vaporizacin segn el primer principio:
U = Qvap W
Este trabajo de expansin es a presin constante, luego:
W = pV = 40.52 cal
Por tanto:
U = 498.48 cal
El cambio de entropa (proceso isotermo) es:
Q
S = vap = 1.44 cal/K
T
13 Calcule los grados de libertad para un sistema compuesto por sacarosa slida en
equilibrio con una disolucin acuosa de sacarosa.
Solucin:
Hay dos fases: una disolucin y un slido: = 2.
No hay reacciones qumicas: r = 0.
Hay dos componentes: agua y sacarosa, c = 2
No existen restricciones de neutralidad: = 0.
Luego el nmero de grados de libertad es:
l = c r + 2 = 2 0 0 2 + 2 = 2
14 Calcule los grados de libertad para un sistema compuesto por una disolucin lquida
de metanol y etanol, en equilibrio con una mezcla en fase vapor de metanol y etanol.
Solucin:
Hay dos fases: una disolucin gaseosa y una disolucin de los dos alcoholes, = 2.
No hay reacciones qumicas: r = 0.
Hay dos componentes: metanol y etanol, c = 2
No existen restricciones de neutralidad: = 0.
Luego el nmero de grados de libertad es:
l = c r + 2 = 2 0 0 2 + 2 = 2
109
110
b) Tres fases slidas, una fase de disolucin y una fase de mezcla gaseosa, = 5.
No hay reacciones qumicas, r = 0.
Hay tres componentes, las dos sales y el agua, c = 3
No existen restricciones de neutralidad, = 0.
Luego el nmero de grados de libertad es:
l = c r + 2 = 3 0 0 5 + 2 = 0
18 Cuntos grados de libertad posee cada uno de los siguientes sistemas?
a) Agua lquida en equilibrio con una mezcla de vapor de agua y gas nen.
b) Una disolucin lquida de agua y alcohol en equilibrio con vapores de ambos.
c) Cloruro amnico slido parcialmente descompuesto en el vaco en ClH y NH3
gaseosos.
Solucin: a) Una fase lquida y una fase de mezcla gaseosa, = 2.
No hay reacciones qumicas, r = 0.
Hay dos componentes, agua y nen, c = 2.
No existen restricciones de neutralidad, = 0.
Luego el nmero de grados de libertad es:
l = c r + 2 = 2 0 0 2 + 2 = 2
111
b) CuSO45H2O(s)
CuSO4(s) + 5H2O(l)
Hay dos fases slidas y una fase lquida, = 3.
Solo hay una reaccin qumica, r = 1.
Hay tres componentes, c = 3
No existen restricciones de neutralidad, = 0.
Luego el nmero de grados de libertad es:
l = c r + 2 = 3 1 0 3 + 2 = 1
c) N2 + O2 lquidos en presencia de su vapor.
Son miscibles formando una misma disolucin lquida y gaseosa, dos fases, = 2.
No hay una reacciones qumicas, r = 0.
Hay dos componentes, c = 2
No existen restricciones de neutralidad, = 0.
Luego el nmero de grados de libertad es:
l = c r + 2 = 2 0 0 2 + 2 = 2
d) 3Fe(s) + 4H2O(l) Fe2O4(s) + 4H2(g)
Dos fases slidas, una lquida y una gaseosa, = 4.
Hay una reaccin qumica, r = 1.
Hay cuatro componentes, c = 4
No existen restricciones de neutralidad, = 0.
Luego el nmero de grados de libertad es:
l = c r + 2 = 4 1 0 4 + 2 = 1
112