Hidrometalurgia

MARCHA ANALITICA
Marchas analticas: Se denomina marcha analtica a toda sistemtica que permita
separacin y la identificacin de especies qumicas, agrupndolas por su
comportamiento caracterstico frente a algn disolvente o algn reactivo. Las
marchas analticas se circunscriben al caso de los iones inorgnicos, si bien,
suelen incluir tambin algunos iones orgnicos que tienen un comportamiento
similar al de los iones inorgnicos.
Existen diferentes marchas, tanto para aniones como para cationes. Dado el
elevado nmero de cationes inorgnicos y la diversidad de su comportamiento, las
marchas para cationes son complejas. En una marcha para cationes, stos son
separados en cinco o seis grupos. Dentro de cada grupo se realizan ensayos de
identificacin, y tambin algunas operaciones de separacin adicionales cuando
son necesarias. Las marchas ms extendidas para la identificacin de cationes
son las conocidas como del sulfhdrico y del carbonato.
Los escasos Kps de los cloruros de los cationes de este grupo (Ag+, Pb2+, Hg22+, Tl+)
permite la separacin del resto de los cationes, precipitndolos con Cl-. Esto es debido a
que forman compuestos con altos porcentaje de covalencia en su unin (de acuerdo a las
reglas de Fajans).
No se emplea NH4Cl u otro Cl- como precipitante porque debido a la presencia de
Bi3+, o Sn4+, o Sb3+, que son cationes cidos, debido a su gran radio inico y posicin en el
sistema peridico precipitaran sales bsicas por hidrlisis y necesitan medios cido para
que esto no ocurra, y no precipiten compuestos del tipo ClBiO, ClSbO, adems para no
introducir nuevos iones(o a sales bsicas insolubles en agua). Debido a este hecho es
que se realiza la precipitacin con HCl; y esto trae aparejado que precipiten como xidos
hidratados otros elementos como W (VI), Ta (V), Nb (V). El Mo (VI) no precipita debido a
que en exceso de cido clorhdrico se solubiliza formando un complejo cido clorado. El
As no se hidroliza como el Sb, debido a que es mucho ms cido y reacciona con el agua
y da AsO4-3.
Las relaciones peridicas no son muy importantes en este grupo ya que las
clasificaciones se basan en la diferencia de solubilidades de los Cl- formados, lo cual
tiende a agrupar cationes de tamao o carga parecida, sin tener en cuenta la similitud de
las propiedades generales.

La concentracin de cloruros es muy importante, debido a que un exceso

de ste es desfavorable en la separacin por formacin de complejos, si bien un
Ag+ + Cl+

Ag + Cl

AgClsol + Cl-

Kps = 2. 10-10 = [Cl-] * [Ag+]

AgCl

i)
+

AgClsol

k f1 = 2.10 = [AgClsol] / [Cl ] * [Ag ]

ii)

AgCl2-

k f2 = 1.103 = [AgCl2-] / [Cl-] * [AgClsol] iii)

AgCl2- + Cl AgCl32k f3 = 0,51 = [AgCl32-] / [Cl-] * [AgCl2-] iv)

ligero exceso favorece la precipitacin debido al efecto de ion comn.

Al agregar grandes cantidades de cloruros se produce la redisolucin de los

cloruros formados debido a la formacin de complejos, aumentando su solubilidad.
Por ejemplo para el caso del AgCl, tenemos:
AgCl + Cl-

AgCl2- + Cl-

AgCl32-

PbCl2 + Cl-

PbCl3- + Cl-

PbCl42-

Hg2Cl2 + 2Cl-

Hg2Cl42-

En consecuencia la solubilidad ser:

S = [Ag+] + [AgClsol] + [AgCl2-] + [AgCl32-]
y si la concentracin de HCl agregada es C, el balance de masa para Cl- es:

C + S = [Cl-] + [AgClsol] + 2 [AgCl2-] + 3 [AgCl32-]

con lo cual sustituyendo S de v) en vi) tenemos:
C + [Ag+] + [AgClsol] + [AgCl2-] + [AgCl32-] =
[Cl-] + [AgClsol] + 2 [AgCl2-] + 3 [AgCl32-]
simplificando, resulta:
C + [Ag+] = [Cl-] + [AgCl2-] + 2 [AgCl32-]
Si ahora sustituyo Ag+ de la ecuacin i), AgClsol de ii), AgCl2- de iii) y
AgCl32- de iv) en trminos de Cl- resulta:
C + Kps / [Cl-] = [Cl-] + k f1* k f2* Kps [Cl-] + 2 * k f1* k f2*
k f3 * Kps [Cl-]2
y remplazndolas en v) tenemos:
S = Kps / [Cl-] + k f1* k f2* Kps [Cl-] + k f1* k f2* k f3 * Kps
[Cl-]2
combinando estas 2 ecuaciones resulta:
S = f (C)

Observando los valores de Kps vemos que el del PbCl 2 y el TlCl tienen valores
relativamente altos comparados con los restantes.
pKpsHg2Cl2 =
pKpsPbCl2 =
pKpsAgCl = 9,7 pKpsCuCl = 6,7
17,9
4,8
Suponiendo que la [Cl ] en la precipitacin es del orden de 10-1, y
obteniendo de tablas las solubilidades de estas sales tenemos:
pKpsTlCl = 3,8

Solubilidad en agua caliente del Pb2+ y Tl+ (aumento marcado de los valores de
producto de solubilidad con el aumento de la temperatura)
Solubilidad PbCl2: 0,036 M a 20C a 0,12 M a 100C
Solubilidad AgCl: 1.10-5 M a 20C a 10-3 M a 100C
que nos permite separarlos de los dems elementos constitutivos de este grupo.
Luego se concentran los iones precipitndolos con KI y se separan por disolucin
en NH4AcO del PbI2debido a la formacin de (AcO)2Pb poco disociado del TlI que

se lo reconoce a la llama por el color verde.

2.

La accin del amonaco NH3 sobre los cloruros de Ag+ y Hg22+ y sobre los
xidos hidratados de W (VI): solubilizando al wolframio como anin WO 42- y a
la plata (Ag+) por formacin del complejo Ag(NH3)2+ y provocando la
precipitacin del Hg22+ debido a la dismutacin en Hg y Hg(NH2)Cl
2.1. La accin del amonaco (NH3) sobre el AgCl, debido a que la K del
complejo es tan chica, el complejo esta poco disociado y no se liberan
suficientes iones Ag+ para alcanzar el Kps del AgCl
AgCl + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-

K = [Ag(NH3)2+ ]* [Cl-] / [NH3]2

Como no se dispone del valor de K, lo mismo puede determinarse a partir

del Kps del AgCl y la Ki del Ag(NH3)2+ = 6,9.10-8
K = [Ag(NH3)2+] * [Cl-] / [NH3]2 = [Ag(NH3)2+] * [Cl-] * [Ag+] / [NH3]2 *[Ag+]
K = Kps / Ki = 2,8.10-10 / 6,9.10-8 = 3,9.10-3
Si [Ag(NH3)2+] = x

[Cl-] = x

[NH3] = C 2 x

en consecuencia 3,9.10-3 = K = [Ag(NH3)2+] * [Cl-] / [NH3]2 = x2 / (C 2x)2

Consideramos que vale suposicin que 2x es << C
resulta x = 3,9.10-3*C2 = 6,2.10-2*C
Si C = 0,1 M (vale suposicin)

x = 6,2.10-3 solubilidad molar

Si C = 1 M (vale suposicin)

x = 6,2.10-2 solubilidad molar

Si C = 10 M (vale suposicin)

x = 6,2.10-1 solubilidad molar

Observamos como aumenta la solubilidad del AgCl en presencia de

soluciones de NH3. Con concentraciones moderadas la plata permanece en
solucin como Ag(NH3)2+.
3.

La separacin del WO42- y del Ag(NH3)2+ se deben a la precipitacin de la

Ag+ con ioduro (I-), pues:

Ag(NH3)2+ + l- AgI + 2 NH3

1 / K = K2

K = [Ag(NH3)2+]*[l-] / [NH3]2 = [Ag(NH3)2+]*[l-] *[Ag+] / [NH3]2*[Ag+]

K = KpsIag / Ki = 8,5.10-17 / 6,9.10-8 = 1,23.10-9
Si [Ag(NH3)2+] = x

[l-] = x

[NH3] = C 2 x

por lo tanto

1,23.10-9 = K = [Ag(NH3)2+]*[l-] / [NH3]2 = x2 / (C 2x)2

consideramos que vale la suposicin de 2 x << C resulta x = 1,23.10-9*C2 =

3,5.10-5*C
Si C = 10 M (vale suposicin)

x = 3,5.10-4 solubilidad molar

Con lo cual observamos que el AgI, en soluciones concentradas de NH 3, tiene una

solubilidad baja. Por lo tanto, si tengo plata (Ag) como complejo diaminplata al
agregarle ioduro precipitar como AgI.
La accin del NH3 sobre el Hg22+ da:
Hg2Cl2 + NH3 Hg + Hg(NH2)Cl + Cl- + H+
debido a la dismutacin del Hg22+, de acuerdo a:
Hg22+ Hg (negro) + Hg2+

K = [Hg2+] / [Hg22+]

En medio cido no habra tal dismutacin porque los potenciales de los dos
sistemas son:
Hg22+ + 2 e- 2 Hg

Eo Hg+/Hg = 0,80 volts

Hg22+ 2 Hg2+ + 2 e-

Eo Hg2+/Hg+ = 0,91 volts

En consecuencia
Hg22+ Hg + Hg2+

DE =Ered Eox (potenciales de reduccin)

se observa que el primer sistema no puede oxidar al segundo y el catin

Hg es estable en medio cido. Pero de acuerdo a la ecuacin de Nernst: y
debido a que E es nica para el sistema, resulta:
2+
2

Eo Hg+/Hg + 0,03 log [Hg22+] / [Hg] = Eo Hg2+/Hg+ + 0,03 log [Hg2+]2 / [Hg22+]
0,80 + 0,03 log [Hg22+] = 0,91 + 0,03 log [Hg2+]2 / [Hg22+]
resolviendo queda:
0,80 - 0,91 = 0,03 log [Hg2+]2 / [Hg22+] - 0,03 log [Hg22+]
-0,11 = 0,03 log [Hg2+]2 / [Hg22+]2 = 0,059 log K

es decir:
Hg22+ Hg (negro) + Hg2+

K = 1.37.10-2

y si hacemos reaccionar al Hg2+ provocando el desplazamiento de la reaccin

anterior hacia los productos, eliminando alguno de stos de la solucin por
formacin de compuestos insolubles, por ejemplo por la reaccin del Hg 2+ con el
NH3 dando el precipitado blanco Hg(NH2)Cl (sal aminomercrica), forzamos el
equilibrio hacia la derecha, hacia la dismutacin del Hg 2Cl2. Es decir que si
variamos la concentracin del Hg2+, disminuyndola, hacemos el potencial de
reduccin menor y en consecuencia el Hg22+ se vuelve inestable y se dismuta.
El color del precipitado puede variar desde el blanco al negro de acuerdo a la
proporcin relativa de la sal y del mercurio metlico
Segunda de Cationes:
Dado que el anlisis cualitativo se basa en la separacin de iones por
medio de un reactivo general (o de grupo) utilizamos H 2S en medio cido para
efectuar la separacin de los cationes de la 2 divisin.

Vamos a ver cual es el medio cido ptimo para realizar dicha separacin
H2S HS - + H+

K1 = 1.10-7 = [HS -] * [H+] / [H2S]

HS - S2- + H+

K2 = 1.10-15 = [S =] * [H+] / [HS -]

H2S S2- + 2 H+

KT = K1 * K2 = 1.10-22 = [S =] * [H+]2 / [H2S]

El H2S es un gas poco soluble en agua (una solucin saturada a

temperatura y presin ordinaria alcanza solamente una concentracin de 0,1M en
H2S)
El producto de KT * [H2S] es una constante y se la conoce como producto
inico para el H2S
KT * [H2S] = K1 * K2 * [H2S] = 1.10-22 * 0,1 = 1.10-23 = [S2-] * [H+]2 (I)
Esta ecuacin nos muestra que al fijar la concentracin de [H+] queda
fijada perfectamente la [S =] y por lo tanto se controla as toda precipitacin que
implique el equilibrio
y S2- + 2 Mey+ Me2Sy
La concentracin de [H+] necesaria para evitar la precipitacin de un
sulfuro metlico dado, puede calcularse a partir de (I) y la Kps correspondiente.
Para producir la separacin entre el 2 y 3 grupo se deben comparar los Kps de
los distintos sulfuros metlicos y se encuentra que el Kps del sulfuro ms soluble

del grupo 2 es el SnS que es del orden del 10-26 y el del ms insololuble del
grupo 3 es el ZnS es de 10-24, es posible establecer mediante el clculo, el pH
adecuado para una buena separacin entre ellos.
Kps HgS = 10-51
Kps CuS = 10-36
Kps Bi2S3 = 10-33
Kps CdS = 10-27
Kps PbS = 10-28
Kps SnS = 10-26

HgS
CuS
Bi2S3
CdS
PbS
SnS

Kps ZnS = 10-24

Kps Ce2S3 = 10-10
Kps NiS = 10-19,5
Kps CoS = 10-21
Kps MnS = 10-13
Kps FeS = 10-18

ZnS
Ce2S3
NiS
CoS
MnS
FeS

Considerando que [Me] 10-2

Kps = 1.10-26 = [S2-] * [Sn2+]
[S2-] = Kps / [Sn2+] [S2-] = 1.10-26 / 1.10-2 = 1.10-24
[H+] = (1.10-23 / 1.10-24) = 3
es la [H+] en el cual comienza a precipitar el SnS
ps = 1.10-24 = [S2-] * [Zn2+]
[S2-] = Kps / [Zn2+] [S2-] = 1.10-24 / 1.10-2 = 1.10-22
[H+] = (1.10-23 / 1.10-22) = 3.10-1
es la [H+] en el cual comienza a precipitar el ZnS
en consecuencia la [H+] debe ser mayor que este ltimo valor, pero menor que 3
para que precipite todo el SnS.
Por lo tanto
Si [H+] = 0,3 M
Resulta
1.10-4

0,3 < [H+] < 3

implica

[S2-] = 1.10-23 / (0,3)2 = 1.10-23 / 0,09 = 1,1. 10-22

[Sn2+]soluc. = Kps / [S2-] = 1.10-26 / = 1.10-22 =

% [Sn2+] = 1.10-4 / = 1.10-2 = 1 %

o sea que se precipita el 99% del Sn2+ inicial. Esto no es una precipitacin
cuantitativa la cual me pide un valor del 99,9% pero se logra una buena
separacin.
Veamos ahora porque conviene [H+] < 3 M. Esto es porque hay una
variacin de acidez en el transcurso de la precipitacin; pues:
y H2S + 2 Mey+ Me2Sy + 2y [H+]
Supongamos que tenemos todos los cationes de 2 divisin y los
precipitamos totalmente, el aumento de acidez (es decir el aumento de la
concentracin de protones) ser y veces la suma de todas las concentraciones
carga de todos los cationes. Por ejemplo si tenemos:
Hg2++ H2S HgS + 2 H+
Pb2++ H2S PbS + 2 H+
Cd2++ H2S CdS + 2 H+
Sn2+ + H2S SnS + 2 H+
Cu2+ + H2S HgS + 2 H+
Mo6+ + 3 H2S MoS3 + 6 H+
2 Bi3+ + 3 H2S Bi2S3 + 6 H+
2 Sb3+ + 3 H2S Sb2S3 + 6 H+
2 As3+ + 3 H2S As2S3 + 6 H+
As5+ + H2S As3+ + S + 2 H+
Sn4+ + H2S Sn2+ + S + 2 H+
Sb5+ + H2S Sb3+ + S + 2 H+

La concentracin de [H+] ser 40 veces 10-2 es decir que el aumento es de

aproximadamente 0,4 M. La [H+] final estar incrementada en aproximadamente
0,4 M, y para que precipite el Zn necesito una concentracin de 3 M que no debo
superar. En consecuencia, para precipitar 2 de cationes necesito una
concentracin de [H+] = 0,3 M. Hemos hecho una discusin simplificada
basndonos nada ms que en los Kps, en los estados de oxidacin de algunos

elementos de segunda y en el producto inico del sulfhdrico, pero en realidad es

mucho ms complejo
2 A de CATIONES
El precipitado se disuelven haciendo uso al hecho de que los sulfuros
metlicos pueden disolverse por la disminucin de la [S2-], de la concentracin de
[Men+] o de ambos a la vez. La disminucin de la [S2-] se consigue por la accin
de los [H+] de los cidos a que forman H2S, o de los oxidantes que dan S y/o
SO42-, se utiliza el HNO3 aprovechando esto pues crea un medio cido y oxidante
a la vez. Empleamos estos efectos para separar a los sulfuros del grupo 2 A
Se sabe que la [S2-] est en razn inversa al cuadrado de [H+]:
[S2-] = K = [H2S] / [H+]2
de manera que la adicin de [H+] disminuir la [S2-], consiguiendo la disolucin
del sulfuro si su producto de solubilidad no es muy elevado (Ejemplo tpico Sn y
Sb con HCl del subgrupo 2B). Generalmente cuanto ms noble es el metal, ms
insoluble es el sulfuro en los cidos y en stos se necesita adems la accin
oxidante, debido a que su Kps es pequeo (Cu, Pb); en aquellos casos en que los
sulfuros son muy insolubles como los de Hg, Au, Pt y Pd, se necesita adems la
accin conjunta de un complejante que acte sobre la [Men+]. Esto se logra con el
agregado de HCl.
En la disolucin ntrica se separa el Pb2+ por agregado de
H2SO4 precipitndolo como PbSO4 insoluble; en esta etapa debo asegurar la
eliminacin completa del cido ntrico pues ste afecta la solubilidad del sulfato de
plomo. Nos aseguramos la ausencia del ntrico por el desprendimiento humos
blancos (debidos al SO3 que me asegura la eliminacin del NO), esto se realiza
por calentamiento de la solucin.
La separacin de Bi, Cu y Cd se basa en que uno de estos iones el Bi
no forma iones complejos con el NH3 ; esto es debido a que al ser el NH3 un
electrlito dbil, se encuentran en solucin las especies NH3, NH4+ y HO- y en
consecuencia puede actuar como hidrxido y/o complejante; y como el efecto
complejante es ms importante que el efecto bsico, ste acta preferentemente
sobre los iones Cu y Cd dando los complejos amoniacales correspondientes (todo
los cationes que forman complejos amoniacales se encuentran juntos en el
sistema peridico: Co, Ni, Cu, Cd, Zn, Ag, Pd y Rh). El Bi no forma complejo
debido a que sus orbitales internos se encuentran completos.
Cd2+ + 4 NH3 Cd(NH3)42+

Ki = 2,5.10-7 Kf = 4,0.106

Cu2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+

Ki = 5,0.10-10

Kf = 2,0.109

El complejo amoniacal del Cu2+ es azul, por lo tanto, una solucin de este
color indica presencia de Cu2+.
El agregado de CN- tiene por objeto evitar la interferencia del cobre durante la
precipitacin del Cd como sulfuro. Se obtienen los complejos cianurados
correspondientes.
Cd(NH3)42+ Cd2+ + 4 NH3

Ki = 2,5.10-7

Cd2+ + 4 CN- Cd(CN)42-

Kf = 7,0.1016

Cd(NH3)42+ + 4 CN- Cd(CN)42- + 4 NH3

K1 = 1,7.1010

Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4 NH3

Ki = 5,0.10-10

Cu2+ + CN- Cu+ + (CN)2

Kr = 1.1010

Cu+ + 4 CN- Cu(CN)43-

Kf = 2.1027

Cu(NH3)42+ + 5 CN- (CN)2+ 4 NH3 +

Cu(CN)43-

K2 = 5,0.1027

Ki = 1,4.10-17

Ki = 5,0.10-28

Adems la reaccin entre cobre y cianuro sufre una xido reduccin dando el
ion Cu(I) y el gas (CN)2 en medios cidos y bsicos moderados segn la
reaccin:
Cu2+ + 2 CN- Cu(CN)2 Cu2(CN)2 + (CN)2
en medio de pH > 11 el producto de reaccin es Cu(I) y CNO-, segn la
reaccin:
2 Cu(NH3)42+ + 9 CN- + 2 HO- 2 Cu(CN)43- + H2O + 8 NH3 + CNOEl desplazamiento del NH3 por el CN- es debido a la menor Ki de
estos complejos. Por esta diferencia de estabilidad de estos complejos, puede
hacerse la separacin con el uso [H2S], debido a que el complejo
Cd(CN)42- suministra una concentracin de Cd2+ en solucin, an en exceso de
CN-, que permite la precipitacin del CdS (amarillo) con el H2S.
Supongamos:
[Cu2+] = 1.10-2 [Cd2+] = 1.10-2 [S2-]f sol. = 1.10-2 y [CN-]en exc. = 2.10-2
Kps = [S2-] * [Cd2+] = 1,4*10^-28
Kps = [S2-] * [Cu+]2 = 2*10^-47
1.10-2 = [Cu+] + Cu(CN)4 ^3[Cu+] =1.10-2 * Ki / (Ki + [CN-]4)

1.10-2 = [Cu+] (1 + [CN-]4 / Ki)

[Cu+] = 1.10-2*5.10-28 /(5.10-28 + 16.10-8)

[Cu+] = 5.10-22 / 16 = 3.10-23

[Cu+]2 * [S =] = 1.10-2 * 9.10-46 = 9.10-48 o sea est en el borde y no
precipita.
En cambio para el Cd:
1.10-2 = [Cd2+] + Cd(CN)4^2-

1.10-2 = [Cd2+] ( 1 + [CN-]4 / Ki )

[Cd2+] = 1.10-2 * Ki / (Ki + [CN-]4)

[Cd2+] = 1.10-2 * 1,4.10-17 / (1,4.10-17 + 16.10-8)
[Cd2+] = 1,4.10-11 / 16 = 8,7.10-13
[Cd2+] * [S2-] = 1.10-2 * 8,7.10-13 = 8,7.10^-15
condiciones.

precipita en estas

A la solucin ntrica de los cationes de 2 A (Pb 2+, Cd2+,

Cu2+, Bi3+) se le puede realizar una separacin e
identificacin cromatogrfica radial sobre papel con KIcinconina, comparando los resultados con los obtendios
con una solucin patrn conteniendo la mezcla de Pb2+,
Cu2+ y Bi3+ en las proporciones 1:2:2.

Grupo 3:
Incluye los cationes que precipitan hidrxidos o sulfuros con el H 2S en
medio buffer NH3/NH4+:
Be2+, Fe2+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Cr3+, Ni2+, Al3+, Ce3+, Ti4+, V (VI) y U (VI)

Grupo 4:

Constituido por los cationes que precipitan con el (NH 4)2CO3 en presencia
del buffer NH3/NH4+:
Ca2+, Sr2+, Ba2+

Grupo 5:
Integra aquellos cationes que no precipitan por los reactivos anteriores en
esas condiciones:
NH4+, Na+, Mg2+, K+, Rb+, Cs+, Li+