Modelo Nucleo Sin FORMACION

Etapa controlante:Difusin (existencia de capa limite)

Supuestos: Solido es denso y compacto Solido es isotrpico(prop = en x,y,z)
Dna/dt= (-4*pi*r^2*D(de soluto)/sigma*delta)*(dCb/dr) =(-4*pi*r^2*D(de
soluto)/sigma*delta)*Cb
Na=4/3*pi*r^3/Va ,derivando dna/dt= 4*pi*r^2/Va*(dr/dt) Luego igualo los
dna/dt y obtengo dr/dt=-Va*D*Cb/sigma*pi
Velocidad de disminucin de r.
r=ro Kl*Cb*t
Fraccin transformada de A= (4*pi*ro^3/3-4*pi*r^3/3)/ 4*pi*ro^3/3=1(r/ro)^(3) =alfaA ,DERIVANDO alfa dalfa/dt= (-3r^2/ro^3)*dr/dt = .3(1alfa)^(2/3) /ro * dr/dt
Reemplazo el dr/dt calculado previo y reemplzazo,luego paso dividiendo (1alfa)^(2/3) e integro a Ambos lados para obtener 1-(1-alfa)^(1/3) =Kl*Cb*t/ro
Agitacin disminuye espesor de capa limite y para aumentar la velocidad
aumento el gradiente de concentracin,aumento Cb. Si aumento la
temperatura D varia pero muy poco.Al ser poco sensible a la temperatura
indica baja Energia activacin. Ea menor o = a 3Kcal/mol
Etapa controlante es la REACCION QUIMICA
dNa/dt= -4*pi*r^2*ko*k*Cb
dondo ko es la fraccin de sitios activos en la
superficie de la particula. K=cte cineticael lado de alfa se obtiene de la
misma forma mientras que en el derecho Na=4/3*pi*r^3/Va ,derivando
dna/dt= 4*pi*r^2/Va*(dr/dt) y dNa/dt= -4*pi*r^2*ko*k*Cb ,igualo y obtengo
r=ro-(Va*Ko*k)*Cb*t, aqu kL=Va*ko*k
1-(1-alfa)^(1/3) =(K)*t
K=Va*ko*k*Cb/ro varia fuertemente con la
temperatura Si Ea mayor o igual a 10 Kcal/mol la et controlante es reaccin
qca.
Unidades Kl=cm^4/mol*tiempo y en rx qumica Kl=cm^3/mol*tiempo y
Km=1/tiempo
Volumen molar= PM/densidad solido=cm^3/mol
cal/mol*K

1L=1000 cm^3 R=1,987

Si me dan en tabla Km vs ro aplico ln a Arrhenius ,y dejo expresada las

ecuaciones ,y me fijo solo en los valores del ln(Km) para ver si es difusional o
quimico.

CON FORMACIN PRODUCTO SOLIDO

Si es controlado por rx qumica 1-(1-alfa)^1/3=Kt ,Al igual que si es controlado
por difusin en el film
ETAPA CONTR ES LA DIFUSION EN LA CAPA DE PRODUCTO
Si la capa es porosa el reactivo difunde ms rpido
Dna/dt= (-4*pi*r^2*D(de soluto)/sigma)*(dCb/dr)
Dna/dt*integral(dr/r^2)entre r y ro = (-4*pi*D/sigma)*integral(dCb)ENTRE Cbs
y cb.,luego digo que Cbs es mucho menor q cb y queda dna/dt=4*pi*De*r*ro*Cb/sigma*(ro-r)
Por otra parte Na=4/3*pi*r^3/Va ,derivando dna/dt= 4*pi*r^2/Va*(dr/dt)=
-4*pi*De*r*ro*Cb/sigma*(ro-r) y obtengo dr/dt= -D*ro*Cb*Va/sigma*(ro-r)*r
Por otro lado alfa= 1-(r/ro)^(3) =alfaA ,DERIVANDO alfa dalfa/dt= (3r^2/ro^3)*dr/dt = -3(1-alfa)^(2/3) /ro * dr/dt
dalfa/dt=-3(1-alfa)^(2/3) /ro *(-D*ro*Cb*Va/sigma*(ro-r)*r)
alfa= 1-(r/ro)^(3) da r=ro((1-alfa)^(1/3) y decimos ro-r=ro- ro(1-alfa)^(1/3)
y r(ro-r)=ro^2(1-alfa)^1/3 * (1-(1-alfa)^(1/3) ) ,reemplazo y tengo dalfa/dt=
3*Va*D*Cb*(1-alfa)^1/3/ sigma*ro^2(1-(1-alfa)^(1/3) ),integrando obtengo el
modelo
1-2/3*alfa-(1-alfa)^2/3= 2*Va*De*Cb/Sigma*ro^2) *t Ea=3-5 Kcal/mol
La difusin en la capa de producto es ms sensible a la temperatura que la
difusin en el film pero menos que la reaccin qumica.
Si me piden tiempo necesario para conversin total y me dan otro tamao
inicial ,digo
ro(uno)^2*Km1 conocido=ro2*Km2,despejo y reemplazo en el modelo

Si me dan una tabla con diferentes temperaturas con tiempo y ALFA,y me

dicen que es Con formacin,pero hay que determinar si es difusional o
quimico ,hago tablas con tiempo,1-(1-alfa)^1/3 para quimico y el modelo si es
difusional. Haciendo regresin en ambos casos
(Fijar cual tiene mejor ajuste),y para asegurar ocupar Arrhenius ,ordenando en
un cuadro los Km(en la regresin es a) obtenidos por rx qumica y con
difusional y las temperaturas correspondientes. lnKm vs 1/T
Con la regresin lista -Ea/R= valor obtenido(pendiente a) y ln(A)= b
Si ambas dan mayor a 10 kcal/mol esta controlado por la rx qumica,y al ser asi
se esta en funcin de la constante cinetica la cual es sensible a la
temperatura ,entonces si se quiera aumentar la velocidad de la rx es
conveniente aumentar la T.
Si me dan por ejemplo la reaccin CuFeS2 con su masa en grs,pero tengo que
obtener la masa del Cu,multiplico masaCuFeS2*(PMCu/PMCuFeS2)
Cuando hago las tablas y me dan la concentracin de cobre debo multiplicarla
por el respectivo Volumen,y despus sacar los moles,
Cuando me dan una Cb en mol/lt debo multiplicar por los cm^3 para eliminar
el litro.,fijarse tambin en las unidades de tiempo.
Alfa=moles iniciales-moles residuales/moles iniciales