6 ESPECTROMETRIA DE ULTRAVIOLETA Y RADIACION VISIBLE-INSTRUMENTACION En este capitulo se consideran los aspectos operativos y de disefio de los instrumentos que se utilizan en la espectrofotometria de absorcién en las regiones ultravioleta y visible del espectro. Los médulos de los instrumentos se presentan, en forma esquemética, en la Fig. 6.1. Se debe disponer de una fuente de radiacién, con requisitos propios para cada region especiral. Todos los espectrofotémetros poseen alguna forma de descriminar entre las dife- rentes frecuencias de radiacién mediante el uso de filtros, prismas 0 redes de difraccién. Los métodos no dispersivos, como los de transformada de Fourier, no se utilizan en las regiones visible y ultravioleta, aunque actualmente existen algunos instrumentos accesibles para estas regiones, Puesto que los métodos de transformada de Fourier son ampliamente utilizados para la region infrarroja, su descripcién se encontrard en el Cap. 11. La muestra absorbe una porcién de la radiacién incidente; el resto de ella es transmitida hastaun detector, en donde se transforma en una sefialeléctrica y se visualiza, generalmente después de ser amplificada, en un medidor, un registrador en papel o algiin otro tipo de dispositivo de lectura. 6.1 FIGURA 6.1 Médiulos instrumentales para medir Ia absorcion i de radiacién, FUENTES DE RADIACION '? Las fuentes de radiacién para la espectrofotometria de absorcién poseen dos condiciones bisicas. Primeramente deben proporcionar la suficiente energia radiante a lo largo de toda JaregiGn de longitudes de onda en la que se mediré la absorcién. Y segundo, deben mantener una intensidad constante por encima del intervalo de tiempo durante el que se realicen as medidas. Sila intensidad es baja en la regién donde se determina la absorcin, el interva- lo de longitudes de onda que pasa a través de la muestra, debe ser relativamente amplio, a fin de obiener el rendimiento necesario de energia. Esta amplia variedad de longitudes de onda puede producir errores en las mediciones de absortividad. Generalmente, en las -— Muesira radiaion (7) rue deter [] de eats] ns116 CAPITULO 6 Espectroietnia de Uttravioleta y Radiacidn Visible-Insirumentacién regiones ultravioleta y visible del espectro, la intensidad de las fuentes no constituye un problema. Pero para consideraciones de disefio, se debe recordar que la densidad de flujo tadiacional (en J/cm*) varia con el cuadrado de la distancia desde la fuente para haces no colimados y no enfocados. Las fuentes laser no son utilizadas en instrumentos comerciales para cubrir estas regiones, yaqueson costosas y cualquiera de ellas, aun las fuentes de tinteajustable, cubren solamen- te un intervalo limitado de longitudes de onda (véase la descripcién de las fuentes laser enel Cap. 5). Sin embargo, en algunas aplicaciones especiales, como Ja espectrofotometria delentes termicos, que se iratard enel capitulo siguiente, las fuentes léser resultan necesarias, debido a su gran intensidad espectral. Las intensidades espectrales, expresadas en W-m--sr-!. Hz-, de algunas fuentes de radiacion son como sigue: el Sol y las fuentes térmicas, menos de ]0~'*; fuente luminosa del sincrotrén del Laboratorio Nacional de Brookhaven, del orden de 10-*; el laser de helio-nedn, cerca de 10%, y los ldseres pulsados poscen intensidades del orden de 10", Liimparas de descarga de Hidrégeno 0 de Deuterio Los trabajos en Jas regiones de ultravioleta se realizan principalmente con lamparas de descarga de hidrégeno o de deuterio operadas a bajas presiones (aproximadamente 0.2-0.5 torr) y bajo voltaje (aproximadamente 40 V CD). Los cétodos calientes realizan la funcién, esencial de mantener la descarga, la cual tiene una caracteristica negativa de temperatura en funcién de resistencia, de modo que se requiere una fuente de corriente regulada para su operacién. Uno de los aspectos vitales de estas lamparas se encuentra en el claro entre el edtodo y el Anodo, el cual reduce la descarga a una rutaestrecha. Normalmente el anodo se dispone cerca de fa salida de la fuente, con lo que se crea una intensa bola de radiacién cerca de 0,6-1.5 mm del lado catédico de la salida. El uso de deuterio en vez de hidrégeno aumenta ligeramente el tamafio de ésta bola radiante pero intensifica el brillo, 0 sea la luminaneia (en candelas por unidad de drea) de tres acinco veces. Elaumento ena eficiencia de recoleccién se puede lograr situando ef arco de la ldmpara en uno de los focos de un reflector eliptico, con lo que resulta un aumento en la recolecciOn de mas de 2x estereorra- dianes, lo que representa mas del 60% de eficiencia de recoleccién comparada con los mon- tajes tipicos que ofrecen un maximo de 10% de eficiencia. A longitudes de onda inferiores 360 nm, estas kimparas de descarga proporcionan una radiacién fuerte y continua que cubre muchas de las necesidades en la regién del ultravioleta. Con el uso de cubiertas de silice fundida, es factible trabajar hasta 160 nm. A longitudes de onda superiores a 380 nm, la descarga posee una baja intensidad con Iineas de emisién sobrepuestas al espectro continuo, lo que generalmente impide su utilizacién en la regién visible. Limparas de Filamento Ineandescente Las mediciones arriba de 350 nm hasta el infrarrojo cercano a 2.Sum generalmente se reali- zan con limparas de filamento incandescente que dan un espectro continuo en todo ese intervalo. En esas ldmparas se calienta un filamento de alambre, generalmente de tungste- no, hasta la incandescencia por medio de corriente eléctrica. El filamento se encuentra en un bulbo de vidrio herméticamente sellado al vacfo 0 con gas inerte. Los filamentos gencralmente se enrollan para aumentar su cmisividad, eficacia y luminancia media, Las lamparas incandescentes son unidades robustas, de bajo costo y lo suficientemente brillan- tes para casi todos los trabajos de absorcion en las regiones visible y del ultravioletacercano. Las lémparas de tungsieno y halégeno representan una clase especial de kamparas incan- descentes que contienen yodo afiadido a los gases normales de relleno. En la envolvente se utiliza el cuarzo para tolerar las altas temperaturas de operacién de le lampara (alrededor de 3500 K). El yodo se combina quimicamente en las paredes del bulbo con el tungsteno sublimado desde el filamento. El diyoduro de tungsteno (WI) resultante regresa al filaFIGURA 6.2 Curvas de dissibuciin es pectral para diferentes fuentes de energia ra- diante, 6.1 Fuentes de Radiacion wT ‘mento caliente, en donde se descompone redepositando tungsteno elemental. El ciclo es continuamente repetidé manteniendo limpio el bulbo. Estas lmparas conservan mds del 90% de st luz inicial a Jo largo de su vida util, La distribucidn espectral de un filamento incandescente es, basicamente, la de un radia- dor de cuerpo negro. De aqui que mediciones muy lejanas de la longitud de onda de pico sean susceptibles a los efectos de la luz difusa debido a la gran intensidad de la radiacion de otra longitud de onda, La kémpara de tungsteno emite mucha de su energia en el infrarro- jo cercano, con un maximo en 1000 nm, y cae répidamente en la regi6n ultravioleta a 1/100 de ese valor, a 300 nm. Solo 15% de la energia radiante cae en la regién visible cuando se utiliza una lémpara a la temperatura de color aparente (0 sea aquella ala cual laradiacion obtenida es igual a la de un cuerpo negro perfecto) de 2850 K (Fig. 6.2). A menudo se inserta un filtro endotérmico o un espejo dicroico frfo (un divisor de haz de interferencia de multicapas que transmiteradiaciones de longitudes de onda grandes yrefleja las radiacio- nes de longitudes de onda cortas) entre la kimpara y el portamuestra para climinar la radia cidn infrarroja sin disminuir notablemente la energia radiante de menor longitud de onda. Las cubiertas de vidrio absorben fuertemente por debajo de 350 nm. Las lamparas incandes- centes son fuentes muy importantes para aplicaciones espectrométricas debido asu excelen- te estabilidad, mas que debido a su radiancia espectral. Estabilidad de las fuentes Se requiere una gran estabilidad a corto plazo en las fuentes incandescentes o de descarga para los especirofot6metros de un solo haz. La intensidad de la radiacién de una fuente incandescente o de descarga es proporcional al voltaje de la lampara levado a una potencia superior a la unidad (de tres o cuatro para las kamparas incandescentes). A fin de estabilizar la'corriente fotoetéctrica dentro de 0.2%, que representa la precisidn espectrofotométrica asequible, el voltaje de las fuentes para las lamparas incandescentes se debe regular dentro de unos cuantos miles de volts. La.estabilidad de la fuente se logra utilizando transformado- res de voltaje constante y reguladores de potencial electrénicos. Limits aproximades de flares waite Potensia radiant el / A 000 x. | (Lampara Nernst) T 2346810 Aen om henam Langit de ont118 CAPITULO 6 Espectrometrfa de Ultravioleta y Radiacién Visible-Instramentacion Colocando un segundo detector en la ruta éptica y muestreando una porcidn dela energia radiante, puede utilizarse la sefial observada para corregir la salida de la lampara. Esto se logra retroalimentando la sefial a una fuente de energia programable y asf aumentar ‘0 disminuir la corriente de salida, como se requiera. De esta forma se pueden reducir as ondulaciones épticas hasta 0.1% de pico a pico en un plazo corto. Este orden de estabilidad resulta imposible de lograr cuando se utilizan lmparas de descarga de gas o de arco. Formas de Operacién por Modulacién o Pulsacién Conel uso de ciclos de retroalimentacidn es posible modular o pulsar las fuentes de potencia. de Jas Lamparas (vean la discusién sobre modulaciGn en el Cap. 2). La modulacién con ‘una fuente de voltaje extemo permite programar el sistema de la Iémpara para que siga una funcién senoidal, cuadratica o de rampa dentro de los limites establecidos para los pardmetros de operacién de las diferentes lamparas. Utilizando la retroalimentacién optica y la modulacién externa, es posible obtener muy poca distorsién en la sefial 6ptica. Puesto {que la fuente se ha incorporado a la ruta de retroalimentacidn total, se podré compensar cualquier no linealidad en las caracteristicas dela lampara. Estos niveles tan bajos de distor sién son casi imposibles de lograr si se utilizan obturadores mecinicos (choppers) debide 2 ]os requisitos exacios en la forma de apertura del obturador 0 cortador con respecto a Ta geometria del haz. ‘A diferencia de la modulacién, la operacién pulsante consiste en aumentar las condicio- nes de operacién de una ldmpara por arriba de sus condiciones normales. La corriente base se establece inicialmente en un valor bajo y, durante el pulso, esta corriente se incre menta répidamente por encima de las condiciones normales de operacién de Ia lampara, con lo que resulta una salida dptica muchas veces superior a la alcanzable en condiciones normales. E] mayor ineremento se observa en la regién del uliravioleta, mientras que en cl infrarrojo su efecto es el menor, La duracién minima del pulso es de 300 ys; el pulso ‘maximo puede ser de varios segundos 0 mayor, dependiendo del tipo de limpara utilizada. ‘Como consecuencia, ambos métodos de modulaciéa o de pulsacién conducen & una dismi- nucidn en la vida o duracién de las Kémparas. 6.2 SELECCION DE LA LONGITUD DE ONDA Los métodos espectrofotométricos generalmente requieren el aislamiento de bandas discre- tas de radiacién. Como veremos en el capitulo siguiente, la ley de Beer, que es la base de todos los trabajos cuantitativos, presume el uso de radiaciones monocromaticas. Adicio- nalmente, en el modo de operacién de emisidn, se debera seleccionar la razén de sefiales més favorables entre el fondo y las lineas de emisién analiticas. Para aislar una banda estrecha de longitudes de onda, se utilizan filtros, monocromadores 0 ambos. En la actuali- dad, algunos métodos no dispersivos, particularmente los de tranformadas de Fourier, es- tin cobrando importancia. Como ya antes se menciond, esos métodos se utilizan comiin- mente en otras regiones del espectro, en especial en el infrarrojo, y serdn tratados en ese contexto. Filtros Los filtros proporcionan alto rendimiento de radiacién, con una eficiencia aproximada de 50% a 80%, El montaje de los instrumentos de filtro es relativamente facil para, quizé, hasta cinco longitudes de onda. El paso de banda, o sea el intervalo total de longitudes de onda transmitidas cuando se utilizan filtros de interferencia, puede ser igual al que se obtiene con montajes de redes de 0.25 m.6.2. Seleccién de fa Longitud de Onda 19 Filtros de absorcién, En estos filtros los efectos se derivan de las interacciones totales de la radiacién con el material. Algunos tipos se basan en dispersiones selectivas y en otros predominala absorcién verdaderamente idnica. La transmisiOn deradiacién es una funcién ‘que decrece uniformemente con el espesor y se describe por la ley exponencial de la absor- cid (véase el Cap. 7), Los filtros de absorcidn se fabrican en una gran variedad de materiales base como: gelati- na, Vidrio, liquidos y materiales plasticos. Los filtros de vidrio son ampliamente utilizados «en los equipos automiticos de andlisis quimico y en colorimetrfa. Los de tipo dispersivo dependen de los cristales de dispersién que se forman dentro de la masa de vidrio, mediante tratamientos reductivos y térmicos. Las longitudes de onda mds cortas se dispersan y absor- ben en el material, mientras que las longitudes de onda mayores resuitan inafectadas. Los ‘otros filtros del tipo de absorcidn alcanzan su efectividad a través de la absorcién de bandas especificas de radiacién mediante iones o moléculas contenidas en disoluciones verdaderas. Los filtros de corte ylos de corte agudo son ampliamente utilizados como filtros de bloqueo para suprimir algunas drdenes espectrales indeseables, que resultan de los filtros de interfe- rencia o delas redes de difraccién. Unos filtros de corte agudo permitenel paso de longitudes de onda grandes, 0 sea las series roja y amarilla. Otros filtros son para longitudes de onda grandes y permiten el paso de las series azul y verde. Los filtras de absorcién de vidrio combinados se construyen con dos filtros de corte aguclo, como se muestra en la Fig. 6.3. La separacién espectral entre el 50% de los puntos de corte y de corte agudo en Ia curva de transmitancia contra longitud de onda, varia de 20 a 70 nm. Este intervalo dle longitudes de onda transinitidas por el filtco, se conoce como anchura de banda o la amplitud total FIGURA 6.3 100 Filo de corte CCaractersticas de trans- TT rmitancia espectral para 99 Filtro de corte un fllro de absarci de ._agudo pare, vidrio combinada, y sus fongitudes de onda ‘componintes, p 50 ‘Transmicancia, % _-Longitud de onda nominal (590 nex) A ‘ ‘Transmitancia de pico reece Anchura de banda espectral lof de 4 pico aso de banda espectral ce a Longitud de onda, nm120 CAPITULO 6 Espectrometria de Ultravioleta y Radiacién Visible-Instrumentacion alamitad del maximo (FWHM, de full wave at half maximum). Etintervalo total de longitu- des de onda transmitidas corresponde al paso de banda. La transmisién de pico alcanza entre 5% y 20% y disminuye a medida que se increment ef aislamiento espectral, No obs- tante que estos filtzos no alcanzan el paso de banda tan estrecho y la alta transmisiOn tfpica de los filtros de multicapas, todos los filtros dieléctricos y de interferencia tienen la ventaja de ser relativamente insensibles al angulo de entrada. Existe una gran variedad de filtros de plistico, de corte agudo y del tipo de anchura de banda intermedia, y se pueden obtener introduciendo colorantes directamente en la masa ‘0 por tratamiento superficial con colorantes sobre una base clara de polimero. Los filtros de tipo de corte, a diferencia de su contrapartes en vidrio, no exhiben fluorescencia en la regidn visible del espectro. Filtros de interferencia. Como su nombre lo indica, estos [iltros se basan en el fendmeno de inierferencia éptica (ver Cap. 5). Un filtro simple de interficie doble (tipo Fabry-Perot) consiste en una pelicula espaciadora dieléctrica (de CaF,, MgF, © SiO) insertada entre dos peliculas paralelas de metal parcialmente reflejante; gencralmente plata (Fig. 6.4). El espe- sor de la pelicula dieléctrica es controlado para tener solamente una, dos o tres medias ‘ondas y se denominan como filtros de primero, segundo o tercer orden, respectivamente. ‘Una parte de la radiacién normal incidente llega al filtro (haz 1) y pasa a través (haz 2), mientras que otra parte (haz 3) es reflejada desde la superficie B hasta la superficie ‘A’ Otra poreién de esta radiacién nuevamente es refiejada desde la superficie A, pasando por la superficie dieléctrica y sale del filtro como haz 4, que resulta paraleto (y coincident) con el haz 2. De esta manera, la distancia recorrida por el haz 4 es mayor que fa correspon- Giente al haz 2 en el doble del producto del espesor dieléctrico y de su indice de refraccién Cuando elespesor de la capa bs la mitad de la longitud de onda de la radiacién.a transmitir dentro del indice de refraccién y del medio dieléctrico, los haces 2 y 4 se encontrardn en fase y se interferirdn construetivamente, La expresidn para las longitudes de onda centraies en las que ocurtiré el refuerzo total es: anb m a en en donde m es el niimero de orden. Puesto que para otras diferencias en las trayectorias solo ocurre un refuerzo parcial, el filtro transmite tnicamente una banda de enersfa radian- te, Aun més, el angulo de incidencia de la radiacién debe ser de 90°. Cualquier desplaza~ miento de la fase de reflexidn sera ignorado. Para este tipo de filtros, la anchure de banda esde 10-15 nm, osea el ancho total a la mitad del maximo (FWHM) y la transmision maxima generalmente alcanza el 40%. Pelicula espaciadora transparent FIGURA 6.4 Bsquema de un filtro de Intesferenciay tcayecto- riequesigueniosrayosde luz, Rendle de entrada (con espesor de media longitud de onda) Hart Haz 3 Renda de slide Ke YL superficie 4 +!6.2 Seleccién de ta Longitud de Onda na EJEMPLO 6.1 Una capa de dieléctrico con un indice de reftaceidn n= [.35, o sea de 185 nm de espesor, constieuye un filtro de primer orden @ una longitud de onda central de S00 nm, Este filtro también transmite bandas armonicas centradas a 250 rim en ol segundo orden y de 167 en el tercer orden. La transmisiOn de bandas no deseadas se puede eliminar usando los filtros apropiados decorte ode corte agudo, come los que se incluyen en una de las cubiertas de vidrio protecto- ras. Un filtro de bloqueo excelente es uno de interferencia cuyo primer orden se ajusta ala banda deseada, cuando se utilizan las longitudes de onda centrales de érdenes mayores del filtro primario. Las bandas de segundo y tercer orden son mas estrechas, y muchos filtros de interferencia se disponen para transmitir slo una de ellas. Sin embargo, a medida que se inerementa el orden del filtro, el paso de banda y ta anchura de ésta se acortan. La transmisién de radiacién en los filtros del tipo Fabry-Perot es de 10.a 100 veces superior a las obtenidas con monocromadores con anchura de banda equivalente, La longitud de onda del centro de la banda, 0 sea la longittd de onda nominal, varia con la temperatura del filtro y con el angulo de incidencia de la radiacién por filtrar. La transmision de ta banda se desplaza a mayores longitudes de onda, cuando se aumenta la Lemperatura en la mayorfa de los filtros, En el espectro visible, este desplazamiento es aproximadamente 0.01 nm/°C. Al aumentar el angulo de incidencia, la longitud de oncla del centro de la banda se desplaza hacia longitudes de onda més cortas. Un filtro de cufa consiste en una pieza cuneiforme de material dieléctrico depositada entre un par de capas metélicas semitreflejantes, con fo que se obtiene una interFerencia de transmisién continuamente variable. En cada punto a lo largo del filtro se transmite una longitud de onda diferente debido a los cambios de espesor. Las diferentes longitudes de onda se seleccionan moviendo la cufia con respecto a una rendija fija, o moviendo la rendijaalo largo del filtro. También se puede constcuir un filtro de cua circular y utilizarse para barrer continuamente las diferentes longitudes de onda y hacerlas pasar a través del conjunto de la rendij Al reemplazar las peliculas metalicas por pilas de peliculas totalmente dieléctricas, como sehace en los filtros de multicapas, se logra un funcionamiento altementemejorado. Puesto que la absorci6n en las capas dieléctricas es casi nula, se produce una considerable variedad de anchuras de banda, manteniendo una alta transmisién a la vez que un bajo fondo. La pila reflejante de peliculas es comprimida entre capas alternas cle peliculas con alto y bajo indice de refracciém, cada una con un espesor éptico de un cuarto de onda. Cuando un tren de ondas choca contra ese recubrimiento dptico, el haz se divide en cada interficie pelicular en una serie de componentes reflejados y transmitidos. Como se muestra en la Fig. 6.5, a medida que las longitudes de onda se alejan de la banda central, en cualquier direccién, répidamente las capas dicléctricas dejan de considerarse con un espesor de un cuarto de a longitud de onda deseada y ocurre transmisiOn general, Esas “alas” detransmi- sién deben eliminarse por encima dela regién espectral cubierta por el detector, utilizando filttos de bloqueo auxiliar insertados separadamente en el filtro o, més directamente, como substrato de la multicapa, Se han desarrollado disefios de capas extremadamente complejos, que contienen de $ ‘a25capas, y actualmente se desarrollan filtros de este tipo con anchuras de banda inferiores 4 0.1 nm para regiones particulares de longitud de onda (generalmente es de 1 a 5 nm) y-con una transmisién de fondo interior a 10~¢. Es comtin el uso de filtros totalmente blo- queados con transmisiones de 80%, y la transmisién de 55-60M% de la radiacién incidente se considera como esténdar. Los filtros de initerferencia de multicapas pueden obtenerse sobre la regién de longitudes de onda que varia’ desde 180 nm en el ultravioleta hasta 35 ym en cl infrarrojo. Pueden resultar problemas graves si la radiacién incidente es altamente convergente 0 divergente. Primero, la longitud de onda que se transmite en cualquier punto del filtro obviamente es funcién del angulo de incidencia de la radiacién, y se observa tanto el ensan-1m CAPITULO 5 Espectrometria de Ultravioleta y Rodiacién Vistble-Instrumentacién FIGURA 65 100 Trans den fil two de incerfeencia de i= ‘pormulticapas, con paso gg ‘de anda de $00 nm, aso de baa 40 ‘Tranemitanc . J. 114 ‘a0 S00 a0 700~—~ 807900 1000 1100 Lorton, am chamiento de la anchura de banda y la disminucidn de la transmisién del pico. Segundo, no obstante que sdlo se considera el indice efectivo, en realidad las capas de alto y bajo {indice de refraccién desplazan la radiacién independientemente y un desacuerdo en el espe- sor efectivo de las capas ocasiona consecuentes efectos perjudiciales. Un tipo de filtro de interferencia para paso de ondas argas (también llamado filtro dicroi- co) se ha disefiado para transmitir longitudes de onda superiores a a longitud de onda de corte deseada, Es costumbre referirse a la longitud de corte como aquella a la que el filtro aleanza 5% de la transmisién absoluta. Las propiedades de interés primordial para al usuario consisten en la inclinacién de ascenso desde la regiGn de baja transmisién hasta Ja de alta transmisién, el valor de transmisién en el paso de banda y la transmision de fondo. Generalmente los filtros de paso de ondas largas exhiben una pendiente inferior al 5%, aunque se pueden lograr pendientes mas acentuadas a costa dela transmisién unifor- me en el paso de banda. La transmisién del paso de banda generalmente no es llana y presenta oscilaciones debido a las bandas de reflexidn secundarias. La mayor Iongitud de onda que trasmite el fillro se encuentra gobernada por la absorcién inherente al material det substrato escogido y, en muchos casos, los materiales de las peliculas son no absorbentes dentro deun intervalo muy amplio de longitudes de onda. La transmisién de fondo general- mente es de 10? 0 inferior. Monocromadores Un mionocromador consiste, en general, de (1) una rendija de entrada que proporciona una imagen Optica estrecha de la fuente de radiacién, (2) un colimador que hace paralela la radiacién procedente de la rendija de entrada, (3) una red o prisma para dispersar la radiacién incidente, (4) otro colimador para reformar las imagenes de la rendija de entrada sobre la rendija de salida y (5) una rendija de salida para aislar la banda espectrat deseada, bloqueando toda la radiacién dispersada excepto la del intervalo deseado. Después de consi derar cada uno de estos elementos, se presentardn algunos montajes dpticos tipicos. La funcién primordial de un monocromador es proporciotiar un haz de energia radiante con una longitud de onda nominal y una anchura de banda dada. La salida espectral de cualquier monocromador usado con una fuente de radiacién continua, independientemente6.2. Seleccion de la Lougitud de Onda 13 de su distancia focal y anchura de rendijas, consiste en una gama de longitudes de onda con un valor promedio de longitud que se presenta en el indicador del monocromador. La funcién secundaria de un monocromador consiste en el ajuste del rendimiento de ener- sia. El flujo luminico que emerge de la rendija de salida puede variarse ajustando el ancho de la rendija, Sin embargo, puesto que tal dimensién también controla la anchura de banda espectral, una rendija excesivamente amplia, con anchuras de bandas espectrales conse- cuentemente grandes, producira desviaciones especto a la ley de Beer (Cap. 7), Por lo contrario, los anchos de rendija excesivamente pequefios provocan rendimientos de baja energia, afectando la sensibilidad analitica como resultado de la degradacién de la razén sefial-ruido, la cual es provocada por los altos voltajes aplicados alos dinodos del fotomulti- plicador y que se requieren para detectar sefiales débiles. Los requisites bésicos de un monocromador son: simplicidad de disefio, resolucién, gama espectral, pureza de la radiacién de salida y dispersién. Cada uno de estos puntos se discute en las siguientes secciones de este capitulo, La seleccién de las fuentes de radiacién asi como de fos detectores se correlacionan muy cercanamente. Se utilizan espejos o lentes para colectar radiacién procedente de una fuente y dirigisla a la rendija de entrada del monocromador. En la Fig. 6.6 se presenta un montaje efectivo en el que se utiliza un espejo elipsoidal fuera del eje. Cuando la fuente se sitta en uno de los focos del espejo y la rendija de entrada en el otro, la radiacién colectada segiin un ‘gran Angulo sdlido quedard enfocada sobre la rendija, Puncionamiento del Monocromador. El funcionamiento de un monocromador comprende tres factores correlacionados: resolucién, poder de captacidn de luz y pureza dela radiacidn desalida. La resolucién depend de la dispersién y perfeccién en la formacién de la imagen, mientras que a pureza esta determinada principalmente por la cantidad de radiacién disper- sada, Se requiere una gran dispersién y un alto poder resolutivo en un monocromador, para medir con precisién las lineas discretas en los espectros de emisién o las bandas de absorcion nitidas, mientras que las bandas de emisién o la aparicién de bandas anchas de absorcién se mostrarén en aquellos instrumentos que posean dispersion media. Dispersién, Se define como la cistribucién de longitudes de onda en el espacio, o sea la separacion de una mezcla de longitudes de onda en sus monocomponentes. Esto se logra en un monocromador por medio de un prisma (fendmeno de refraccién) o con una rejilla (fenémeno de difraccién). La dispersién reciproca lineal, D~, se define como la gama de longitudes de onda por distancia unitaria en el plano focal del monacromador; es decir, a dx (62) FIGURA 6.6 Espo clipsoidal fuera de a ~ cleparacaptarlueprove: §—/// Rena de entra niente de fuentes. / 8) nonocromedor Fuente Espejo eipniel124 CAPFTULO 6 Espectrometria de Ultravioleta » Rudiacién Visible-instrumentacién Las dimensiones se dan en nanometros por milimetro. La relacién entre la dispersién angu- lar, el intervalo angular d8 sobre el que se distribuye una di correspondiente, y la dispersién lineal esté.dada por: a8) 3) a en Ja que f es la distancia focal del monocromador Resolucién, La resolucién, o el poder de resolucién, de un monocromador, essu aptitud para distinguir —como entidades separadas— aspectos espectrales adyacentes, como las bandas de absorci6n o las lineas de emisin. La resolucién esta determinada por el tamafo y las caracteristicas dispersivas de la reilla o ef prisma, el disefio Optica que contiene a este dispositivo dispersor y el ancho de la rendija del monocromador, En los espectrofots- metros registradores, la resolucién también es funcion del sistema de registro y de la velo dad de barrido. La definicién de resolucidn, R, mas ampliamente utitizacla es: D 6) endonde 1 es a longitud de onda promedio entre las dos ineas cesueltas, desta diferencia de longitudes de onda entre las lineas y w es el ancho efectivo de la apertura. Haciendo a un lado la definicién, cual es el criterio que permite decir que dos lineas espectrales adyacentes han sido resueltas?. En a préctica, se puede dar varias respuestas. El enunciado iis liberal establece que los picos estardn resueltos cuando la intensidad se reduzca, por lo menos, al 10% entre ellos (situacién aceptable para el caso de identificacién cualitativa, peto poco satisfactoria para efectos de cuantificacidn), Gencralmente se preliere un valle que se extienda hasta la seftal de fondo (la Knea base) entre dos lineas de emisién discretas, sin establecer nada relativo a las intensidades de las lineas; esto es, que las bases de las Funciones de rendija de dichas lineas podran tocarse pero no sobreponerse. En este caso, la resolucién seré la misma que ta anchura de la base de una funcién de rendija, como semuestra en la ecuacién 6.7. La resolucién de un monocromador generaimente es inferior al valor te6rico debido a las aberraciones Spticas, imperfecciones, efectos de difraccién y otros efectos destructivos. Los efectos de las anchuras de banda espectrales sobre las formas de banda observadas, se presentan en la Fig. 6.7. Las resoluciones muy deficientes disminuyen las alturas de los picos con el aumento de las anchuras de banda correspondien- tes. La separacién delas dos bandas seencuentra menos definida y apareven incertidumbres debido a los aumentos en las alturas de los picos, como dependencia de los cambios menores «en os anchos de las rendijas. Por otra parte, con demasiad resolucién, aparece demasiado ruido innecesario sobrepuesto a las sefales, sin que resulte evidente un aumento en las altu- ras delos picos o la separacién de las dos bandas. Obviamente, existe una anchura de banda especiral 6ptima, Cuando ésta es un décimo del ancho de banda natural o verdadero del pico, las desviaciones de la altura verdadera del pico resultan inferiores a 0.5%. El sistema dptico de un monocromador produce una curvatura inberente en la imagen de la rendija que resulta evidente cuando la altura de fa misma excede de unos 3 mm. En los instrumentos de precisién, la pérdida de resolucién por agrandamiento de las rendijas, algunas veces se disminuye dndole a la rendije de entrada un radio de curvatura, opuesto al que se produce épticamente. Poder de captacion de radiacion. Cuando se trata de anchuras de banda muy estrechas, se pueden resolver algunas seitales espectrates muy cercanas. Sin embargo, la razén de sefial a ruido resulta muy importante. Sera necesario que una cantidad suficiente de radiacién6.2 Seleccidn de ta Longitud de Onda 15 Hegue al detector para que se pueda distinguir la sefial por encima del fondo. Bl poder de captacién de radiacién de un instrumento resulta critico en este caso. El llamado mimero 7,0 velocidad de un espectrémetro, es una medida de la capacidad del espejo colimador ‘para captar o colectar la radiacién que procede de Ja rendija de entrada y se expresa por: simero f/ 63) en donde f, y d, representan la distar-‘ia focal y el didmetro del espejo colimador, respec- tivamente. Cuanto menor sea el niimero f/, tanto mayor serd la capacidad de coleccion © captacién de radiacidn del instrumento. Rendijas. En la espectrofotometria préctica, el médulo del monocromador no es capaz de aislar una sola longitud de onda deradiacién del espectro continuo emitido por la fuente. Por lo contrario, es una banda definida de radiacién la que pasa por el monocromador.* Esta banda finita procede de las distribuciones de las rendijas. La entrada o apertura de un monocromador es una rendija larga y estrecha cuyo ancho es gencralmente ajustable, Las rendijas mayores de3 mm pueden tener lados curvos pero, por simplicidad, hablaremos del ecténgulo brillante deradiacién formado por la rendija deentrada cuando es iluminada por la fuente. Dentro del monocromador, los rayos divergen desde la rendija de entrada e iluminan el espejo colimador, el cual fos hace paralelos y los enfoca sobre el elemento dispersante. Después del colimador, el haz de rayos paralelos es una versién ampliada de la rendija de entrada, Este recténgulo de radiacidn debe ser lo suficientemente grande para iluminarellado completo del prisma, o toda la Jongitud de la rejillade difraccién. Posterior mente, la unidad dispersante separa la radiacién policromdtica incidente en una red de recténgulos monocromiticos, cade uno de los cuales sale de la unidad dispersante a un Angulo ligeramente distinto, sin excluir la sobreposicién deellos. Bl haz disperso es intercep- tado por un segundo espejo colimador similar al primero (0 puede tratarse de un segmento del primero), ef cual se utiliza para enfocar y reducic cada rectngulo a una imagen de la rendija de entrada, esas imagenes finales caen en un plano llamado plano focal, en el ‘que se localiza una rendija estacionaria de salida. La distancia entre ef segundo colimador y la rendija de salida se conoce como distancia focal del monocromador.. FIGURA 67 Efecto de la anchura de banda espectral sobre las formas de bandas observadas para el citocromo ¢ (temoproteina). Las anciuras de banda espestral son (1) 20 ns, (2) 10 am, (3) $ nm, (4) 1 am y (5) 0.08 nm. t : os os oa os fos To | i ou ou to i a i Lonel de onda, ame Long de onda, sm126 CAPITULO 6 Espectrometria de Ultravioleta y Radiacién Visible-Instrumentacton Dos espejos de 45° permiten que tanto la entrada como la selida se encuentren alineadas, Aleliminar uno o ambos espejos, pueden lograrse configuraciones de entrada y salida para- elas 0 en dngulo recto. Suponiendo que la radiacién es de intensidad igual a través de la imagen, se puede utilizar el andlisis de Buc y Stearns® y de Hogness y cols. para la de- pendencia dela intensidad en la rendija desalida, aun valor de longitud de onda establecido, cuando se utilizan distribuciones simétricas de rendijas. Bn la Fig. 6.8 considérese ABCD como la imagen de una barida del monocromador en el plano de salida, y EFGH las dimen- siones de la rendija de salida. Los ntimeros 1,2,3,... corresponden a las posiciones fijas de longitud de onda. Ahora grafiquese la fraccién de radiacién transmitida por el sistema, como funcién de la imagen de la rendija de entrada moviéndose a Jo largo del plano focal y pasando por la rendija de salida, cuando el dispositivo dispersor es pivoteado, como ‘sucede durante el barrido de longitudes de onda. Cuando el borde BD de la imagen aleanza Iaposicién I no se transmitird radiacién a través de la rendija de salida, Cuando BD alcanza la posicién 2, habra pasado la mitad de la radiacién y, al llegar a la posicién de longitud de onda nominal, posicién 3, la rendija de salida se encontraré completamente iluminada y su transmitancia sera 100% de la disponible. Cuando la imagen Mega-a la posicién 4, {a transmitancia del sistema otra vez alcanza la mitad de su valor y, en la posicién 5 caeré hasta cero. Esta grafica triangular de la intensidad transmitida contra la longitud de onda ue describe la posicidn de la imagen, corresponde a la distribucién de rendija contra la Iongitud de onda observada pare las radiaciones monocromaticas bajo las condiciones de barrido. En el caso de radiaciones continuas, un monocromador también presenta este patrén triangular de intensidades, pero Ja abscisa representard el intervalo de longitudes de onda que pasan por una posicién de longitud de onda central. or lo general, las rendijas se caracterizan tinicamente por su amplitud, La anchura de banda espectral se puede definir rigurosamente, como el intervalo de longitudes de onda delaradiacidn quesale dela rendija de salida de un monocromador, entrelos limites estable- ‘cidos a la mitad del nivel de potencia radiante, entre la sefial de fondo continuo y el pico de una banda de absqrci6n, que posea una anchura intrinseca despreciable. En forma mas simple, la anclura de banda espectral es la diferencia en los valores de longitud de onda centre los puntos en donde la transmitancia alcanza la mitad del méximo, o la anchura de banda que contiene 75% de la energia radiante que sale del monocromador (Fig. 6.8). La region espectral aislada (a lo largo de la Yinea base), 0 paso de banda, serd la suma de Ja amplitud de la imagen y la de la rendija de salida, expresada en nidades de longitud de onda. En la Fig. 6.8, ef paso de banda o fa regién espectral aislada, corresponde a la distancia del punto 1 al 5. com o_o Fruncién de dstrbucin de renjas cuando ot mano de ta imagen | igual ala rendija de Avetura de sali, wanda pra i i j | \ i | \ ' } 1 m4 Loy so ast 12345 eb epee! Bech ager Rendle de sli Disribuee6.2. Seleccién de la Longitud de Onda 1 La anchura de banda se puede expresar en términos de la abertura o amplitud de las rendijas, W, y la dispersién lineal reciproca del monocromador: anchura de banda = WD! 66) Bl paso de banda, Ad, de la funcién de rendijas esta dado por Aa WD" 6m lo anterior es valico para el caso presentado en la Fig. 6.8, en donde los anchos de imagen de la rendija de entrada y de la rendija de salida son iguales, EJEMPLO 6.2 Utilizando la ecuacion 6.6, con anchura de rendijas de 0.1 mi en un monocromador cuya dispersién lineal recfproca es de 1.6 nm/mm, la anchura de banda calculada debe ser de 0.16nm. En las mismias condiciones, dos lineas espectrates separadas 0.6 nm en sus fongitudes de onda, se encontrarén 0.38 ‘mm distances en el plano focal del monocromador en la rendija de salida (ecuacién 6.2). El seleccionar una anchura de rendijas constituye, bisicamente, un compromiso entre la intensidad de la radiacién y la resolucién. Para el barrido de espectros moleculares, el ancho de rendijas debe ajustarse de modo que la anchura de banda espectral corresponda aun décimo de la anchura de banda natural de la porcién espectral a registrar. Para el ‘caso de espectros atdmicos de lineas, las lineas registradas son realmente funciones de rendi ja (curvas de intensidad contra frecuencia para la radiacién que sale de la rendija de salida) ‘cuyo ancho medio es igual a una anchura de banda espectral. De modo gue el escoger una amplitud derendijas dependerd dela separacién dees lineas espectraleso del aistamien- to o separacidn, de la linea analitica deseada, del resto de las Iineas adyacentes. Espejos y lentes. Dentro de wn monocromador, la colimacién y los enfoques necesatios se logran utilizando espejos de superticie frontal. Al no usar lentes, se eliminan las aberra- clones crométicas. La aberracién cromatica se refiere a las diferentes distancias focales para radiacion de diferentes longitudes de onda. Cuando la radiacién pasa de un medio a otro con distinto indice de refraccién, una parte de aquélla es reflejade en la superficie de frontera. Esta pérdida, para la incidencia normal de un haz en un medio puramente dieléctrico, se puede expresar como na mou! oa Mt + Mh, Puesto que, por fo general, el primer medio es sire (y, = 1), la pérdlida resulta ser una funcién directa y tmica del indice del substrato, La pérdida en materiales de alto indice, como los que 82 utilizan en la regién infrarroja, es mas severa y puede conducir a una atenuacién extrema en sistemas de multicomponentes. Aun para vidrio de bajo indice, la pérdida total puede resultar grave si se utilizan varios componentes dpticos en la ruta. Al examinar un espectrofotémetro tipico, se revelan muchas interficies vidrio aire entre los espejos y las ventanas. En cada interficie vidrio a aire, existe una pérdida por reflexion de 44% (n, = 1.52 para el vidrio). La reflexién desde la superficie de un vidrio puede modificarse aplicando un dieléctrico © un recubrimiento de peliculas metdlicas delgadas.’ En muchos casos resulta sufiviente utilizar una sola capa cuyo espesor dptico sea igual a un cuarto del valor de la Jongitud pérdida por reflexién108 CAPITULO 6 Espectrometria de Ultravioleta y Radtactén Visible-tnsirumentacién de onda de la radiacién de interés. La reflectancia normal cuando un haz incide sobre esos recubrimientos con espesor de un cuarto de onda esté dada por: pérdida por reflexion = =) 69 75 en donde q, es el indice de refraccién de la pelicula, 7,, es el del medio que lo rodea yn, es el indice del substrato. La aplicacién de recubrimientos antirreflejantes a cada una de Tas superficies de vidrio utilizados en fas rutas 6pticas, reduce lareflectancia a0.2% apron madamente para cada superficie. Los prismas como Dispositivos Dispersores. Blefecio de un prisma dependede la refraccién de la radiacién producida por el material del prisma. El poder dispersivo depende de la variacién del indice de refraccién con Ja longitud de onda. Un haz de radiacién que penetra en un prisma con-un dngulo-de incidencia i, es desviado hacia la-normal (perpendicular la cara del prisma) y, en la interficie aire-prisma, se aleja de la vertical como se muestra enla Fig. 6.9. A fin de minimizar el astigmatismo del prisma y lograr una mejor definicion, se debe ifuminar con una radiacién paralela, con la rendija dispuesta en forma también paralela al borde del prisma, y deber4 pasar a través del prisma en forma simétrica, de modo que Ios haces incidente y emergente formen dngulos iguales con Jas caras; de esta forma el prisma presentard una desviacién minima. La imagen de la rendija de entrada se proyecta sobre la de salida como una serie de imagenes distribuicas unas después de otras, ya que las radiaciones de menor longitud de onda sufriran mayores desviaciones que las correspondientes a mayor longitud de onda, La escala de longitudes de onda que se obtiene tendra caracteristicas no lineales. Para un monocromador con un prisma de cuarzo y una distancia focal de 600 nm, s¢ tienen los siguientes valores para la dispersion reciproca lineal: 0.6 nm/mm a 230.0 nim; 1.04 nm/mm a 270.0 nm; 1.56 nm/mm a 310.0 nim; 2.9 nm/mm a 370.0 nm; 5.4 nm/mm 2.450 nm, y 12.0 nm/mm a 600.0 nm. El vidrio ‘lint presenta una dispersidn tres veces mejor que el cuarzo o la silice fundida, y constituye ‘l material de seleccién para las regiones de infrarrojo cercano y visible del espectro. El cuarzo o la sflice fundida son los materiales requeridos para los trabajos en la segién ultra- violeta. FIGURA 6.9 ‘Angulo del épice E} prisma como f dispersor. Montaje rows eel ing dein ~ cidencia, resel éngulode mS relracie, feslabasedel 7 pron hcl dng de [Pry Scwacisny langle de ve [PS Spice ex de 30° 7 ehag 4 Rojo Lr dispersal Azul Superficie posterior aluminizada6.2. Seleccién de la Longitud de Onda 29 El poder de resolucién de un prisma estd dado por: Rai(@ (6.10) a. en donde £5 el ancho de la base det prisma, El poder de resolucién esta limitado por la anchura de la base del prisma asi como por el poder dispersivo del material, dy/dh. Este Liltimo Uérmino no es un valor constante del prisma ya que se incrementa desde longitudes de onda grandes hasta longitudes de onda més cortas. Se requiere el conocimiento del indice de refraccién del material dispersante y su intensidad de variacién con respecto alla longitud de onda, o sea la dispersién lineal con respecto a la longitud de onda. Ei proveedor de cada instrumento debe proporcionar una gréfica que presente la informacién anterior. Uno de los disefios de monocromadores mas ampliamente utilizados es el montaje de Littrow, que se presenta en la Fig. 6.10. Las ventajas particulares de este montaje son un alto grado de dispersin logrado en una distribucién compacta, un solo espejo colimador ‘que sitve para colimar el haz de entrada y enfocat el haz dispetso, y la ausencia de doble refraccién siseutiliza un material anisotrépico como el cuarzo. Los prismas son muy utiliza- FIGURA 6.10 Espejo cotimador Monta Littrow presentad en tes configuraciones (a) prisma rotatario de 30°, (b) Espejo Litrow rotatorio y (6) red de cifeaceién rotator. ri i maw HS oS x\- Espejo de Licrow o . i ana D~130 FIGURA 6.11 CAPITULO 6 Espectrometria de Ultraviolet y Radiacién Visible-Instrumentacion dos actualmenteen sistemas monocromadores dobles, particularmente en los de tipo prisma- rejilla, en donde el prisma actiia, como selector de orden y como dispositive dispersor en el primer monocromador. Elmontaje de Littrow comprende también variantes de disefio: un prisma de 30° respal- dado por una superficie reflejante, un prisma de 60° y un espejo Littrow separado, y una red de difraccién plana, las cuales sern discutidas en la siguiente seccidn. La fuente ilumina unespejo condensador el cual enfoca el hazreflejado, sobre el plano de la rendija deentrada delmonocromador. La imagen de esta rendija es colimada por un espejo parabélico y digi da hacia el dispositivo dispersor. El haz refractado o difactado regrese al mismo espejo colimador, pero a una altura diferente, y es enfocado luego hacia la rendija de salida, la cual selecciona una parte del espectro dispersado para transmitirla a través de la muestra y hasta el detector. Las partes superiores o inferiores de las mismas rendijas se utilizan ‘como rendijas de entrada y de salida, con lo que se logra una correspondencia perfecta entre os ancios de rendije. El sistema de rendijas se puede ajustar contiquamente o mante- nerlo en una posicién fija, En la disposicién de 30°, el prisma se hace girar mediante un ‘moniaje cohectado al sistema gufa de longitudes de onda. En la de 60°, el espejo (plano) de Littrow que se encuentra detras del prisma, refleja el haz y lo regresa nuevamente a través del citado prisma, con lo que se duplica la dispersién. El espejo se mueve un pequetio Angulo, para obtener as{ las diferentes longitudes de onda en la rendija de salida. Uso de redes 0 rejillas como dispositivos de dispersidn. En esencia, una rejilla ored consiste en un gran niimero de rendijas equidistantes que reflejan o transmiten radiacién. Unica- mente a ciertos Angulos definidos la radiacién, a.un valor de longitud de onda dada, se encontrar en fase: A cualquier otro éngulo, las ondas procedentes de las vendijas se interfe- rirén destructivamente, ‘Virtualmente, todas las rejllas (oredes) son del tipo de reflexion, Unarejilla dedifraccién usual consiste en un gran mimero de estrias paralelas y equidistantes, que se marcan con ‘una herramienta rayadora de diamante, sobre una superficie perfectamente pulida. La cali- dad de la rejilla est muy relacionada con el grado de precisién con que se controlan la rectitud, el paralelismo y is equidistancia de las rayas o estr(as. La forma de éstas, mostrada enla Fig, 6.11, la determina el fin al que se destinard la rejilla. Esta forma debe mantenerse constante desde fa primera hasta la tltima esttia, dentro de distancias requeridas de rayado que varian de 10 a 25 cm. Bl rayado de una rejilla maestra es un proceso lento y arduo que requiere experiencia, habilidad y gran paciencia. La destreza para producir varias rép cas a partir de una rejilla maestra, ha hecho posible que las rejllas de difraccidn se encuen- tren disponibles ampliamente. Neal ase. arise aol ao) Sescidn transversal de orem tna rela (0 ree) de di a esr a a ctra dela exe MM | fraccibn que muestra fos ‘gt “ngylos” en unasolaes- Angulo de y-P to; enuna red normal r= refiexon sultan ser microseépicos. Lane rasta, i Expacimiento onto de venice) |6.2. Seleceién de ta Longitud de Onda 134 El proceso para duplicar una rejilla maestra implica: (1) aplicar una pelicula de agente desmoldante sobre la superficie de la rejilla maestra, (2) depositar al vacio una capa de aluminio y (3) unir una base de vidrio 0 de cuarzo a la capa de aluminio con un cemento epéxico. Después de un intervalo de tiempo apropiado, se separa o desmoldea la réplica © duplicado. Cada estrfa de la rejilla posee una cara amplia que se expone a la radiacién incidente. Esta es difractada en cada estria (esto es, dispersada) segiin un gran niimero de éngulos. En ciertos valores de Angulo ocurre un refuerzo, o interferencia constructiva, como lo esta- blece la siguiente formula bsen fen r) = md (6.11) en donde b, la constante de la rejilla, representa la distancia entre 2 estrias adyacentes, ies el Angulo de incidencia, r es el Angulo de diftaccién y m designa al orden. El signo positivo se aplica en la férmula cuando los haces incidentes y difractados se encuentran en el mismo lado de una red normal. El mimero de estrias varia desde 20 estrias/mm wtiliza- das ene infrarrojo lejano, hasta 3600 estrfas/mm o ms pata las regiones visible y ultravioleta. La férmula dela redo rejilla muestra que la energia incidente se difracta en varios érdenes Fig, 6.12). La particién de la energia en esos ordenes dependerd de la forma de las estrias. Las rejillas modernas poseen un perfil de ranura orientada (con sesgo especial de fulgencia) y, como consecuencia, pueden concentrar la mayor parte de fa energia incidente en un solo orden. E} dngulo de la estria es controlado de modo que disperse, 0 concentre, la maxima energia en la regidn (angular) de longitudes de onda que se pretende utilizar. Aproximada- mente la eficiencia se agudiza en la direccién y a la longitud de onda.en donde el Angulo de difraccién es igual al angulo de reflexién especular desde la cara de a estria difractante. Este angulo se denomina dngulo de orientacién fulgente y la longitud de onda a la que cocurre, longitud de onda de ta orientacién fulgente. La mayoria de las redes se wtilizan en el primer orden ya que se tiene una eficiencia alta por encima de una gama muy amplia. La porcién de la radiacién incidente que sélo es reflejada especularmente por la reiilla o red, forma el orden cero de la imagen directa. FIGURA 6.12 Sobreposicidn de érdenes de especiras en wna reli tla de reflexion. 20021 aon} 300 soo +9 2 z 3 500 £ sao 600 Fl seg [700 00 600 g 19 & : i E 200 i132 EJEMPLO 6.3, CAPITULO 6 Espectrometria de Ultravioleta y Radiacién Visible-Instrumentacién Para itustrar el uso de la ecuacién de la rejilla 0 red, el ngulo primario para el que una radiacién cde 300 nm es difractada a incidencia normal (7 = 0°) por una red de 1180 estrias/mmn en el primer ‘orden, est dado por: senr b _ 13.00% 10°F em (1711800) em 0.384 El angulo correspondiente a ese valor de seno cs de 20,8°, haz de segundo orden de 150 nm aparece -aeste mismo valor angular: Seré neceserio utilizar algin filtro pare impedir la sobreposicién de esos Grdenes. Esto se puede lograr con un filtro de corte de longitudes de onda en el detector, un filtro de paso de banda o una dispersidn transversal utilizando otra rejlla o prisma. En un montaje de tipo Littrow, el Angulo de incidencia es igual al angulo de difraccién. ‘Cuando esto ocurre, lo que resulta muy comin, Ja ecuacién de la red se simplifica a: mi 2b seni 6.2) El intervato de fongitudes de onda iitiles de un monocromador de red lo determina, esen- ccialmente, el hecho de que la eficiencia, expresada como la relacidn de laradiacion reflejada ala radiacién incidente, caigaen cualquier lado dela longitud de onda de brillo. La maxima cficiencia en la longitud de onda de orientacién fulgente es inferior @ 70%. Le intensidad cae ala mitad de la intensidad maxima en la longitud de onda mencionada, cuando el Angulo de difraccién es casi la mitad del angulo de orientacién en ta regién de longitudes de onda cortas 0 casi tres veces el angulo de orientacién fulgente en el lado de longitudes de onda grandes. Esto es equivalente al intervalo del primer orden, que se extiende desde Ios dos ercios hasta’el doble de a longitud de onda de brillo. El paso de banda se encuentra limitado por la densidad de las estrias, la distancia focal y la anchura de las rendijas. Por ejemplo, un montaje de 0.25 m, con una red de 1200 estrias/mm y rendijas de 1.0 mm produce tin paso de banda de, aproximadamente, 4nm. El paso de banda se puede mejorar limitando los anchos de las rendijas de entrada y de salida, pero sacrificando el rendimiento de a radiacion de salida, Por otra parte, una rejilla plana holografica (ver mds adelante) de 2400 estrias/mm, puede mejorar el paso de banda hasta 2 nm sin cambio en el rendimiento o en la radiacién dispersa. Enos monocromadores de rejilla el nivel de ruido (radiacién indeseable) posee dos nom- bres y origenes diferentes: fantasmas y radiacién pardsita. Los fantasmas estan relaciona- dos con los errores periédicos en la posicién de las estrias que resultan, ya sea del tornillo dela maquina de rayado o de las vibraciones periédicas que se originaron fuera dela méqui- nna durante el proceso de rayado. La radiacién pandsita resulta de los errores no periédicos debidos alos espaciamientos de las estrias o alas imperfecciones en la planicie de las superfi- cies reflejantes de las estrias. Sin embargo, el nivel de la radiacién pardsita en un monocro- mador de red, generalmente es inferior al de un fotdmetro de filtro. Las redes estriadas as rejillas hologréficas planas pueden requerirse en donde se necesita cumplir condiciones mas estrictas.6.2 Seleccién de ta Longitud de Onda 133 La dispersién angular, d@/dh, de una red utilizada en el modo de autocolimacién (Lit- teow), esta dada por las siguientes expresiones: wm 1) @ ~ Beosr 8 (2 \tany (64) a \i Las ecuaciones anteriores son equivalentes. En el plano de la rendija de salida, la dispersion lineal es: 7 dx _2Ytanr __mf a nf 19 a bees Puesto que cos r es virtualmente constante para éngulos de reflexién superiores a 20°, (619) De forma que un monocromador de red posee una dispersion casi constante a lo largo del espectro y, consecuentemente, una escala lineal para las longitudes de onda. Bste aspecto es una de las ventajas mas importantes de las redes o rejillas sobre los prismas. Cuando e! orden m se considera fijo, se obtiene una gran dispersién con el uso de redes con un gran nitmero de estrias por milimetro. De la ecuacién 6.14 es claro que para una longitud de onda dada, la dispersién sera funcién, dnicamente de la tangente de r. Los cambios en el espaciamiento y en el numero de estrias no tienen efecto en Ia resolucién y en la dispersién cuando una red se utiliza a un Angulo dado. Las rejillas de escalera (0 Echelle, escalera en francés) son redes que poseen muy pocas estrias por milimetro (tipicamente 80 estrias/mm), pero que se utilizan en un orden muy alto - por ejemplo, en el 750. orden. Redes con tan pocas lineas y utilizadas con érdenes tan altos poseen sobreposiciones agudas de drdenes espectrales, Se utiliza otro tipo de red © prisma que dispersa en angulo recio-con la escalera para dispersar la radiacién antes de que caiga sobre fa echelle, con to que se obtiene un espectro en dos dimensiones. La principal red de escalera posee una dispersion lineal muy alta (ecuacién 6.13) y un poder de resolucién (ecuacién 6.17) debido al alto orden m, En la Fig. 10.14 se presenta un espec- trémetro de tipo echelle, En un monocromador de rejilla o red, la apertura efectiva simplemente es el espesor de una estria particular, 6, multiplicado por ef imero total de estrias o rayas, N, y por cos r; es decir, BN cos r. Considerando que es pequefio el Angulo entre los rayos incidentes y difractados, la resolucién te6rica de cualquier red es descrita por cualquiera de las siguien- tes formulas: L 2Nb sen Rad omy Moser 6.7 an” a Mt R= ene 6.8)134 CAPITULO 6 Espectrometria de Ultravioieta y Radiacién Visible-Instrumentacién ‘en donde r es el dngulo entre el rayo difractado y fa normal a la red y Wes la anchura del rayado de la red. Ambas ecuaciones son correcias y equivatentes; la segunda se escribi6 para el modo de operacidn autocolimante (Littrow). La ecuacién 6.17 implica que para un orden dado, m, la resolucién aumenta con el mimero de lineas o rayas de la rejlla. La couacién 6.18 claramente establece que para una red de anchure Wy a una longitud de onda dada, laresolucidn es funcién del seno del Angulo de difraccién. En las redes ordina-- rias este iltimo es de 10 a 15°, pero muchas redes de escalera operan a 63°. La region rayada de una red debe ser lo suficientemente grande para interceptar toda Ja radiacidn incidente, aun cuando se encuentre girada en su posicién angular extrema. Cualquier disminucién en esta drea reduce la radiacién ttl del espectro, desperdicia lo que pierde la red y aumenta la sadiacin pardsita Como ya se establecid, la manufactura de una red maestra es un proceso largo, tedioso- ¥ de alto costo. En los tltimos afios se ha desarrollado un proceso de produccién de redes, por medios fotograficos y utilizando léseres 0 laseres. Las rejillas as{ obtenidas se conocen como redes hologrdficas.® Para obtener dichas redes, se utilizan dos haces de radiacion laser monocromética que producen marcas de interferencia sobre un material fotosensible, que hha sido depositado sobre vidrio éptico puro. Bl vidrio puede set plano o coneavo. La porcién de la resina expuesta a los haces de laser que se interfirieron constructivamente, es lavada, con lo que se produce una estructura estriada en relieve. La red posteriormente se recubre con una capareflectora apropiada, y se puede utilizar dela misma forma que una red comin, Debido aa que las redes holograficas son los registros de un fenémeno dptico, no presentan fantas- ‘mas en absoluto y dan menores niveles de radiacién pardsita que las redes ordinarias. Se puede producir redes hologréficas hasta con 6000 estrias/mm en un espacio de 600 x 400 mm. Al cambiar las longitudes de onda de los haces de laser, se obtienen diferentes espacia~ imientos entre las estrias; el factor limitante es la disponibilidad de laseres de diferentes, longitudes de onda. Cuando se utilizan con haces paralelos de radiacién incidente, no exi ten aberraciones. Aun con configuraciones de haces no paralelos, algunas veces se puede eliminar las aberraciones. ‘Una red hologréfica céncava, cuando se ilumina a través de una rendija de entrada, crea por rotacién, una imagen perfecta o casi perfecta sobre una rendija fija de salida. Larejilla de difraccién céncava constituye, en sf, un monocromador. Nose requieren otros componentes dpticos, con lo que se eliminan todos fos demas elementos y la necesidad de alinear esos componentes con respecto a la red. Comparada con las rejillas de rayado planas, la eficiencia de una red holografica generalmente es inferior, pero su rendimiento es muy uniforme a lo largo del espectro. Se han construido sistemas de alto rendimiento-que incorporan redes hologrificas con aperturas de//5.a//1 y pasos debanda de0,4-4 nm, en configuraciones fisicas mas pequefias que muchos sistemas de red de 0.25 m. Todas las dimensiones y geometrias se obtienen mediante computadoras en la manufactura de las redes y se proporcionan al cliente. No obstante que la red se puede utilizar en un montaje rotator, cl montaje mas simple para aquellas aplicaciones que implican un niimero finito de longitudes de onda, es el espectro- grafico, en donde la red se manitiene fija y el fotodetector se coloca en el plano de la rendija de salida para cada longitud de onda de interés. Lo anterior produce un sistema dptico sin partes méviles, capaz de detectar una o varias longitudes de onda simulténeamente. Este tipo de montajes se encontrardn en la descripeién de instrumentos espectrograficos (Cap. 10) y en instrumentos para el monitoreo de efluentes en cromatografia de liquidos (Cap. 19). Sistemas monocromadorescon rejitias 0 redes. Los sistemas de redes més utilizados general- ‘mente involucran alguna variante de las configuraciones de Jos monocromadores de Ebert © de Littrow. No obstante que pueden sintonizarse continuamente, estén diseflados para transmitir una sola longitud de onda a la vez. Por Jo que son menos titles con sistemas