Cintica Qumica

11

1. Para la reaccin siguiente, indique como se relaciona la velocidad de desaparicin de

cada reactivo con la velocidad de aparicin de cada producto:
B2H6(g) + 3 O2(g) B2O3(s) + 3 H2O(g)
Solucin
Como punto de partida se expresar la velocidad de la reaccin en trminos de la
desaparicin de B2H6:
v=-

[B2 H 6 ]
t

Esta expresin lleva signo negativo para que la velocidad resulte positiva, ya que
la concentracin de reactante va disminuyendo con el tiempo.
Para indicar como se relaciona esta velocidad con la velocidad de desaparicin
del O2, se tiene que utilizar la ecuacin equilibrada, que indica que 1 mol de B2H6
reacciona con 3 moles de O2, o sea la velocidad de desaparicin del O2 es 3 veces
mayor que la velocidad de desaparicin de B2H6, ya que cuando desaparece 1 mol
de B2H6 al mismo tiempo desaparecen 3 moles de O2.
Como la velocidad de desaparicin del O2 es 3 veces mayor que la velocidad de
desaparicin del B2H6, para igualar ambas velocidades se debe multiplicar la
velocidad de desaparicin de O2 por 1/3, quedando entonces:
v=-

[B2 H 6 ]
t

=-

1 [O 2 ]
3 t

Haciendo un razonamiento anlogo se relaciona la velocidad de desaparicin de

B2H6 con la velocidad de aparicin de cada uno de los productos:
La velocidad de aparicin de B2O3 es igual a la velocidad de desaparicin de
B2H6, ya que ambos presentan coeficiente 1 en la ecuacin, por lo tanto:
v=-

[B2 H 6 ]
t

=-

1 [O 2 ]
3 t

[B2O3]
t

Captulo 1

12

La expresin para la velocidad de aparicin de B2O3 es positiva, debido a que la

concentracin de esta especie aumenta con el tiempo. Lo mismo ocurre con el agua,
que tambin es un producto de la reaccin.
La velocidad de aparicin de agua es 3 veces mayor que la velocidad de
desaparicin de B2H6 y, al igual que con el O2, se tiene que multiplicar la primera
por 1/3 para igualarlas, quedando entonces:
v=-

[B2 H 6 ]
t

=-

1 [O 2 ] [B2O3] 1 [H 2O]
=
=
3 t
3 t
t

Si se analiza la expresin obtenida finalmente, que relaciona las velocidades de

desaparicin de reactantes con las velocidades de aparicin de productos, se puede
observar que para realizar de manera ms sencilla esta relacin, basta multiplicar
cada expresin de velocidad por el recproco del coeficiente estequiomtrico que le
corresponde a la especie en la ecuacin equilibrada.

2. El rearreglo del metil isonitrilo, CH3NC, se estudi en fase gaseosa a 215C y se

obtuvieron los datos siguientes:
Tiempo (s)
0
2000
5000
8000
12000
15000

[CH3NC]
0,0165
0,0110
0,00591
0,00314
0,00137
0,00074

Calcular la velocidad promedio de la reaccin para el intervalo entre cada medicin.

Solucin
Aplicando la expresin de la velocidad:
v=-

Para

t - to

to = 0 y t = 2000 s:
v=-

Para

[CH 3 NC]t - [CH 3 NC]t0

0,0110 - 0,0165
2000 - 0

= 2,75 10- 6 M s -1

to = 2000 s y t = 5000 s:

Cintica Qumica

13

v=Para

0,00314 - 0,00591
8000 - 5000

= 9,23 10- 7 M s -1

to = 8000 s y t = 12000 s:
v=-

Para

5000 - 2000

= 1,70 10- 6 M s -1

to = 5000 s y t = 8000 s:
v=-

Para

0,00591 - 0,0110

0,00137 - 0,00314
12000 - 8000

= 4,42 10-7 M s -1

to = 12000 s y t = 15000 s:
v=-

0,00074 - 0,00137
15000 - 12000

= 2,1 10- 7 M s -1

3. Utilizando los datos del problema 2, haga un grfico de [CH3NC] en funcin del tiempo.
Trace las tangentes a la curva a t = 3500 s. Determine la velocidad instantnea a ese
tiempo.
Solucin
Primero se confecciona el grfico [CH3NC] vs. tiempo:

Captulo 1

14

Una vez confeccionado el grfico se traza una lnea tangente a la curva en el punto t
= 3500 s. Luego se determina la pendiente a esta recta

Tomando 2 puntos de la recta:

x1 = 800

y1 = 0,013

x2 = 8000

y2 = 0,001

se obtiene la pendiente de la recta:

m=

y 2 - y1
x 2 - x1

0,001 - 0,013
8000 - 800

= - 1,67 10- 6

Como el grfico representa la variacin de la concentracin de un reactante en

funcin del tiempo, entonces la velocidad corresponde a -m, o sea la velocidad de
reaccin a 3.500 s es 1,67 10-6 M s-1

2 H2O(g). Si el hidrgeno arde a la velocidad

4. Considere la reaccin: 2 H2(g) + O2(g)
de 4,6 mol/s, cul es la velocidad de consumo de oxgeno?, cul es la velocidad de
formacin de vapor de agua?;
Solucin
Para determinar la velocidad de consumo de oxgeno, se debe establecer primero
la relacin que existe entre las velocidades de desaparicin de ambos reactivos:

Cintica Qumica

15

v=-

1 [H 2 ]
2 t

=-

[O 2 ]
t

Como se conoce la velocidad con que desaparece el hidrgeno, entonces se

puede calcular la velocidad con que desaparece el oxgeno:

[H 2 ]
t

= 4,6 mol/s

[O 2 ] 1
= ( 4,6 mol/s ) = 2,3 mol/s
2
t

Para determinar la velocidad de formacin del agua se puede proceder del mismo
modo que para el oxgeno, pero se puede obtener el resultado de una manera ms
sencilla. La ecuacin indica que cuando reaccionan 2 moles de H2 se forman 2
moles de agua, por lo tanto la velocidad de formacin de agua es igual a la velocidad
de desaparicin del H2, o sea 4,6 mol/s.

5. La reaccin 2 NO(g) + Cl2(g) 2 NOCl(g) se lleva a cabo en un recipiente cerrado.

Si la presin parcial de NO disminuye a la velocidad de 30 mm Hg/min, cul es la
velocidad de cambio de la presin total en el recipiente?
Solucin
La variacin de presin parcial de un componente de una mezcla gaseosa es una
manera de expresar la variacin de concentracin de ese componente, puesto que la
presin parcial es funcin del nmero de partculas.
Entonces si se conoce la variacin en la presin parcial de un reactante, se puede
conocer como varan simultneamente las presiones parciales de los dems gases:
v=-

1 PNO
2 t

=-

PCl 2
t

si
-

PNO

PCl 2

= 30 mmHg/min

entonces
t

PNOCl
t

= 15 mmHg/min
= 30 mmHg/min

1 PNOCl
2

Captulo 1

16

Considerando que la presin total corresponde a la suma de las presiones parciales,

entonces la variacin de la presin total se calcula sumando algebraicamente las
variaciones de stas:
PT = - 30 - 15 + 30 = - 15 mmHg/min

6. Considere la reaccin del ion peroxidisulfato: S2O8=(ac) + 3I-(ac) 2 SO4=(ac) + I3-(ac). A

una temperatura determinada, la velocidad de esta reaccin vara con las
concentraciones de los reactivos en la forma siguiente:

[S 2O 8= ]

Experimento

[S2O8=]

[I-]

0,038

0,060

1,4 x 10-5

0,076

0,060

2,8 x 10-5

0,076

0,030

1,4 x 10-5

(M/s)

Escriba la ecuacin para la velocidad de desaparicin de S2O82-. (b) cul es el valor de

k para la desaparicin de S2O8=? (c) cul es la velocidad de desaparicin de S2O8=
cuando [S2O8=] = 0,025 M y [I-] = 10,10 M? (d) cul es la velocidad de aparicin de
SO4= cuando [S2O8=] = 0,025 M y [I-] = 3,00 M?
Solucin
(a) Para escribir la ecuacin de velocidad para esta ecuacin es necesario determinar
los exponentes de cada trmino de concentracin. Primero se escribe una ley de
velocidad en trminos de las incgnitas:
v = k [ S2O82 -

] x [ I- ] y

Para determinar el valor de x se debe escoger dos experimentos donde la

concentracin de ion S2O82- sea diferente y la concentracin de la otra especie se
mantenga constante y reemplazamos los datos en la expresin para la velocidad.
Utilizando los datos de los experimentos 1 y 2 y reemplazndolos
sucesivamente:
Exp.1

1,4 10-5 = k (0,038) x (0,060) y

Exp.2

2,8 10-5 = k (0,076) x (0,060) y

Dividiendo la ecuacin del Exp.2 por la ecuacin del Exp.1, se tiene:

Cintica Qumica

17

2,8 10-5
1,4 10-5

k (0,076) x (0,060) y

k (0,038) x (0,060) y

Aunque no se conoce el valor de k, este trmino se simplifica y lo mismo ocurre

con el trmino de concentracin elevado a y, quedando finalmente:
2=

(0,076) x
(0,038) x

0.076

2 =
0,038

2 = 2x
En este ejemplo es fcil resolver el valor de x, que es 1, pero en caso de que las
concentraciones no se amplificaran por nmeros enteros, este resultado podra no ser
tan obvio y entonces se resuelve por logaritmo:
log 2 = x log 2
log 2
log 2

=x

x=1
Cabe hacer notar que si se hubieran dividido las ecuaciones en forma inversa se
habra obtenido el mismo resultado.
Para encontrar el valor de y se utilizan los experimentos 2 y 3, donde cambia la
concentracin de I- y se mantiene invariable la concentracin de S2O82-.
Reemplazando los datos en la expresin de velocidad:
Exp.2

2,8 10-5 = k (0,076)x (0,060)y

Exp.3

1,4 10-5 = k (0,076)x (0,030)y

Dividiendo la ecuacin del Exp. 2 por la ecuacin del Exp. 3, se tiene:

2,8 10-5
1,4 10- 5

k (0,076) x (0,060) y
k (0,076) x (0,030) y

En el caso de x, se puede reemplazar por el valor ya conocido que es 1, pero en

cualquier caso, este trmino se simplifica, al igual que k, y queda:

Captulo 1

18

2=

(0,060) y
(0,030) y

0,060

2 =
0,030

2 = 2y
y=1
Conocidos los valores de x e y, la ecuacin de velocidad para la desaparicin de
S2O82- queda:
-

S2O82t

] = k [ S O2- ][ I- ]
2 8

(b) Para determinar cual es el valor de k para la desaparicin del peroxidisulfato, es

necesario primero tomar en cuenta que la velocidad de reaccin medida
corresponde a la de desaparicin del peroxidisulfato. Entonces se toman los datos
de concentracin de cada experimento y se reemplazan en la ecuacin de velocidad
para calcular k:
Exp. 1

1,4 10 -5 M s -1 = k (0,038 M) (0,060 M)

k = 6,14 10-3 M-1 s-1

Exp. 2

2,8 10-5 M s -1 = k (0,076 M) (0,060 M)

k = 6,14 10-3 M-1 s-1

Exp. 3

1,4 10-5 M s -1 = k (0,076 M) (0,030 M)

k = 6,14 10-3 M-1 s-1

De los valores de k calculados se puede apreciar que resulta un nico valor para
k. Como se trabaja con valores experimentales, es posible que resulten valores algo
diferentes. De ser as, se debe informar el valor promedio.
(c) Si se conoce la ecuacin de velocidad, se puede determinar la velocidad
simplemente e reemplazando las concentraciones dadas:

S2O82 -

S2O82 -

S2O82 -

] = k [S O 2- ][ I- ]
2

] = 6,14 10-3 M -1 s -1 [ 0,025 M ][10,10 M ]

] = 1,55 10-3 M s -1

Cintica Qumica

19

(d) Para calcular la velocidad de aparicin de ion sulfato, hay que tener presente que la
ecuacin de velocidad, y por lo tanto k estn dadas para la velocidad de
desaparicin del ion peroxidisulfato.
Al reemplazar las concentraciones dadas, se obtendr la velocidad de
desaparicin del ion peroxidisulfato y luego hay que buscar la relacin que existe
entre ambas velocidades

S2O82 t

] = k [S O 2- ][ I- ]
2

reemplazando

[ S2O82 - ]

[ S2O82 - ]

= 6,14 10-3 M -1 s -1 [ 0,025 M ][ 3,00 M ]

= 4,6 10- 4 M s -1

De acuerdo a la ecuacin qumica de la reaccin:

[ S2O82 - ] 1 [ SO 24 - ]
=
2 t
t

4,6 10 - 4 M s -1 =

SO 24 t

1 SO 24 2

] = 2 (4,6 10- 4 M s-1 ) = 9,2 10- 4 M s -1

Captulo 1

20

7. Considere la reaccin siguiente: 2NO(g) + 2H2(g) N2(g) + 2H2O(g). (a) la ecuacin

de velocidad para esta reaccin es de primer orden respecto a H2 y de segundo orden
con respecto a NO. Escriba la ecuacin de velocidad. (b) Si la constante de velocidad
para esta reaccin a 1000 K es 6,0 x 104 M-2 s-1, cul es la velocidad de reaccin
cuando [NO] = 0,050 M y [H2] = 0,100 M? (c) cul es la velocidad de reaccin a 1000
K cuando la concentracin de NO se duplica, mientras que la concentracin de H2 es
0,010 M?
Solucin
(a) La expresin de velocidad est claramente descrita en el enunciado del problema, es
decir, se saben los exponentes de cada trmino de concentracin, entonces:
v = k [H 2 ][NO]2
(b) Si se conoce el valor de k = 6,0 104 M-2 s-1 a 1000 K y las concentraciones de
ambos reactantes, [NO] = 0,050 M y [H2] = 0,100 M, la velocidad de reaccin se
calcula reemplazando estos valores en la ley de velocidad:
v = k [H 2 ][NO]2
v = 6,0 104 M -2 s -1 (0,100 M) (0,050 M) 2
v = 15 M s-1
(c) Si se modifican las concentraciones, entonces la velocidad variar, pero la constante
especfica de velocidad ser la misma, puesto que no ha variado la temperatura:
La concentracin de NO se duplica, por lo tanto
[NO] = 0,050 M 2 = 0,100 M
[H2] = 0,010 M
v = 6,0 104 M -2 s -1 (0,010 M) (0,100 M) 2
v = 6 M s-1

Cintica Qumica

21

8. La reaccin: SO2Cl2(g) SO2(g) + Cl2(g) es de primer orden con respecto a SO2Cl2.

Con los datos cinticos siguientes, determine la magnitud de la constante de velocidad
de primer orden:

Presin SO2Cl2
(atm)
1,000

2500

0,947

5000

0,895

7500

0,848

10000

0,803

Tiempo (s)

Solucin
Mtodo 1
Este mtodo consiste en calcular el valor de k para cada intervalo de medicin,
usando la ecuacin de velocidad integrada de primer orden. El valor de k deber
informarse como el valor promedio de los k calculados:
ln [ A ] = ln [ A ]o - kt
reordenando se tiene que:
ln [ A ]o - ln [ A ] = kt
Primer intervalo :

to = 0 s

ln Po = 0

t = 2.500 s

ln P = -0,0545

0 - (- 0,0545) = k 2500 s
Segundo intervalo: to = 2.500 s
t = 5.000 s

ln Po = -0,0545
ln P = -0,110

0,0545 - (- 0,110) = k 2500 s

Tercer intervalo:

k = 2,18 10-5 s-1

to = 5.000 s

ln Po = -0,110

t = 7.500 s

ln P = -0,165

- 0,110 - (- 0,165) = k 2500 s

k = 2,22 10-5 s-1

k = 2,20 10-5 s-1

Captulo 1

22

Cuarto intervalo:

to = 7.500 s

ln Po = -0,165

t = 10.000 s

ln P = - 0,219

0,165 - (- 0,219) = k 2500 s

k = 2,16 10-5 s-1

k promedio = 2,19 10-5 s-1

Mtodo 2
Este mtodo es un mtodo grfico que consiste en utilizar la ecuacin integrada
para reacciones de primer orden:
ln [A] = ln [Ao] - kt
por lo tanto si se grafica el ln P vs t, se obtendr una recta de pendiente -k
Tiempo (s)
0
2500
5000
7500
10000

Presin SO2Cl2
(atm)
1,000
0,947
0,895
0,848
0,803

ln P
0
-0,0545
-0,110
-0,165
-0,219

El grfico result ser una recta. Tomando 2 puntos de esta recta:

Cintica Qumica

23

y1 = 0

y2 = -0,219

x1 = 0

x2 = 10000

m=-k=
por lo tanto

- 0,219 - 0
10.000 - 0

- 0,219
10.000

= - 2,19 10-5 s -1

k = 2,19 10-5 s-1

9. La sacarosa, C12H22O11, reacciona en soluciones cidas diludas para formar azcares

ms sencillos: glucosa y fructosa. Ambos azcares tienen la frmula molecular
C6H12O6, aunque difieren en su frmula estructural. La reaccin es:
C12H22O11(ac) + H2O(l) 2 C6H12O6(ac)
Se estudi la velocidad de esta reaccin a 23C en HCl 0,5 M y se obtuvieron los datos
siguientes:
Tiempo (min)

[C12H22O11]

0,316

39

0,274

80

0,238

140

0,190

210

0,146

La reaccin es de primer orden o segundo orden con respecto a la sacarosa? Calcule k.

Solucin
Para determinar si una reaccin es de primer o segundo orden, una forma de
resolucin puede ser asumiendo ecuacin de velocidad correspondiente con la cual
se calculan los valores de k para los diferentes intervalos de medicin. Una reaccin
corresponde a un determinado orden cuando los valores de k calculados utilizando la
ecuacin para ese orden, resultan constantes.
Primero se asume la ecuacin de velocidad de primer orden:
-

[ S ]
t

Primer intervalo:

= k [S ]
to = 0 min

t = 39 min

[S]o = 0,316

[S] = 0,274

Captulo 1

24

(0,274 M - 0,316 M)
39 min - 0 min

= k (0,316 M)

Segundo intervalo: to = 39 min

t = 80 min

[S]o = 0,274
-

(0,238 M - 0,274 M)
80 min - 39 min

Tercer intervalo:

= k (0,274 M)

t = 140 min

[S]o = 0,238

[S] = 0,190

140 min - 80 min

Cuarto intervalo:

[S] = 0,238

to = 80 min

(0,190 M - 0,238 M)

= k (0,238M)

to = 140 min

t = 210 min

[S]o = 0,190

[S] = 0,146

(0,146 M - 0,190 M)
210 min - 140 min

k = 3,41 10-3 min-1

= k (0,190 M)

k = 3,20 10-3 min-1

k = 3,36 10-3 min-1

k = 3,31 10-3 min-1

Como se puede apreciar los valores de k calculados para cada intervalo

resultaron constantes. Con este clculo ya se puede aseverar que la reaccin es de
primer orden, pero a continuacin se harn los clculos para una reaccin de
segundo orden, con el fin de comparar los resultados.
La ecuacin de una reaccin de segundo orden es:

[ S ]
t

Primer intervalo:

= k [ S ]2

to = 0 min

t = 39 min

[S]o = 0,316

[S] = 0,274

Cintica Qumica

25

(0,274 M - 0,316 M)
39 min - 0 min

= k (0,316 M) 2

Segundo intervalo: to = 39 min

t = 80 min

[S]o = 0,274
-

(0,238 M - 0,274 M)
80 min - 39 min

Tercer intervalo:

= k (0,274 M) 2

t = 140 min

[S]o = 0,238

[S] = 0,190

140 min - 80 min

Cuarto intervalo:

[S] = 0,238

to = 80 min

(0,190 M - 0,238 M)

= k (0,238M) 2

to = 140 min

t = 210 min

[S]o = 0,190

[S] = 0,146

(0,146 M - 0,190 M)
210 min - 140 min

k = 1,08 10-2 M-1 min-1

= k (0,190 M) 2

k = 1,17 10-2 M-1 min-1

k = 1,41 10-2 M-1 min-1

k = 1,74 10-2 M-1 min-1

Al comparar los valores calculados para k asumiendo reaccin de segundo orden,

se puede apreciar que en cada intervalo este valor aumenta. Por lo tanto, la reaccin
es de primer orden y su constante especfica de velocidad es 3,32 10-3 min-1.