Mtodos pticos de Anlisis

Tema 3: Espectrometra Atmica con

Llama
Conferencia 2

Sumario:
1. Procesos en el sistema nebulizador-quemador
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)

Proceso de aspiracin
Proceso de nebulizacin
Proceso de evaporacin del solvente
Proceso de volatilizacin del soluto
Proceso de disociacin de las molculas
Proceso de ionizacin de los tomos
Proceso de excitacin de los tomos
Proceso de emisin de los tomos

1. Procesos en el sistema
nebulizador-quemador
(Figura 9-5)

Descripcin del proceso general completo.

(Figura 9-1)

Estos procesos ocurren tanto al analito como a

posibles concomitantes en la muestra.
La eficiencia de cada uno de estos procesos
influye en la conversin de la concentracin
del analito (en la disolucin de la muestra) en
tomos en la llama (N).

1. Procesos en el sistema
nebulizador-quemador
De forma global, en dicha eficiencia influyen
las condiciones instrumentales usadas
(especialmente todo lo relacionado con la
llama), razn por lo cual estas deben
permanecer constantes durante todo el
trabajo en el equipo, y las caractersticas de la
muestra (propiedades fsicas, componentes de
la misma, etc.) y el analito (en cuanto a su
naturaleza, la forma en que se encuentra en la
muestra y su concentracin en la misma)

1. Procesos en el sistema
nebulizador-quemador
De forma general, la mayora de los procesos
que ocurren en la llama se producen por
interacciones (choques debido a E cintica
producto de la T) entre las diferentes especies
que la componen y los componentes de la
muestra.

1. Procesos en el sistema
nebulizador-quemador
a) Proceso de aspiracin
La aspiracin es la introduccin constante y
reproducible de la solucin a medir.
La velocidad de aspiracin se define como la
cantidad de lquido aspirada en la unidad de
tiempo y generalmente se expresa en mL/min.
La aspiracin de la disolucin depender del
flujo de oxidante y de las propiedades fsicas de
la disolucin (la tensin superficial y
fundamentalmente la viscosidad). Este proceso
ocurre antes de llegar a la llama.

1. Procesos en el sistema
nebulizador-quemador
Cmo se produce la aspiracin de la disolucin
a analizar? (Figura 9-5)
Dispositivo instrumental (nebulizador neumtico)
(Figura 8-9a)

Cmo es que ocurre la succin de la solucin?

Accin Venturi y Bernoull
La velocidad de aspiracin depende de: la
velocidad de flujo del oxidante y las propiedades
fsicas de la solucin (tensin superficial,
viscosidad fundamentalmente).

1. Procesos en el sistema
nebulizador-quemador
La fraccin de muestra que se pierde no es
constante, pero aumenta al aumentar la velocidad
de aspiracin debido al deterioro de la accin
nebulizante.
Un aumento en la velocidad de aspiracin puede
disminuir la temperatura de la llama afectando
procesos como la desolvatacin, volatilizacin,
disociacin y excitacin (en el caso de la
Fotometra de Llama).

1. Procesos en el sistema
nebulizador-quemador
b) Proceso de nebulizacin
La nebulizacin no es ms que la
descomposicin de la solucin en gotas
pequeas que quedan formando como una
niebla en el gas (formacin de un aerosol
liquido/ gas), o sea un aerosol. As la solucin
entra en la llama en forma de gotas finas MX(ac)
(influye mucho la tensin superficial). Es el
proceso de menor eficiencia. Este proceso
ocurre anterior a la llama.
(formacin gotas)

1. Procesos en el sistema
nebulizador-quemador
Como resultado de lo anterior, la muestra entra en
la llama no de forma continua sino en forma de
gotas (niebla fina) suspendidas en el gas (aerosol
similar al de los aparatitos de asma); mientras ms
finas son las gotas, ms estable y reproducible
ser el proceso y por tanto la seal.

1. Procesos en el sistema
nebulizador-quemador
La fraccin aspirada que a la larga se convierte en
vapor atmico va a depender de la distribucin
del tamao de gotas que se forman en el proceso
de nebulizacin. Solo aquella fraccin del lquido
que pasa a gotas por debajo de un cierto dimetro
(aprox. 10 m) ser la que alcance la llama.
Aquellas con dimetros mayores de 20 m chocan
por accin de la fuerza centrifuga y se depositan,
saliendo por el drenaje.
(Figura 9-5)

1. Procesos en el sistema
nebulizador-quemador
La distribucin del tamao de gota depende
fundamentalmente de las propiedades fsicas del
solvente.
Cmo vara esta distribucin en diferentes
solventes? (tamao gotas vs solventes)
Este proceso de nebulizacin es decisivo, siendo
uno de los menos eficientes (solo el 2-3% de la
solucin aspirada sigue su camino hacia el
quemador). (afectacin tamao gotas)

1. Procesos en el sistema
nebulizador-quemador
c) Proceso de evaporacin del solvente
(desolvatacin)
Proceso que comienza a ocurrir anterior a la
llama y en la llama; la distribucin del tamao de
gota influye en la cantidad de solucin que entra
a la llama y se volatiliza. (Figura 9-5)

1. Procesos en el sistema
nebulizador-quemador
En la llama las gotas se calientan hasta ebullir y el
solvente se evapora. Las gotas quedan rodeadas
por una fina capa de vapor del solvente y una
mezcla de este y los gases de la llama. A la altura
de observacin (1-3 cm), todas las gotas de
tamao promedio (10 m) estarn desolvatadas
(considerando una velocidad de ascenso de las
gotas de unos 10 m/s, lo cual depende del flujo de
gas).

1. Procesos en el sistema
nebulizador-quemador
Uso de solventes orgnicos (por ejemplo, cuando
se hace necesaria una extraccin previa del
analito) trae ciertas ventajas (solventes orgnicos).
Es importante aclarar cuales son los solventes ms
empleados (cetonas, esteres, etc.)
Explicar el hecho de que ciertos solventes no
pueden emplearse (cloroformo, tetracloruro,
benceno, etc.)

1. Procesos en el sistema
nebulizador-quemador
Durante la desolvatacin o evaporacin del
solvente se forma un aerosol seco, o sea un
MX(s)). Este
aerosol slido /gas (MX(ac)
proceso ocurre anterior a la llama y
fundamentalmente en la llama.

1. Procesos en el sistema
nebulizador-quemador
d) Proceso de volatilizacin del soluto
La formacin del aerosol seco (formacin de
partculas slidas o fundidas) y su conversin a
vapor (volatilizacin) son procesos muy complejos
y sus mecanismos muy discutidos.
Una volatilizacin incompleta trae por
consecuencia una disminucin en la
concentracin de tomos en la llama y por tanto
un aumento del LD. (volatilizacin incompleta)
Qu factores que afectan a este proceso? (aerosol
seco)

1. Procesos en el sistema
nebulizador-quemador
La naturaleza de los compuestos que componen al
aerosol slido o fundido y su paso al estado de
vapor pueden ser muy complejos: Ejemplos
(ejemplos volatilizacin soluto)

De lo anterior se desprende la influencia de

aniones en estos procesos, pues diferentes sales
tienen diferentes puntos de ebullicin y fusin.
(volatilizacin casos)

1. Procesos en el sistema
nebulizador-quemador
De ah tambin se desprende el cuidado que hay
que tener en estos mtodos para la seleccin de
las sales a partir de las que se van a preparar los
patrones del analito para obtener la curva de
calibracin cuando se realiza un anlisis
cuantitativo mediante estos mtodos (a diferencia
de los mtodos anteriores estudiados).

1. Procesos en el sistema
nebulizador-quemador
La presencia de concomitantes en las muestras. La
naturaleza de las partculas slidas de los
compuestos que contienen al analito depende de
la naturaleza de los concomitantes. Incluso,
pueden producirse diferentes mecanismos
concurrentes. En conclusin, la volatilizacin del
soluto es el proceso ms complejo.

1. Procesos en el sistema
nebulizador-quemador
En el proceso de volatilizacin del soluto
MX(v) las partculas slidas se
MX(s)
convierten en vapor; es el proceso ms complejo,
que depende mucho de las formas en que se
encuentra el analito ( si est como cloruro,
nitratos, sulfatos, xidos, fosfatos, etc.). Cuando
se refiere a la muestra, los otros componentes de
la muestra pueden afectar la forma en que se
encuentra el analito (forma a partir de la cual
ocurre su volatilizacin).

1. Procesos en el sistema
nebulizador-quemador
e) Proceso de disociacin de las molculas
(conocido como atomizacin) (disociacin)
Equilibrio de disociacin (a mayor constante de
disociacin (Kd) mayor disociacin)
Dependencia de Kd de la naturaleza de MX y de
su potencial de disociacin (Ed) y de la T
El grado de disociacin () se define como la
relacin entre la cantidad de tomos libres del
analito y la cantidad total de analito presenta en
la llama, aclarando que M es la concentracin de
tomos en la llama.

1. Procesos en el sistema
nebulizador-quemador
Retomar la dependencia de Iem en la ecuacin de
Fotometra de Llama. (Relacin Iem vs C)
La disociacin depende de la naturaleza de MX y
de T, pero tambin de la concentracin del
elemento en la solucin y la posibilidad de que
existan concomitantes en la muestran que tengan
un anin comn con MX, o sea X (desplazamiento
del equilibrio por Le Chatelier).

1. Procesos en el sistema
nebulizador-quemador
En condiciones normales de la llama la disociacin
se puede asumir completa si Ed es menor que 3 eV.
Si es mayor, la formacin de especies moleculares
en la llama es considerable. En la llama reductora
N2O/C2H2, la disociacin de MO es completa si Ed
es menor de 6 eV debido a la presencia de
especies reductoras en la llama (CN, C2).

1. Procesos en el sistema
nebulizador-quemador
El proceso de disociacin es proceso reversible (es
un equilibrio) y por tanto tambin puede ocurrir la
asociacin, o sea la formacin de compuestos
moleculares del analito, especialmente con
especies de la llama, tales como: O2, H2O, CO, CO2,
OH, C2, N2, CN, etc.

1. Procesos en el sistema
nebulizador-quemador
El proceso de disociacin de las molculas.
M(v) + X(v) atomizacin; formacin
MX(v)
de tomos o molculas ms sencillas. Este
proceso depende de la naturaleza de MX, Temp.;
presencia de algn compuesto en la muestra que
tenga a X (anin comn). Es un proceso
reversible (asociacin) e implica que puedan
formarse entre M(v) y otros componentes de la
muestra y/o de especies de la llama, nuevas
molculas (disminuyendo el nmero de tomos
de M).

1. Procesos en el sistema
nebulizador-quemador
f) Proceso de ionizacin de los tomos (ionizacin)
Equilibrio de ionizacin (a mayor constante de
ionizacin (Ki) mayor ionizacin), proceso
indeseable en estos mtodos.
Dependencia de Ki de la naturaleza de M y de su
potencial de ionizacin (Ei) y de la T
El grado de ionizacin () se define como la
relacin entre la cantidad de iones libres del
analito y la cantidad total de analito presente en
la llama.

1. Procesos en el sistema
nebulizador-quemador
Retomar la dependencia de Iem en la ecuacin de
Fotometra de Llama. (Relacin Iem vs C)
La ionizacin depende de la naturaleza de M y de
T, pero tambin de la concentracin del elemento
en la solucin y la posibilidad de que existan
concomitantes en la muestra que sean de fcil
ionizacin y que por tanto alteren la
concentracin de electrones en la llama
(desplazamiento del equilibrio por Le Chatelier).

1. Procesos en el sistema
nebulizador-quemador
Aclarar que hay electrones naturales de la llama;
especialmente a mayores alturas en la llama la
concentracin de electrones disminuye y por
tanto la ionizacin se ve favorecida.
Para potenciales de ionizacin mayores de 7,5 eV,
se puede considerar que este proceso no ocurre
en la llama.
En Fotometra de Llama se pueden compensar las
prdidas por ionizacin al aumentar la T, con la
mayor excitacin trmica que se logra. Esto
depender de quien es M.

1. Procesos en el sistema
nebulizador-quemador
El proceso de ionizacin de los tomos
M+(v) + e- depende de la naturaleza
M(v)
del metal, de la temperatura y de la
Concentracin electrnica. Es un proceso
desventajoso pues disminuye el nmero de
tomos de M, Depende tambin de la presencia
de otros elementos en la muestra, que pueden
ionizarse muy fcilmente aumentando la
concentracin electrnica en la llama.

1. Procesos en el sistema
nebulizador-quemador
g) Proceso de excitacin de los tomos (excitacin)
Vas para lograr la excitacin: radiativa (en EAA) y
colisional (en Fotometra de Llama)
En EAA es una fotoexcitacin utilizando la LCH
(fuente externa)

1. Procesos en el sistema
nebulizador-quemador
En Fotometra de Llama la excitacin se debe a
colisiones del analito con especies de la llama por
encima de la zona de combustin primaria. A
mayor T, mayor E cintica de las especies en la
llama. Debido a esta E cintica se producen los
choques. A la larga, el calor de combustin
producido en las reacciones qumicas entre los
gases de la llama se distribuye entre las especies,
as estas adquieren la E cintica, se producen los
choques y por ende la excitacin.

1. Procesos en el sistema
nebulizador-quemador
Recordar que en EAA, tambin se produce la
excitacin trmica pero esta es despreciable (a las
T de las llamas que se emplean) frente a la
excitacin radiativa.
El proceso de excitacin de los tomos en
Espectroscopa de Absorcin Atmica (EAA),
mediante la lmpara de ctodo hueco (LCH)
M*(v) y en Fotometra de
M(v) + h
llama (FLL), mediante la propia llama:
M*(v) .
M(v)

1. Procesos en el sistema
nebulizador-quemador
h) Proceso de emisin de los tomos
M*(v)
M(v) + h
En general influyen en estos procesos:

Las condiciones de la llama (Temperatura y

Composicin)
Las caracteraticas de la muestra ( propiedades fsicas,
componentes de la muestra, solventes, etc).
Las caractersticas del analito ( que elemento, forma
en que se encuentra en la muestra).

1. Procesos en el sistema
nebulizador-quemador
Adems, esto implica que las condiciones
experimentales e instrumentales deben
permanecer constantes para que la eficiencia de
cada proceso sea el mismo cuando se mide la
muestra y los patrones.
(especies en los procesos)