ESPECTROMETRIA DE INFRARROJO La regiOn del infrarrojo del espectro electromagnético se extiende desde el extremo det rojo del espectro visible hasta la regidn de las microondas. Esta cegidn incluye radiacién de longitudes de onda comprendidas entre 0.7 y 500 wm o, en ntimero de onda, entre 14 000 y 20 cmm™. La rein espectral més utilizada es la regidn del infrarrojo intermedio, que cubre frecuencias de 4000 a 200 cm" (2.5 a 50 u). La espectrometrfa de infrarrojo involu- cra el examen de los modos vibracionales y rotacionates de torsién y flexién delos Atomos cn una molécula (Fig, 5.8). La teorfa fundamental se discutié.en el Cap. 5. En la interaccién con la radiacién infrarroja, parte de la radiacidn incidente es absorbida a longitudes de onda especificas; la multiplicidad de vibraciones que ocutren simultdnéamente produce un espectro de absorcién muy complejo que es caracter{stico solamente de los grupos Fun- cionales que estén presentes en la molécula y de la configuracién global de fa molécula. Los dtomos 0 los grupos atémicos en las motéculas estan en movimiento continuo. Los modos vibracionales posibles en una molécula poliatémica pueden verse a partir de un modelo mecénico del sistema, como se muestra esquemdticamente en la Fig. 11.1. Los éto- ‘mos se representan como esferas y sus pesos son iguales a los pesos delos atoms correspon dientes, y estan distribuidos conforme a la geometria espacial de la molécula; resortes con fuerzas iguales a las de los enlaces quimicos conectan las esferas entre sf y equilibran Ia estructura, Si el modelo se suspendiera en el espacio y se dejara a la deriva, pareceria que FIGURA IL Viracionesyrecuencias caracterlsticas del acetl- ddehido estiramienta CC 1185 em" ~8.6 pm) estiramiento C 1730 exn"(5.77 pm) Flexion de -CH, i460 em~"6.85 1) sstiramiento CH del CH, 1365 em—'7.3 2960 cm~“G.38 gm) 2870 em 48 ym) estiramiento C-H del CHO m9280 CAPITULO IL Espectrowetria de Infrarrojo las esferas sufren movimientos cadticos; sin embargo, si el modelo vibracionat se observara con lux estroboseépica de frecuencia variable, se encontvarian algunas frecuencias limino- sas.alas que las esferas parecerian estar en reposo: esto representa las frecuencias vibracio- nales especiicas de los movimientos abservados Wa CORRELACION DE LOS ESPECTROS DE INFRARROJO CON LA ESTRUCTURA MOLECULAR Bl espectro de infrarrojo de un compuesto es esencialmente la superposicién de bandas tle absorcién de sus grupos funcionales especificos, aunque las interacciones débiles con los étomos circundantes de Ia molécuta le confieren un sello de individualidad al espectto de cada compuesto, Para el andlisis cualitativo, uno de los mejores aspectos de un espectro de infrarrojo es que la absorcién, o la no absorcidm, en repiones especificas de frecuencia puede correlacionarse con movimientos especificos de estiramiento o de flexion y, en algu~ nos casos, con Ja relacién de estos grupos y el resto Identificacién de Compuestos Antes de correr un espectro de infrarrojo puede obtenerse mucha informacién sobre un compuesto o una mezcla; tal informacion debe ineluir su estado fisico, apariencia, solubi dad y punto de fusi6n, las pruebas a la flama y, especialmente, la historia de la muestra, Ayuda tener la cesteza, de ser posible, si se tyata de compuesios puros o de una mezcla, Después de que se ha corrido el especiro de infrarrojo, generalmente se estudia primero la region de estiramiento det hidrégeno —si el compuesto es orgdnico— para determinar si la muestra es alifética, aromética o ambas; se hace un examen posterior de la regién de frecuencias de grupo para tratar de establecer los grupos funcionales que se encuentran presentes 0 ausenves. En muchas ocasiones la interpretacién det espectro infrarrojo con base en frecuencias caracterfsticas no basta para identificar positivamente el total del problema, pero es posible dedlucir el tipo de compuesto que se tiene, Se debe resistir la tentacion de sobreinterpretar un espectro —esto es, de intentar interpretar y asignat todas las bandas de absorcién obser- vadas, en particular, las bandas de intensidad moderada y débil en la region de la huella digital. Una vez alcanzada esta etapa, se compara el espectro del problema con espectros de compuestos apropiadios hasta encontrar un espectro de referencia exacto, las variaciones estructurales particularesdentro de una familia pueden ayudar a sugerit posibles respuestas, eliminando otras posibilidades. Varias colecciones de espectros*” y estan disponibles fre- cuencias de grupo caracteristicas®®, 11.2 INSTRUMENTACION La instrumentacién de infrarrojo se divide en dos clases: la dispersiva y la no dispersive. Losinstrumentos dispersivos usan un prisma o una rejilla y son parecidos a los espectréme-112 tnstrumemacién 285 TABLA I. COMPONENTES DE ESPECTROMETROS DE INFRARROIO Region del espectro electromagnéticn i Infrarojo ereano —__afrarojo intermedi lofrerojo leano iyo de ond oo") 2.300 4000 x0 ‘0 Logi de ovéa ‘om as 2s P 180 Fuene de Limparadetizmeniode Lipa de Nes fuente ——_Lmpara de ao de meri adiaion sngueno Globro bana teolad}ée aka presn Sisena Lo odes mas de Dosa custo res de Tusvuneates de ila d dob sco ewanooursonncons- —— difgen pas ou an haz pra los 70a, 7 foe doble de rsna y——mowociomadorameror © expedmes inereométcos sila os de intrarjo part os 00 Decor Cees froconducoras Ternopil, emir, ola, prdéico ioe o smiconductor tos dispersivos de ultravioleta 0 de visible excepto porque, en la regidn del infrarrojo, pueden usarse diferentes fuentes y detectores. Los espectrémetros no dispersivos pueden usar filtros de interferencia, Tuentes laser sinlonizables o un interferdmetro —como es el caso del muy utilizado espectrémetro de infratrojo de transformada de Fourier (Fourier transform infrared, FTIR); tambiénen esta regién, se usan espejos por un sélo lado, porque el vidiro y el cuarzo usados en las lentes son opacos a la radiacién infrarroja, Es conveniente dividir la regidn del infrarrojo en tres segmentos, con los puntos divis rios basados en las capacidades instrumentales (Tabla 11.1). Diferentes fuentes de radia- cidn, sistemas dplicos y deiectores se necesitan en las diferentes tegiones. Bl espectrometro dispersivo de infrarrojo estndar es un instrumento de rejilla-filtro o de rejilla-prisma que cubre el intervalo de los 4000 a los 650 cm-' (2.50-15.38 um); fos instrumentos de 1 ofrecen alta resolucién que permite la separacién de bandas de absorcién muy cereanas, ‘ediciones exactas de la posicion y de ta intensidad de las bandas y altas velocidades de barrido para una resolucién y un nivel de ruido dados. La radiacién de una fuente emisora en la regién del infrarrojo se interrumpe (por corte, pulsacion o modulacién) a una frecuen- baja, a menudo 10-26 Hz, ¥ se hace pasar alternadamente a través de las celdas de Ja referencia y de la muestra, colocadas antes del monocromador; esto minimiza el efecto dela radiacién pardsita que sale delammuestray de lacelda antes de que se alcance el detector, un serio problema en la mayor parte dela regidn del infrarrojo. La temperatura y la humedad relativa en ef cuarto en donde se encuentra ef instrumento debe ser controlada, porque las celdas utilizadas de NaCl y de KBr son higroscdpicas. Los espectrémetros modernos generalmente tienen aditamentos que les permiten disminucién de la velocidad de barrido, expansion de la escala, barridos repetitivos y contro! automitico del ancho de rendija, del periodo y de la ganancia de a compensacién, Frecuentemente son controlados por un mi- croprocesador. Accesorios tales como conidensadores del haz, unidades de reflectancia, polarizadores y microceldas pueden afadirse para aumentar su versatilidad o su exactitud. Las fuentes de radiacién y los detectores se discutiran detalladamente, antes de discutir los especirémetros disperivos y no dispersivos Fuentes de Radiacién En la regién més all de los 5000 cin, se usan comtinmente fuentes de cuerpo negro sin envoltura, Las mismas caracteristicas espectrales ya citadas para las lmparas incandescentes286 Espectrometria de Infrarrojo de tungsteno se aplican a estas fuentes (Fig. 6.2). Desafortunadamente, la emisién mixima cae en el infratrojo cercano. Una fraccién dela radiacién de longitudes de onda més cortas se encuentra como radiacidn pardsita, y esto es particularmente grave pata las mediciones a las longitudes de ond largas. Una fuente adecuada es una bobina de nicromo (nichrome coil) con espiras muy cerradas Ilevada a la incandescencia por el calentamiento resistivo; se forma entonces en la bobina una pelicula de Gxido negro, dando iugar a una emisividad ceptable, Asi, se alcanzan temperatutas superiores a 100°C. La bobina de nicromo no necesita enfriamiento por agua, requiere mantenimiento minimo y da largo servicio. Se recomienda esta fuente cuan- do es escencial la confiabilidad, como en los analizadores no dispersivos de procesos y ten los espectrdmetros de bajo costo 0 fordmetros de filtros. Aunque simple y resistente, esta uente es menos intensa que otras fuentes de infrarrojo, Una fuente mds caliente y, por lo tanto, mas brillante es la Idmpara de Nernst, que tiene una temperatura de operacién hasta de 1500°C. Las lémparas de Nernst se construyen con una mezcla de dxidos fundidos de zirconio, itrio y torio, moldeados en forma de barras, huecas de 1-3 mm de didmetro y cle 2-5 em de largo. Los extremos de las barras se unen a cortos tubos de ceramica para facilitar el montaje; pequefios alambres de platino propor- cionan las conexionesde alimentacién. Las amparas de Nernst son frégiles, tienen un coefi- ciente térmico de resistencia negativo y deben ser precalentadas para que se vuelvan conduc- toras; por lo tanto, se suministran calentadores auxiliares asf como un sistema de lastre (ballast) para evitar sobrecalentamientos una vez que la Lémpara se vuelve conductora, Una limpara como esta debe protegerse de las corrientes de aite pero, al mismo tiempo, necesita una ventilacién adecuiada para disipar el exceso de calor y eliminar el dxido y el aglutinante evaporados. La salida de energia esta concentrada predominantemente entre 1 y 10 pm, con una energia relativamente baja més allé de 10 am. Su intensidad deradiacion ¢s aproximadamente el doble que la de las fuentes de nicromo y Globar, con excepcién del infrarrojo cercano. La fuente de Globar, una barra de carburo de silicio de 6-8 mm de diéimetro y 50. mm de largo tiene caracteristicas intermedias entre las bobinas 0 enrollados de alambre calenta- dos y la kimpara de Nernst. La fuente es autoactivable y tiene una temperatura de operacién cercana a los 1300°C, El coeficiente térmico de resistencia es positivo y puede ser contro- lado convenientemente con un transformador variable. Su resistencia aumenta con el tiem- po, por lo que deben tomarse precauciones al elevar el voltaje a través de la unidad. A menudo esta encajada en un tubo de bronce enfriado con agua, provisto de una ranura para la emision de radiacién. La salida espectral de la fuente Globar es aproximadamente 80% de la de un radiador de cuerpo negro. En comparacién con Ia lmpara de Nernst, Ja fuente Globar es menos intensa por arriba de los 10 um, las dos fuentes son comparables aproximadamente @ 15 ym en tanto que la fuente Globar es superior més alld de 15 um. Tiene alguna utilidad todavia hasta fos $0 ym aproximadamente. En el infrarrojo muy lejano, més alld de los 50 zm (200 cm~), las fuentes tipo cuerpo negro pierden su eficacia, ya que su radiacién disminuye con la cuarta potencia de la longi tud de onda, Los arcos de mercurio de alta presion, con una chaqueta de cuarzo extra para reducir las pérdidas térmicas, dan una intensa radiacidn en esta regién; su salida es imilar a la de las fuentes de'cuerpo negro, pero se emite radiacién adicional a partir de un plasma, lo que aumenta la salida de las longitudes de onda largas. Los diodos laser o (Laser) sintonizables tiene algunos usos especiales en la espectrometria de infrarrojo, especialmente en los instrumentos no dispersivos para la supervision de los procesos en donde sito una sustancia se estd determinando. Un diocio laser emite una banda de longitudes de onda muy estrecha. La mayoria de los diodos laser sintonizables cleben operarse a temperaturas criogénicas y la longitud de onda nominal depende de la temperatu- 1a, La sintonizacidn en un estrecho intervalo de longitudes de onda se logra variando la corriente del diodo.11.2 Instrumentacién 287 Detectores!* En el extremo de longitudes de onda cortas, aproximadamente abajo de los 1.2 jum, los métodos de deteccién preferidos son los mismos que Tos que se usan para la radiacién del visible y del ultravioleta. Los detectores utiizaclos a longitudes de onda mayores pueden clasificarse en dos grupos: 1) detectores térmicos, en los que la radiacién del infrarrojo produce un efecto de calentamiento que altera alguna propiedad fisica del detector y 2) detectores fotdnicos, que usan efectos cudnticos de la radiacién del infrarrojo para cambiar las propiedades eléctrices de un semiconductor. Detectores Térmicos. El clemento activo en cualquier detector térmico debe ser tan pequeiio como sea posible para maximizar su cambio de temperatura para cualquier nivel de energia radiante del infrarrojo. Por la misma razén, el elemento debe ser ennegrecido y aislado térmicamente de su substrato. Cuando cesa la radiacién, el elemento activo regresa a la temperatura del substrato, con un tiempo de decaimiento determinado por la conductancia térmica finita del aislante. Las propiedades del material afectadasen los detectorestérmicos incluyen la ditatacién de un sélido, un gas o un liquido (celda Golay), la resistencia eléctrica (termistor), el voltaje inducido en la unién de dos materiales disimiles (termopar o termopi- la) y la polarizacidn eléctrica (piroeléctrico). Los detectores térmicos pueden usarse en un amplio intervalo de longitudes de onda (Fig. 11.3), que incluye tanto la radiacidn del visible como ta del infrarrojo y operan a temperatura ambiente. Sus desventajas més importantes son un lento tiempo de respuesta (milisegundos) y una baja sensibilidad relativa a otros tipos de detectores. Sus tiempos de respuesta ponen un limite superior ala frecuencia a la que la radiacién puede ser modula- da, cortada o pulsada con propiedad. La masa total representada por el detector, el material absorbente y el elemento sensor de temperatura debe calentarse durante cada semiciclo, mientras que la radliacién llega al detector, y debe enfriarse, cuando el detector estd obstruido. Un Termopar, fabricado con dos metales disfmiles como bismuto y antimonio— pro- duce una pequefta diferencia de potencial, proporcional a la temperatura de la unién. La superficie que recibe la radiacién incidente esta recubierta con un éxido metélico, como negro de bismuto u oro, que tiene una pequefla masa Lérmica, Una fermopila consta de varios termopares (seis con frecuencia) conectados en serie, de manera que sus salidas se FIGURA 113 to" : Respuesta elatonyitud de fonda de algunos detecto- ee infrarojo: (1) InSb 477 K, () PoSaTe 277 K, ()PoSwTee4.2K, 0) detector piroelétrico @ 300K, (5) termisor a 300 K, y(@}etmopile 2300 K. [La devectvidad se obtie ne irradiand ol detector con poteacia monacro- tien ala misma lon tud deondaalaqued tector rodice st plea de sila, ta Frecuencia de corte ee 900 Fz ye ri {do se mide en un arch de banda de | Hz, (Cor tesla de Barnes Engines- ring Co) Losgeud de ond at eT288 FIGURA 14 Exquemade ur ermopar {a termopilay. Seecién CAPITULO IL Espectrometvia de Infratrojo (eo es Solo dota Union de ra Bose 9 vo de calor te alana aber Sella apis de sian suman, La mitad de las uniones se llaman “‘calientes"’, y constituyen el elemento activo; Jas otras uniones, llamadas '*frias””, se unen térmicamente a} substrato y permanecen a vuna temperatura relativamenteestable. Las téenicas de pelicula delgada han miniaturizado las termopilas. Todo el conjunto esta montado en un receptdcuto al vaeio con una ventana transmisora del infrarrojo, con lo que las pérdidas de calor por conduccién se ven minimi zadas (Fig. 11-4). Las termopilas brindan el medio més directo y simple de convertir la ‘energia radiante en una seftal eléctrica. La respuesta de frecuencia es plana por abajo de los 35 Hz y el tiempo de respuesta es de 30 ms. Para que fas sefiales muy débiles no se pierdan entre las seftales pardsitas (ruido), que son recogidas por los alambres de plomo, se coloca un preamplificador tan cerca del detector como se pueda, Un termistor funciona cambiando su resistencia cuando es calentado. Para minimizar el ruido y la deriva, un detector cle infrarrojo termistor-bolémetro tiene dos ojuelas termi toras may cercanas; fos fermistores (o resistores térmicamente sensibles) son dxidos sinteri- zados de manganeso, cobalto y niquel, que tienen un coeiciente de resistencia de alta tempe- ratura (aproximadamente 4%/%C). Una de estas hojuelas, con espesor de 10 am es un detector activo, mientras que la otra actiia como un detector de compensacidn (0 de referencia). La hojucla activa estd recubierta con material negro para aumentar su absorcion del infra- rrojo, mientras que la compensadora es protegida épticamente para prevenir su exposicion a la radiacién (del infrarrojo) incidente. Las hojuelas son montadas por separado en un substrato aislante que se coloca en un pozo de calor; cuando se conecta en un circuito puente la oblea protegida compensa los cambios de temperatura ambiente. Un potencial preimpuesto estacionario se aplica a través de los elementos del detector. La deriva debida a los cambios de temperatura ambiente tiende a desaparecer porque las hojuelas activa y compensadora estén conectadas en serie. Con una seleccién adecuada del material del sustrato y del espesor de las hojuclas pueden construirse detectores con constantes de tiempo del orden de unos cuantos milisegundos; sin embargo, por lo general la capacidad de la respuesta deben ser equilibradas. Un mayor contacto térmico asegura tiempos de respuesta nds répidos pero, como un buen contacto térmico también evita que la ojuela alcance una temperatura elevada, la capacidad de respuesta del cletector disminuye. Un detector piroeléctrico contiene un cristal no centrosimétrico que, abajo desu tempera tura Curie, muestra un campo eléctrico interno (0 polarizacién) a lo largo de su eje polars al campo éléctrico proviene de los momentos eléctricos dipolares. El calor resultante de lia absorcion de radiacién produce una alteracién térmica en la red espacial del cristal que,FIGURA INS Detector neumitico de Radeon infrarrojo Gola. 11.2 Insirumentacion 289 a su vez, cambia el valor de la polarizacién eléctrica. Las superficies det crisital perpendicu- lares al eje de polarizacidn desarrollan entonces una carga de polarizacién; si se aplican electrodos a estas superficie (Siendlo uno de ellos transparente al infrarrojo) y se conectan por medio de un circuito externo, la carga libre ser transportada a los electrodos para balancear la carga de polarizacién, generando entonces una corsiente en el circuito extemno. Eldetectores una placa delgada cle material piroeléctrico que se encuentra entre dos electro- dos, formando un capacitor. La alta impedancia se ve reducida montando un subarcegio en una cavidad que contiene un transistor con efecto de campo, conectado como un seguidor de fuente, y un resistor de carga acoplado. Los materiales piroeléctricos inclu- yen el sulfato de triglicina (TGS), el sulfato de triglicina deuterado (DTGS), el LiTaO, el LiNbO, y algunos polimeros. Generalmente el TGS y el DTGS muestran caracteristicas superiores pero tienen uso limitado por su naturaleza higroscdpica y sus bajos puntos de Curie (aproximadamente 49°C), Pos su facilidad de manipulacién y sus mayores puntos de Curie, el LiTaO, 0 el LiNbO? se utilizan frecuentemente. Con un resistor de carga de 100-Mf el tiempo de respuesta es de I ms y la capacidad de respuesta (cociente de la salida del detector y la radiacién incidente) es aproximadamente de 100. Con un resistor de carga de 1-Mf el tempo de respuesta es de 10 am y la capacidad de respuesta es de 1. Le ausencia de un potencial preimpuesto implica que hay un ruido de baja frecuencia minimo que intet- fiere con sefiales de barrido de baja frecuencia, A diferencia de otros detectores térmicos, el de efecto piroeléctrico depence de la tasa de variaci6n dela temperatura del detector, mas que dela temperatura misma; esto permite que el detector piroeléctrico fancione con tiempos de respuesta muy bajos y lo convierten en el detector de eleccién para los espectros de transformadas de Fourier, en donde una rapida respuesta es esencial. También esto implica que estos detectores s6lo respondan a cambios en la radiacidn que es cortada, pulsada y, de otra forma, modulada; estos, ignora la radiacién de fondo estacionaria. El detector neumético Gofay, mostrado en fa Fig. 11.5, usa la expansion de un gas como dispositive de medicién. La unicad consta de un pequefo cilindro de metal cerrado por una placa rigida de metal ennegrecido (de 2 mm) en un extremo y, en el otro, por un dia- fragma flexible plateado. La cémara se lena con xenén. La radiacién pasa a través de tuna pequefia ventana transmisora del infratrojo y es absorbida por la placa ennegrecici» el calor, que se conduce hacia el gas, provoca su expancién y deforma el diafragma flexible {espejo). Para amplificar estas clistorsiones de la superficie del espejo, luz proveniente de una ldmpara que se encuentra dentro del bastidor del detector, se enfoca hacia el espejo, el cual refleja la luz de ese haz sobre un fototubo. Con el espejo flexible en su posicién, de teposo, una imagen de la mitad del enrejado de Moiré cae sobre a otra mitad, de manera queno pasa luza travéz de él; al flexionarse el espejo la imagen del enrejadase mueve lateral- mente de manera que cantidades variables de luz pueden llegar al fototubo. En un arreglo alternativo, el diafragma rigido se usa como placa de un capacitor dinémico} un diafragma perforado colocado una pequefta distancia més lejos sirve como la segunda placa: le distor- Cimars ‘eames Espo Mlenible intearoia sroniparene 7 t cada 7 stiderae Imagen dt Envejado Foroenisors ect emejado (Moire)290 CAPITULO 11 Espectrometria de Infrarroja sién del diafragma sélido con respecto a la placa fija altera la separacién y, por lo tanio, su capacidad. Su tiempo de respuesta es de aproximadamente 20 ms. El detector Golay tiene una sensibilidad parecida a la de un termopar pero es un detector signilicativa- mente superior en la regidn del infrarrojo lejano pues, cuando su apertura angular es de 60%, puede usarse el detector con un sistema de espejos condensadores para concentrar la radiacién incidente. Detectores Foténicos. Los detectores mas sensibles dependen de una interaccién cuantica entre los fotones incidentes y un semiconductor que produce electrones y huecas: éste es el efecto fotoeléctrico interno. Un fotén que llega a un electron en el detector con energia suficiente puede llevar a ese electron desde un estado no conductor hasta otro estado con- ductor. La excitacién de los electrones requiere una minima energia fot6nica definida; 5 por eso que los detectores presentan un corte muy bien definido hacia la regién del infra- rojo lejano. Como conductores, los electrones contribuyen al flujo de corriente en una de varias formas, depenciendo de la configuracién del semiconductor; es asi que pueden tenerse dispositivos fotoconductores.o fotovoltaicos En un detector fotoconductivo, que consta de una oblea semiconductora homogénea, la presencia de electrones en la banda de conduccién disminuye la resistencia de la oblea Al pasar un clectrén de la banda de valencia a lade conduccién del semiconductor se crean pares intrinsecos hueco-electrén. La excitacién extrinseca se refiere @ electrones promo oaniveles de alteracién con impurezas (doping) dentro de la banda prohibida del material; cs cada caso, una corriente 0 un potencial de sesgo (preimpuestos) registran este cambio a Ja salida Los deteciores fotovoliaicos generan un pequeio voltaje cuando se exponen a la radia- cién. Los deteciores de InSb usan una unién p-n difusa (Cap. 2) en un monocristal de antimoniuro de indio. El InSb tipo p esta en una capa delgada sobre un material de tipo 1; la radiacién incide sobre la superficie de tipo p. Los fotones con suficiente energfa gene ran pares hueco-electrén que son entonces separados por el campo interno existente en la unin p-n, se produce entonces una diferencia cle potencial que puede procesarse electro nicamente, como se requiera segiin la aplicacién. La brecha entre las bandas de valencia yde conduccién del InSb es ce 0.23 eV a la temperatura del nitrgeno liquido. Esto explica fl corte en la sensibilidad del detector a la longitud de onda de 5.5 um. El detector forma parte integral de la unidad de enfriamiento con recipiente de vacio tipo Dewar (Fig. 11.6); el pozo de enfriamiento tiene un volumen suficiente para permitirel uso denitrogeno liquide (4 h/cargs), o enfriadores Joule-Thomson con nitrégeno gascoso comprimido. Se pueden QURA 11.6 Esquema dels cosntruc sin simplificada de un detector de antimoniue deindio enfrigdo con ni Nirizeno Urdgeno (N,) Tiquide, fabio N, Rosine se varia Desetor en suimideo de Yensaoa falor transpernce al11.2 Insirwmentacin 291 tener detectores de un sdlo elemento asi como arreglos de mosaicos. La salida de la setal es lineal con irradiacién sobre nueve drdenes cle magnitud y a constante de tiempo es menor que I ys. Detectores de teluruco de plomo y estaio extienden la sensibitidad espectral a longitudes de onda considerablerente mas largas que el InSb; los hay de dos tipos. El primero es entriaclo por nitrégeno Iiquido y tiene una Sensibilidad éptima dentro de la regién de 5-13 sum; el segundo tipo es enfriado con hielo liquido y tiene un funcionamiento éptimo en la regidn de 6.618 am. Los detectores de (elururo de mercurio y cadmio (MCT) son atin mas eficientes que Tos detectores de teluro de plomo y estato, y aproximadamente cinco veces ms sensibles que los detcetores piroeléctricas. Cuando estos detectores se usan con tun aniplificador en mado corriente su velocidad! de respuesta no se ve comprometida; pue- den obtenerse entonces sensibilidad del detector y tiempos de respuesta pequefios, hasta de 20 ns. Como no se requieren corrientes seseadas 0 preliminares se aleanzan muy bajos ruidos a baja frecuencia, Hspeetrémetros Dispersivos Muchos espectrémetros dispersivos son instrumentos de dable haz en los que dos rayos equivalentes de enersia radiante se toman de la misma fuente; mediante un espejo rotatorio. y un interruptor de radiacién, la Fuente se hace incidir alternadamente entre los caminos de fa referencia y la muestra. En el sistema dptico nulo el detector responde solamente cuando la intensidad de tos dos rayos es desigual, cualquier desbalance se corrige con un atenuador (una cua dptica o un obturador de peine) que se mueve dentro 0 fuera del haz de referencia para restaurar el balance; la pluma de registro estd acoplada al atenuador, Aunque muy usual, el sistema éptico nulo tiene grandes fallas. Cerca de la transmitancia cero parala muestra, elarenuador del haz dereferencia se mueve para detener précticamente toda fa radiacién del haz de referencia; entonces ambos rayos quedan bloqueados, no pasa energia y el espectrémetro no tiene manera de determinar qué tan cerca se estd del valor correcto de transmitancia: ef instrumento parecera muerto. Por otra parte, en la regién del infrarrojo intermedio, el método de divisién eléctrica del haz no es una forma facil de eliminar las deficiencias del sistema éptico nulo; en gran medida se cambian problemas mecénicos y dpticos por problemas electrStticos, Los monocromadores que usan prismas para la dispersidn utilizan un montaje de Littrow de prisma-espejo plano a 60° (Fig. 6.15), Los instrumentos del infrarrojo intermedio tienen. un prisma de cloruro de sodio para la regién de 4000-650 cm! (2.50-15.38 jum), con un prisma de bromuro de potasio o de ioduro de cesio y una éptica para la extensién del espetro Stil hasta 400 em" (25 umn) 0 hasta 270 cm! (37 umm), respectivamente. Los monocro- madores de cuarzo disefiados para las regiones del ultravioleta y del visible extienden su cobertura al infrarrojo cercano (hasta 2500 em, 6 4.0 pm), ‘Los monoeromadores de rejilla plana por reftectancia dominan los instrumentos disper- sivos en la actualidad. Para cubrir el amplio intervalo de longitudes de onda, varias rajillas, ‘con diferentes densidades de rayado asociadas a filtros de orden mayor son necesrias. Esto requiere de algunos sensores complejos y mecanismos de coordinacién para automatizar el barrido con una exactitud aceptable. A causa de la naturaleza de la curva de emisién del cuerpo negro, debe usarse un mecanismo de programacién de rendija para obtener una energfa y resolucin aproximadamente constantes en funcién de la longitud de onda. La principal limitacién es la energia; la resolucién y relacion sefial-ruido estén fimitadas en primer lugar por a emisién de la fuente de cuerpo negro y por la potencia de ruide equivalente de detector. Dos rejillas estén a véces montadas espalda con espalda para que cada necesidad sea usada sélo en el primer érden; las rejillas se cambian a los 2000 em~! {5.00 um) en los espectros del infrarrojo intermedio. Los instrumentos de rejilla incorporan. un mecanismo de escala seno para dirigir el montaje de la rehilla cuando se desea una lectura292 CAPITULO I Especirometria de tnfrarrojo FGURA TL ; dn Sptica de una rela tenatermnen | —— fro parevm espero sSawodeinraoce [7 yapame doble haz. (Cortesia de ar Posner Corp) Five Renda de sda /=80 7 varabeo Reni de entrada Esneio \ clita | Espeos Yo ptnnor 7 fy ot | 1 cana goes det hae Gens Espejo {eroidl Fume Av de musie0 Espejo ano —] xii ce soe speia vor reine de 1008 Espejas t pines de longitudes de onda. Los drdenes de traslape no deseados se eliminan con un prisma anterior o con filtros adecuados. El arreglo éptico y una direccidn de escala cosecante cuando se desean los niimeros de onda den espectrémetro de filtro-rejitla se muestra en la Fig. 11.7; 10s filtros estan inserta- dos cerca de la rendija 0 de Ia imagen de la rendija cuando el tamaito del filtro requerido no es demasiado grande. El filtro circular variable es de construccién sencilla. A menudo se necesita usar rejillas como filtros de reflectancia cuando se trabaja en la region del infra rrojo lejano para eliminar los dtdenes segundo y superiores no deseados de la radiacién incidente en ta rejilla del infrarrojo lejano. Con este propésito se usan rejillas planas peque- ‘has, que son iluminadas para la longitud de onda de la radiacién deseada; la rejilla acta como un espejo, reflejando la radiacién deseada dentro del instrumento y difractando las longitudes de onda més cortas fuera del haz. Una rejilla trabaja como un buen espejo a longitudes de onda mayores que el espaciamiento entre las ranuras. Probablemente el filtro mnds clezante es un prisma, porque proporciona una banda estre- cha de longitudes de onda, con gran eficiencia sobre un intervalo espectral relativamente ancho. El prisma y la rejilla deben andar juntos sobre drdenes consecutivos de rejilla. La radiacidn de un espejo parabélico penetra por el prisma anterior en donde se dispersa, de ‘manera que s6lo una banda de longitudes de onda, relativamente estrecha, se deja incidir sobrelarejilla, el intervalo entre los mismmos es cada vez mas pequefio; entonceses preferible usar més de una rejilla y confinar su aplicacién a los érdenes mas bajos. El uso de los microprocesadores ha aliviado muchos de los tediosos requerimientos nece- sarios para obtener datos utilizables. Los controles de barrido integrado permiten al opera~ dor seleccionar un s6lo parametro de registro, tal como un bartido de tiempo, el ajuste de la rendija o la respuesta de la pluma; el microprocesador optimiza automaticamente éstas y otsas condiciones. Atin bajo condiciones de alta resolucién, en donde el ruido puede ocular los detalles espectrales, el operador puede mejorar la relacién seftal-ruido, seleccio- nando el multiplicador més apropiado. Cuando esto courre, el instrumento cambia automa- sicamente los parémetros del barrido para optimizar las condiciones. La discusién deFIGURA 11.8 11.2, lnstramenacion 293 Smith" sobre las ‘‘reglas de negociacién” para los espectrémetros debe leerse por todos, antes de correr un espectro. Los fotémetras de un sélo haz tienen la capacidad de mediciones exactas en el analisis cuantitativo. Hasta hace poco no se utilizaban ampliamente; en primer lugar por la necesi- dad de la enorme reduccién de fos datos producidos. Sin embargo, una microcomputadora interconstruida se traduce en ta combinacion dela programabitidad det sistema con la reduc- cidn virtuaimente instantinea de los datos y de tos resultados obtenidas. Espectrometros No Dispersivos Un tipo de espectrémetro no dispersivo usa filtros para aistar las longicudes de onda desea- das; rales instrumentos son tiles en casos conde fa misma determinacion se hace repetida- mente, como en el control de un proceso industrial. El esquema éptico cle un analizador de infrarrojo muy simple se muestra en la Fig. 11.8. Las diferentes tongitudes de anda se seleecionan por tres Filtros circulates de interferencia variable, que cubren el intervalo especiral de 2,5-14.5 am, Estos filtros estan montados en el eje cle un potencidmetro de alta resolucién, que detecta su posicién. Esta informacién de posicién se compara con un valor fijo de la mierocomputadora en ei cielo o lazo de retroalimentacién del servomotor de CD, que dirige la rueda de los filtros a Ia posicién cleseada, El instrumento tiene una fuente de alambte de Nicromo y un detector pivoeléctrico de LiTaO, Un sistema éptico de {71.5 con un filtro de baja resolucién a una alta relacién sefal/ruido, permitiendo la deteceidn de absorcidn tan pequefia como 0.0001 unidad de absorbancia. Se han diseftado analizadores de infrarrojo de filtro muy simples basdndose en el esquema éptico de la Fig. 11.8. La longitud de onda se selecciona mediante filtros de interferencia, intercambiables, de longitud de onda fija, montados en una plaquita de vidrio; incluso se pueden montar vatios filtros en una rueda portafiltros para su seleecién conveniente, Equipados con microceldes de flujo continuo para un muestreo constante, estos analizado- res deinfrarrojo pueden acoplarse a cromatégrafos de iquidos pata monitoreo de loseftuen- tes, o pueden usarse para determinaciones cuantitativas de acabado de fibras 0 de aceites lubricantes, 0 de hidrocarburos disueltos en agua —previa extraccién con CCI, o freén. Los liquids que absorben fuertemente pueden manipularse con una celda fija de flujo continuo con reffexién interna. Tal instrumentacién se usa para el monitoreo selectivo de compuestos en aplicaciones de control de provesos en linea (Cap. 26). ‘Analizador de infrarojo deun soe haz (a) esquemsa dptco y() mecanismo accionador del sistema de filios de inverterencia cirewar. (cortesia Ge Foxboro/ Wilks, lac.) Arle directo Pivote e apare Hi e-uero nsidable — movor sariable — Sovomotor ‘enlar Texto Filer viable ‘BEBE sirular de ees je on mnie de ot Volante Inert ‘Cojsete de bolas Enesoreador accor Renate | Foveniimaro N Sracoae Pssenpiicder Hie Tanks 7 Mascari pare dint ote Fuente a wrFIGURA 119 CAPITULO II Especir11.2 Instrumentacién 295 Espectrémetro de de Fourier (FITR) frarrojo de Transtormada La radiacién de infrarrojo puede analizarse por medio de un interferémetro de Michelson de barrido (Fig, 11.9), Consta de un espejo mévil (4), un espejo fijo (3) y un divisor del haz (C). La radiacién de ta fuente de infrarrojo (B) es colimada por un espejo (2) y el rayo resultante se divide en el divisor del haz la mitad del rayo pasa al espejo fijo (3) y laotra mitad se refleja sobre el espejo mévil. Después de reflejarse, los dos rayos se recombi- nan en el divisor del haz y, para una longitud de onda dada, interfieren constructiva 0 destructivamente, dependliendo de la diferencia de tas trayeetorias épticas entre los dos brazos del interterémetro. Para una velocidad de espejo constante la intensidad de la radia ciGn emergente, a una longitud de onda particular, se modula sinusoidalmente de manera regular. En el caso de una fuente de banda ancha el rayo emergentees una mezcla compleja de modulacién de frecuencias que, después de pasara través del compartimento de la mues- tra, se enfoca sobre el detector (G). La sefial de este detector es muestreada a intervalos precisos durante ef barrido del espejo. Tanto la rapidez de muestreo como la velocidad del espejo se controlan mediante una sevial de referencia incidente en un detector (E), que se produce por Ia modulacién de un rayo laser de helio-neén (A). La sefal resultante en el detector G se conoce como interferograma (que se almacena en Ja memoria 1) y contiene toda la informacién requerida para reconstruir el espectro por medio de un procedimiento matemético conocido como transformacién de Fourier (Secc. 2.6). Para su uso en espectroscopfa, la ecuacién 2.7 puede set escrita como fe tun fe costa) di aun en donde P,, ¢s la intensidad del haz total en el detector, P,,,, ¢5 la intensidad de la fuen- tea la frecuencia » (en cm"), x es el desplazamiento del espejo (en em) y la suma (inte- gral) es sobre todas las frecuencias, 0 tantas como haya en la radiacién que llega al detector. Sélo se necesitan ondas coseno, ya que x se mide a partir de la posicién en que ambos brazos del interferémetro se igualan, punto en el cual todas las ondas interfieren constructi- vamente; esto es, todas las intensidades de las ondas tienen un maximo en x = 0, La trans- formada de Fourier 0 espectro como una funcién de la frecuencia esté dado entonces por la equivalente de la ecuacién 2.6, 0 Pra J Pq, cos(2exF) dx 12) La transformada se hace por medio de una computadora —que es parte esencial del especttémeiro— con un algoritmo aprapiado, como el algoritmo para {a transformada de Cooley-Toorkey. Esta técnica tiene varias ventajas sobre las técnicas dispersivas usuales. Sélo hay una parte mévil, el espejo 4, que estd montado sobre un cojinete de aire sin friccién, No se necesita de dispersién o filtracién, por lo que tampoco se requieren rendijas que derrochan energia; ésta es una ventaja mayor, particularmente cuando hay gran demanda de energia como en el infrarrojo Jejano. El uso de un laser de helio-neén como una referencia trae como consecuencia una mayor aproximacién a la exactitud de frecuencias absolutas, que es mejor de 0.01 cm~! en el intervalo de 4800-400 cm~', Ya que todas las longitudes de onda se detectan simulténeamente durante el barrido y et interferémetro de barrido alcanza la misma relacién espectral seftal-ruido que un espectrémetro dispersivo en una fraceién del tiempo (ventaja de Felgett) El proceso automatico entre la iniciacién del barrido y la gréfiea Final se muestra en la Fig, 11.90, El interferograma registrado con cada barrido se almacena en la memoria296 CAPITULO 11 Espectrometria de Infrartojo 1 este interferograma es entonces autorndticamente alineado y sumado a los interferogra- mas promediados en la memoria 2. Al mismo tiempo comienza la anotacién de la grifica como preparacién para el espetro final. Después de un cierto némero de barridos, a menudo 32 (lo que dura 60s mas o menos), se obtiene la transformada de Fourier del interferograma promediado para producir un espectro de un solo haz que, enel modo demuestreo estandar, se almacena en la memoria 3, Tal espectro de un solo haz es entonces relacionado contra el fondo almacenado en la memoria 4 (que se corre una vez al dia) y el espectro resultante de doble haz" segraficaen un graficador digital de alta velocidad, La memoria Ses espacio adicional disponible para almacenar un espectro de referencia que se usaria en la técnica de sustraccién espectral. Esta memoria también se usa para almacenar un nuevo espectro medido mientras se mantienen los espectros del fondo y de la nmuestra para su manipula~ cién posterior. Bl tiempo que pasa desde fa insercidn de la muestra hasta que se obtiene la grafica completa es aproximadamente de 2 min. En las ecuaciones 11.1 y 11.2 la suma debe extenderse desde — hasta ® pero, por supuesto, esto es imposibie. Si la serie de Fourier es truncada repentinamente (es decir, por un truncamiento tajante), la transformada resultante tendra algunas ondulaciones o “campaneo”’, especialmente a tos lados de un pico intenso. Para minimizar estos efectos la serie debe ser ¢erminada gradualmente, multiplicando los datos por una funcién apodi zante como puede ser una funcién triangular, una trapezoidal o la de Norton-Beer; sin embargo, la resolucién disminuye al usar una funcién apozidante. A La resolucién de un espectrémetro de transformada de Fourier esta dada por Rey em a en donde Res la maxima resolucién alcanzable, en nimeros de onda, y A.,,, €6 la retarda- cién méxima —esto es, el doble de la distancia del movimiento del espejo, en centimetros. Junto al decremento en la resolucién debido a la aplicacién de una funcién apodizante, ia resolucién es adversamente afectada por la divergencia del haz y la inestabilidad del ‘movimiento del espejo, tanto en velocidad como en alineacién, lo que hace quelaresoluci6n sea peor de lo que predice la ecuacién 11.3. ‘Como la computadora usa datos digitales, fa seftal del fotodetector debe ser convertida ala forma digital por medio de un convertidor analégico-cigital. Los datos deben ser mues- treados en puntos precisos y los datos resultantes deben ser almacenados; los datos deben ser muestreados al menos dos veces para cada longitud de onda, asi! intervalo muestreado debe ser la mitad de la minima longitud de onda observada; esto €5, Yngg = 1/200 = Wye Silos intervalos de muestreo son mayores que este valor, las ondas de alta frecuencia sera “apodadas””, o dobladas o plegadas al espectro. 1La ventaja de Felgett, mencionada anteriormente, se presenta porque un interferdmetro mide todas las longitudes de onda simalténeamente. Entonces un espectrémetro-interferd- metro (cuando se compara con um espectrémetro dispersivo secuencial) realiza N mediciones, donde Nes el ntimero de elementos de resolucién del espectrémetro dispersivo, en el mismo tiempo que un espectrémetro dispersivo secuencial completa un solo bartido; la sefial enton- ces es N’ veces més fuerte y el ruido es -VN veces més grande, de manera que la relacién sefial-ruido es YN (ventaja de Felgett). Otra conveniencia de los instrumentos interferomé- tricos se conoce como ventaja de Jacquinot; ésta se debe al total dela energia aumentada, El interferdmetro tiene una apertura de entrada circular grande en lugar de las pequefias rendijas de entrada de un instrumento dispersivo, aunque el interferémetro pierde la mitad de la radiacién en el divisor del haz. Los espectrémetros de infrarrojo de transformada de Fourier son todavia mas caros que los instrumentos dispersivos secuenciales por la precision que se requiere para el movimien- to del espejo y por la necesidad de la computadora. Sin embargo, los instruments dispersi- vyos ahora se equipan frecuentemente con una computadora que puede resgistrar y recordar11.3) Maniputacion de fa Muestra 297 los espectros, graficar la absorbancia la transmitancia o alguna funcién de la absorbancia, sustraet especttos y ejecutar otras funciones lo que eleva su precio. El poder de los instru- mentos de FTIR causé mucha competencia en la industria de la instrumentacién, lo que se tradujo en una mayor accesibilidad de los instrumentos comerciales y un decremeto en su precio. Estén comenzando a aparecer instrumentos de FTIR de bajo costo, Los instru- mentos de transformada de Fourier son més rapidos que los instrumentos dispersivos y, por lo tanto, son especiatmente utiles en situaciones en que se necesita rapidez y barridos repetitivas; por eso se usan en el registro de gases de salida en los cromatégrafos de liquidos y en la obtencién de datos cinéticos, 13 MANIPULACION DE LA MUESTRA. La instrumentacién de infrarrojo ha alcanzado un notable grado de estandarizacién, tanto que el compartimiento de la muestra de varios especttémetros tiene que ver con esto. Sin embargo, lo que es la maniputacion directa de la muestra presenta varios problemas en Ja regidn del infrarrojo. No hay un matesial de ventana que sea al mismo tiempo fuerte, iransparente e inerte para esta regién. Los haluros alcalinos son ampliamente utilizados, particularmente el cloruro de sodio, que es transparente hasta una longitud de onda de 625 em-' (16.00 pm), Las ventanas de las celdas se empaian fécilmente por st expo: TABLA 11.2 MATERIALES QUE TRANSMITEN LA RADIACION INFRARROJA Intervsladelongs —tntervaln denims. face de Mate decode (a) de onda em) icin a 2) NaCl, sel comin 025-17 49000-591.52 KBr, bromuro de potasio 025-25 4000-400 1.53 KCI, loruro de potasio 0.3020 33000-50015 AgCl, cloruro de plata* AgBr, bromuro de plata® CaF, fuoruro de calcio (Irivan-3) 25000835 2.0 2000-286 2.2 66 700-1110 1.49) BaF, fluoruro de bario 020-115 50.000! 1.46 MgO, éxido de magnesio (Ietran-5) 0.399.425 600—1,060 1.71 CBr, bromuro de cesio 137 10 000-270 1.67 Cst, Yoduro de cesio 10 000-200 1.74 TIBI-TIl, Yoduro-bromuro de tai KKRS-5)* Zo8, sulfuro de zine (Iriran-2) ZnSe, seleniuro de zine* (depositado al vacio) (Irtran-4) 2000-285 2.37 17 500-680 2.26 10000-5356 2.45 CATe, telururo de cadmio (Irévan-6) 228 5000-360 2.67 ALOy, zafiro* 50000—1,538 1.76 Si0,, cuarzo fundido 62 500—2,700 Ge, germanio* Si, silicio® Polietileno 2000-600 4.0 50000-1,613 3.5 2533 134 * Util pareeltrabajoconrellexininteraa298 CAPETULO 1 Espectromenria de Infrarojo cidn ala humedad y requieren un pulimento constante, A veces se usa el cloruro de plata para muestras htimedas 0 soluciones acuosas, pero es suave, facilmente deformable y se ‘oscurece bajo exposicion a la luz visible. B] teflén s6lo tiene bandas de absorcién C—C y C—F. Para frecueneias menores que 600 cm" es ttil la velda de polietiteno. Materiales con alto indice de refraccién producen franjas de interferencia fuertes y persistentes. Gases En el andlisis de gases, la longitud de trayectaria usual es de 10cm; cuando ésta es demasiado pequetia para medir el espectro de los componentes minoritarios o de sustancias que se encuentran en el andlisis de trazas, una celda de trayecioria variable proporciona longitudes de paso en etapas de 1.5 m para celda de 20, 40 y 120 m. La trayectoria es doblacla por medio de espejos internos cle superficie dorada y componentes metalicos de oro blanco ‘ode acera inoxicable; se puede aumentar la sensibilidad aumentando la presién dela mus tra gaseosa dentro de la celda hasta 10 atm , sin embargo, el ensanchamiento por presién de las bandas de absrocién trae problemas en el trabajo cuantitativo, Celdas de gases de trayectoria larga se han propuesto para las mediciones en el intervaio de unas cuantas partes por milldn o menos, intervalos de concentracién que se encuentran en Jos problemas de contaminacién atmosférica, muestreo del aire, insttumentacién cle procesos y determina- ciones de pureza. Cuanclo se trabaja en una regién espectral en donde hay absorcién por agua o por didxido de carboono es deseable contar con sistema de celda dual para poder compensar. Liquidos y Soluciones Las muestras queson liquidas a temperatuca ambiente generalmente se analizan en su forma pura oen solucién. La concentracién deta muestra y a longitud de la trayectoria se escozen para que la transmitancia caiga entre 15% y 70%, Para liquidos puros esto representa tuna capa muy delgada, aproximadamente ce 0.001-0.05 mm de espesor. Fin el caso de solucio- nes, concentraciones de 10% y longitudes decelda de 0.1 mm son lasmmas practicas. Desafor- tunadamente no todas las sustancias son solubles a concentraciones razonables en un sol- vente que no absorba en las regiones de interés, Cuando es posible, se obtiene el espectro de una solucién al 10% en CCl, en una celda de 0.1 mm en la region de 4000-1333 em~ (2.50-7.50 gm) y de una solucidn al 10% en CS, en la regién de 1333-650 cm (7,50-15.38 um). Las regiones transparentes de los solventes seleccionados se muestran en la Fig. 11.10. Para obtener el espectro de materiales polares que son insolubles en CCl, 0 en CS, pueden usase solventes tales como cloroformo, cloruro de metileno, acetonitrilo y acetona. Se aumenta la sensibilidad yendo a longitudes de trayectoria més larga si puede encontrarse un solvente muy transparente. En un espectrometto de doble haz una celda de referencia con igual longitud de trayectoria que la celda de la muestra se lena con solvente puro ¥ se colocaen el haz dereferencia; la absorcién moderada del solvente, ahora comiin a ambos rayos, no se observa en el espectro registrado, Sin embargo, la transmitancia del solvente nunca debe ser menor del 10%. La posible influencia del solvente en el espectro de un soluto no debe ser subestimado. Debe darse atencion particular ala seleccién del solvente para compuestos que son suscepti- bles a los efectos de enlace de hidrdgeno. Los puentes de hidrogeno a través de los grupos —OH 0 —NHalteran las frecuencias vibracionales caracteristicas de esos grupos, mientras imais fuerte es el enlace de hidrégeno la frecuencia fundamental se ve mas disminuida. Para discriminar un enlace de hidrégeno intermolecular de tno intramolecular deben obtenerse varios espectros a diferentes diluciones, pero con el mismo niimero de moléculas absorben- tes en el rayo; si al aumentar la dilucién la banda de absorcién del enlace de hidrdgeno disminuye mientras que las bandas de absorcién de los grupos no enlazados aumentan, elenlace es intermolecular. Elenlace intramolecular no muestra un efecto de dilucién com- parable,11.3 Maniputacién de la Muestra 299 Nimero de ones eo" MOURA tt 200080 eso 140 300100 1a00 Yoo BD 200 “Transisons cara Tre, Ssesonados EIMGT)j song i Se comsderairanspare Ta ane Te te eran & parce 0 gg Yshamayor Etepeon nie Sosy a na og delsotentesed2en0 Sereno o tos Tian SaaS ooo aso Teo 1G ae 1a Diss dcaiono { Taste at as Tae oa Swine Tewactoruro de Sie Ta TST Be oy ee a 1 clots Thomann sao hes NiO Tis waa ou San Ee we Cidoteno an SN Ta 0 a Be vio de dress 08 Eo TB cota eoontks 01 aa to Ba One Be Metcopenanm +82 Tas Taree ES Wat 1 : 2,2, LTrimetipenane iso. tay 10S OS Agua oo on de onda, wt : Las celdas dle in frarrojo para soluciones se construyen con ventanas selladas y separadas por delgaclos empaques de teflén o de cobre o de plomo que han sido sumergidos eit mercu- rio. El arreglo én su conjunto es armado, asegusaclo y montado permanentemente en un contenedor de acero inoxidable. Si se usan plomo o cobre y ya que el mercurio’ penetra estos metales, el empaque se expande para producir tn sellado firme. Las celdas también tienen accesorios cénicos para aceptar las aguas cle jeringas hipodérmicas y poder ser llena~ das, Cada celda se marca con su longilud de trayectoria precisa, medida por franjas de interferencia. Una celda no ensamblada (desmontable) consta de dos ventanas y un acceso- rio de teflon (que también permiteel lenacto con jeringa); el teftén forma un sello a prueba de fugas cuando la eelda se desliza dentro de una montura que se atornilla a mano. Las celdas de flujo continuo se utilizan para el andlisis continuo de liquidos; su exactitud cuantitativa es mayor en el muestreo repetitivo y se facilita la manipulacién de las muestras E! acoplamiento de un instrumento de infrarrojo con un cromatégrafo por medio de una microcelda de flujo continuo hace posible analizar el efluente de la columna en base a tos grupos funcionales, Lacelda de longitud de trayeto (0 trayectoria) variable consiste en una camara cilindrica de acero inoxidable forrada con Teflén y con ventanas paralelas. La longitud de paso es ajustable en forma continua, de 0.005 a 5 mm, y es reproducible dentro de 0.001 rm;300 CAPITULO 11 Especiromesia de tnfrarajo un vernier y una escala puesta en el cifindro permiten que el espesor de fa celda pueda leersecon +.0005 mm. Laexactitud de los ajustes de espesor es +0.001 mmo 1%, cualquie- ra gue sea mayor. Esta celda de trayecto variable sitve para dos propésitos muy ttiles en el Laboratorio de infrarrojo. El primero de ellos es la compensacion del solvente y ef andlisis diferencial. ‘Cuando la celda se lena con un solvente y se coloca en el haz de referencia del espectrdmetro, su longitud de trayectoria puede ajustarse para compensar la absorcidn indescable del so!- venteen el rayo de la muestra. En el andlisis diferencial se examinan dos liquidos que s6lo difjeren muy poco en Ja concentracién de un componente minoritario, un ajuste cuidadoso de la celda variable aumenta el espectro del componente minoritario en la celda de trayecto- ria fija del haz que atraviesa la muestra. La segunda aplicacién usa la celda de longitud de trayectoria variable en el haz. de la riiuestra. Para que las bandas de absorcién débiles de muchos Ifquidos aparezcan con la intensidad apropiada, las bandas fuertes deben ser totalmente absorbidas y su localizacién debe ser oscurecida; en esos casos, Ia celda de longitud de trayectoria variable se ajusta ‘con precision para proporcionar justamente la intensidad correcta para la exacta localize cidn tanto delas bandas débiles como de las fuertes. La celda de longitud de trayecto varia- ble elimina la necesidad ce una gran coleccién de celdas de longitud de trayectoria fija de diferentes espesores La minicelda es una aproximacién econdmica para obtener espectros de infrarrojo cuali- tativos de liquidos. Consta de un cuerpo plistico de dos piezas con rosea y dos ventanas de disco para celda de cloruro de plata, de disefo especial. Las ventanas se ajustan cn alguna parte de la celda; la segunda parte de la celda es entonces atornillada para sellatla. Cada una de las ventanas de AgCI de la celda presenta una depresin circular,de 0.025 mm (También se puede conseguir ventanas con depresion de 0.100 inm). El canto de la ventana es plano y la circunferencia esta biselada para asegurar un seflado adecuado. Ya que bajo presién el AgCl fluye ligeramente, se obtiene un sellado firme. La depresién circu- lar en cada ventana permite que la trayectoria de la celda pueda variarse: las ventanas pue- den ser 1) colocadas espalda con espalda para una uncién convencional, 2) arregladas de modo que la parte posterior de una ventana esté frente a la depresidn circular de la otra para una longitud de trayectoria de 0.025 mm, 0 3) colocadas con las depresiones circulares frente a frente para una longitud de trayectoria de 0.050 mm, Peliculas, Losespectros de liquidos no solubles en un solvente adecuado se obtienen mejor de peliculas capilares. Una gran gota de liquido pura se coloca entre dos ventanas transmisoras del infrarrojo unidas fuertemente y montadas en el espectrémetro en un portador adecuado. Las placas no necesitan estar muy pulidas pero deben ser planas para evitar distorsionar el espectro. Para polimeros, resinas y sdlidos amorfos, la muestra se disuelve en cualquier solvente volatil util, Ia soluci6n se esparce sobre una placa de roca de sal y el solvente se evapora por calentamiento suave. Si el sélido no es cristalino, una pelfcula delgada homogénea se deposita en: fa placa, la cual puede ser montada y estudiada directamente. A veces los polimeros pueden ser "prensados en caliente” sobre placas. Emulsiones Polvoso sélidos reducidos a particulas pequefias pueden estudiarse como una pasta delgada o emitlsién, Una pequena cantidad de la muestra es molida por completo fondo en un mortero limpio hasta tener un polvo muy fino, Después de la molienda, el agente emulsifi- cante se introduce en pequefia cantidad, la suficiente para capturar el polyo. La mezcla resultante se aproxima a la consistencia de una crema dental. La mezcla se transfiere enton~ ces alas placas de emulsion y las placas son unidades fuertemente para ajustar el espesor de la muestra; éste se ajusta para que las bandas mas intensas den entre 60% y 80% de absorcion,113 Manipulaci6n de la Muestra 301 Las reflexiones y refracciones miltiples de las particulas se reducen motiendo las particu- Jas hasta un tamafo igual a un orden de magnitud menor que la longitud de onda analitica y rodeando las particulas con un medio cuyo indice de refraccidn sea casi el mismo, Los medios liquidos incluyen el aceite mineral o€l Nujol, el hexaclorobutadieno, el perfluoroke- roseno y las grasas de clorofluorocarbono (fluorolubes). Estos tiltimos se usan cuando la absorcién por un aceite mineral enmascata la presencia de las bandas de C—H. Para el andlisis cualitativo la técnica de emulsi6n es répida y conveniente, pero los datos cuantitati vos son dificiles de obtener, aun ctiando se incorpore un estandar interno a la emulsién Cambios polimérficos, degradacién y otros cambios pueden ocurrir durante la molienda, ‘Técnica de Pastillaje La téenica de pastillaje implica mezclar la muestra finamente molida (1-100 ug) con polvo de bromuro de potasio y comprimir la mezcla en un dado, a suficiente presién (60000-10000 psi o Ibf/pul?) para producir un disco transparente. El bromuro de potasio se vuelve muy plastico a altas presiones y fluye hasta formar un disco claro. La molienda y el mezclado se hacen convenientemente en un molino de bolas vibratorio. Otros haluros alcalinos tam- bign se usan, en particular el Csf o ef CsBr, para mediciones a las longitudes de onda mis largas. Una buena dispersidn de la mezcla en 1a matriz es un paso critico. No debe haber humedad, Congelar y secar la muestra es a menudo un paso preliminar necesario. ‘Obleas de KBr pueden formarse, sin evacuacidn, en una miniprensa. Dando vuelta a dos tornillos muy pulidos, el uno contra el otto, dentro de un fuerte cilindro de acero inoxi- dable se produce una oblea clara de! KBr colocada entre ellos. La presién se aplica con Ives durante 1 min. aproximadamente, a 75-100 mg de polvo. Algunas sustancias pueden descomponerse 0 cambiar de forma bajo el calor ola presién de la formacién de la pastilla. Por la técnica de pastillaje y usando un esténdar interna, pueden realizarse andlisis cuantitativos con rapidez, ya que puede hacerse una medicidn exacta de la relacién del peso de Ia muestra al def estanidar interno en cada disco u oblea. Espesor de la Celda Uno de tos dos métodos se usa para medir la longitud de fa trayectoria de las celdas de ab- sorcin en el infrarroja: el de franjas de interferencia o el del absorbedor estdndar. Elméto- do de franjas de interferencia es ideal para celdias cuyas ventanas tienen un elevado pulimento; con la celda vacia en el espectrémetro, en el lado de la muestra y sin celda en el haz de referencia, el espectrémetro se hace operar tan cerca como sea posible de la linea de 100%, Entonces se corre el espectro para producir de 20 a 50 franjas. El espesor b de la celda, en centimetros, se calcula con le ecuacién Lets) ue en donde nes el niimero de franjas (picos o depresiones) entre dos miimeros de onda », Y ray ¥7€5 el indice de refraccién del material de la muestra. Si las mediciones se hacen ‘en longitud de onda (micrémetros), la ecuacién es £( niga are} maa en donde d, ¢s la longitud de onda inicial yd, es la longitud de onda final entre las que se cuentan las franjas. Fi método de las franjas también funciona bien para la medicion del espeior de las peliculas. El método del absorbedor estindar puede usarse con una sola celda para cualesquicra condiciones y para celdas de cavidad (miniceldas) cuyas caras internas no tiene un pulido302 CAPFTULO 11 Espectromeria de Infrarrojo fino, la banda de los 1960 cm! (5.10 pm) del benceno puedé usarse para calibrar las cel- das con longitud de trayectoria menor que 0.1 mm, y la banda de los 845 cm! (11.83 xm) para celdas con longitudes de trayectotiade0.1 mm omayores. A laprimera frecuencia, el benceno tiene una absorbancia de 0.10 por cada 0.01 mm de espesor; a los 845 em=', el benceno tiene una absorbancia de 0.24 por cada 0.01 mm de espesor. Reflectancia Interna La versatilidad y el aleance de la espectrometria de infrarrojo como herramienta del anélisis cualitativo se ha aumentado sustancialmente por la técnica de la reflectancia interna (tam- bién conocida como reflectancia total atenuiada, ATR). Cuando un haz de radiacién entra ‘en una placa (o prisma) rodeada por o sumergida en una muestra, se refleja internamente sil Angulo de incidencia en la intercara entre la muestra y la placa es mayor que el angulo critico (que es una funcién del indice de refracci6n), En la refleccién interna toda la energia esreflejada; sin embargo, el haz parece penetrar ligeramente mas alld de la superficie reflec- tora y luego regresar. La profundidad de la penetracién es de aproximadamente una longi- tud de onda y esta dada por 4 Ca aL Tntsen? 0 — HB)? en donde d, es la profundidad de ta penetracién, en unidades de longitud ce onda, 2, es la longitud de onda de [a radiacidn en el prisma (1.e., 2, = 1/nm donde m, es el indice de refraccién de] material del prisma), n,, ~ n/n,y en donde n, es ef indice de refraccidn de Ja muesira y 0 es el Angulo de incidencia del haz. El Angulo @ debe ser mayor que el dngulo critico, 8,, para que ocurra la reflexidn (otal, aunque debe ser Finalmente unos 0.2 grados mayor que e} Angulo critico calculado porque el idice de refraccién de une sustancia sufre un marcado cambio en la vecindad de una banda de absorcién. El angulo eritico, @,, esté dado por a= seo (") wa en donde n, y n, Son los indices de refraccién de Jos materiales de la muestra y del prisma, respectivamente. ‘Cuando un material se poneen contacto con una superficie reflectora, el haz pierde ener- ga a las longitudes de onda en que el material absorbe, ya que hay una interaccién con el haz penetrante; esta radiacion atenuada constituye un espectro de absorcidn caracteristi- co del material y, cuando se mide y se grafica en funcién de la longitud de onda, es similar al espectro de infrarrojo obtenido en el modo de transmisién normal. La reflexién interna simplifica el muestreo en el infrarrojo y abre nuevas areas de investigacién practica, Al usar esta técnica los espectros de absorcidn cualitativos del infrarrojo se obtienen més fécll- mente para la mayoria de los materiales sélidos, sin necesidad de molerlos, disolverlos 0 hacer una emulsién con ellos. La mayoria del trabajo de reflectancia interna se hace mediante un accesorio gue se inser~ tay se retira répidamente en el espacio de la muestra de un espectrdmetro convencional del infrarrojo (Fig. 11.11). El accesorio consiste en un sistema de espejos que manda la radiacién de la fuente hacia el accesosio y de un segundo sistema de espejos que dirigen la radiacién hacia el monocromador. Los espejos son por una sola cara, de aluminio, y cabe en ellos el ancho total del haz del instrumento. Los portamuestras se montan en ‘cualquiera de tres posiciones para cambiar el angulo externo; las tres posiciones estindar son 30°, 45" y 60°. La relacidn longitud-espesor de la placa determina el mimero de reflexio- nes, después de que el dngulo de incicencia ha sido seleccionado. Las dimensiones de la placa varian desde 0.25 hasta 5 mm en espesor y de 1 a 10 cm en longitud, Veinticineo