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Las molculas:
cuando la luz
te ayuda a vibrar
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COMIT EDITORIAL
CONSEJO ASESOR
'LVHxRJUiFRGHFXELHUWD&DUORV'HO*LXGLFH
)RWRJUDItDGHFXELHUWD
HYHU\WKLQJSRVVLEOHL6WRFN7KLQNVWRFN
ISBN (CSIC):
978-84-00-09792-9
978-84-00-09793-6
ISBN (CATARATA): 978-84-8319-896-4
NIPO: 723-14-017--9
eNIPO: 723-14-016-3
DEPSITO LEGAL: M-6.743-2014
IBIC: PDZ/PHM
eISBN (CSIC):
QGLFH
&$378/2
WRPRV\PROpFXODVSRUVXVYLEUDFLRQHV
ORVFRQRFHUpLV
Ya en la Grecia clsica, cinco siglos antes de Cristo, Demcrito y Leucipo establecieron el concepto de tomo,
construyendo una verdadera teora atmica. De hecho, la
palabra griega tomo se podra traducir como indivisible,
aunque luego result no serlo tanto. A pesar del desarrollo
de todos estos conceptos, la Edad Media supuso un paso
atrs en el estudio de la estructura de la materia, ya que comenz a popularizarse la alquimia, pseudociencia que
no se super hasta el siglo XVIII. Fue entonces cuando se
evidenci que, aunque la materia estaba compuesta por
partculas indivisibles muy pequeas (los tomos), haba
que distinguir entre un cuerpo simple, formado por un
solo tipo de tomos, al que llamaron elemento, y un cuerpo compuesto. Para explicar la estructura de un cuerpo
compuesto se necesitaba introducir el concepto de molcula, algo tan simple como un pequeo montn de tomos.
Dicho concepto se construy a partir de la palabra latina
moles, que significa grande. En castellano, usamos el trmino mole para referirnos a cualquier cosa que sea de gran
10
1. Toda la materia est compuesta por un gran nmero de partculas muy pequeas llamadas tomos.
2. Para un elemento dado, todos los tomos son idnticos en todos los aspectos. En particular, todos los tomos de un mismo
elemento tienen la misma masa que es una constante, mientras que los tomos de elementos diferentes tienen diferentes
masas.
3. Los tomos son las unidades de los cambios qumicos. Las
reacciones qumicas implican la combinacin, separacin o
reagrupamiento de tomos, pero dichos tomos ni se crean,
ni se destruyen, ni se dividen en partes o se convierten en
tomos de otro tipo.
4. Los tomos se combinan para formar molculas en proporciones fijas de nmeros enteros y de bajo valor.
Aunque el primer postulado no supone ningn avance respecto de lo que haba afirmado el filsofo griego
Demcrito 2.000 aos antes, en el segundo podemos
ver el sello de un genio, ya que aqu Dalton une la idea
de tomo con la idea de elemento. En efecto, el criterio de
Lavoisier para definir un elemento era fundamentalmente
macroscpico y experimental, puesto que consideraba que
si una sustancia no poda ser descompuesta por mtodos
qumicos, sera probablemente un elemento. Por el contrario, Dalton define un elemento en trminos tericos y
microscpicos: un elemento es un elemento porque todos sus
tomos son iguales. Elementos diferentes tendrn diferentes
tomos y habr tantos tipos diferentes de elementos como
tipos diferentes de tomos.
Pero a pesar de que los cientficos del siglo XIX aceptaron la idea de que los elementos estn formados por tomos, los conocimientos acerca de ellos eran muy escasos.
11
Sin embargo, el descubrimiento del electrn como constituyente de los tomos supuso un primer avance para
comprender la estructura atmica. Esta partcula fue descubierta por el fsico ingls Joseph John Thomson (18561940), quien recibi el Premio Nobel de Fsica en 1906.
Los electrones tienen carga negativa, mientras que los
tomos son elctricamente neutros. Cada tomo debe tener, por tanto, la suficiente cantidad de carga positiva para
poder equilibrar la negativa de los electrones. Adems, los
electrones son miles de veces ms ligeros que los tomos, lo
cual sugiere que los constituyentes cargados positivamente
sean los que den lugar a casi toda la masa de los tomos.
Todo esto llev a Thomson a proponer que los tomos son
esferas uniformes de materia cargada positivamente en la que
se encuentran embebidos los electrones. Este modelo atmico
es conocido como el pudin de pasas y pasaron trece aos
hasta que se intent realizar una prueba experimental definitiva que lo apoyase.
FIGURA 1
Modelo atmico de Thomson
0DWHULDFDUJDGD
positivamente
(OHFWUyQ
12
1~FOHRSRVLWLYR
(OHFWUyQ
13
14
FIGURA 3
e
(OHFWUyQ
3URWyQ
+e
15
rama de la ciencia: lo que se conoce hoy en da como mecnica cuntica. As, en 1913 formul una hiptesis sobre
la estructura atmica en la que estableci tres postulados:
s El electrn no puede girar en cualquier rbita, sino
nicamente en un cierto nmero de rbitas estables. En el modelo de Rutherford se aceptaba un
nmero infinito de rbitas.
s Cuando el electrn gira en estas rbitas no emite
energa.
s Cuando un tomo estable sufre una interaccin, como puede ser el impacto de un electrn o el choque
con otro tomo, uno de sus electrones puede pasar
a otra rbita estable o ser arrancado del tomo.
FIGURA 4
Modelo del tomo de Bohr
rn = n2r1
n=4
Q
n=2
n=1
r4
r1
r2
r
16
del ncleo. Esta rbita es la de menor energa. Si se le comunica energa a este electrn, saltar desde la primera rbita
hasta otra de mayor energa; pero cuando regrese a la primera rbita, emitir energa en forma de radiacin luminosa.
En este modelo y los siguientes hay que considerar
que la rbita ms externa ser la que tenga ms energa y
que, por lo tanto, los electrones que se encuentren en ella
sern menos estables.
17
18
embargo, el descubrimiento del helio le caus un gran problema, puesto que este nuevo elemento no tena un lugar
adecuado para colocarse en la tabla. Aunque, en el fondo,
fue una brillante confirmacin de la ley peridica, ya que
el helio, junto con los dems gases nobles descubiertos ms
tarde, constituyeron un grupo. Adems, Mendeliev tambin predijo la existencia de nuevos elementos con las caractersticas indicadas por el espacio que ocupan en la tabla.
El sistema peridico
Como ya hemos dicho, los primeros intentos de clasificar los elementos qumicos se basaron en la masa atmica
(suma de protones y neutrones del ncleo). Sin embargo,
cuando se identific el nmero atmico de un elemento
con su nmero de protones, se puso de manifiesto que la
ordenacin segn el nmero atmico es ms adecuada, ya
que se trata de una unidad fundamental.
Por ello, el sistema peridico actual se basa en la ordenacin de los elementos qumicos segn orden creciente
de nmeros atmicos, ya que se ha demostrado que las
propiedades qumicas, y algunas propiedades fsicas, dependen de los electrones de la ltima capa de cada tomo.
Las columnas reciben el nombre de grupos, y en cada grupo todos los tomos tienen el mismo nmero de electrones
en la ltima capa, aunque cada vez con un nivel energtico
mayor. Las filas reciben el nombre de periodos y, en ellos,
cada elemento tiene un nmero atmico que es una unidad mayor que el de su izquierda.
Adems cabe destacar que los grupos tienen nombre
propio. Estos son:
19
FIGURA 5
Tabla peridica de elementos
1
1~PHURDWyPLFR
1,0
Li
/,7,2
1
11
6tPERORGHOHOHPHQWR
Be
12
1,2
Na Mg
62',2
1
327$6,2
1
20
40,08
1,0
0,862
%252
DHQVLGDGGHVyOLGRV
/tTXLGRVJPO&
*DVHVJO&$WP
0,8
(6&$1',2
1,0
5E 6U
58%,',2
1
21
(67521&,2
2
688
,75,2
2,6
%$5,2
2
7L
1,1
/$17$12
7,7$1,2
1668
40
1,4
41
1,6
Hf
2420
+$)1,2
4
1,2%,2
7D
7$17$/,2
1640
2220
16,6
88
226
1,1
104
261
262
1,8
42
0$1*$1(62
1,8
2620
10,22
:2/)5$0,2
26
1,8
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02/,%'(12
Fr
1,6
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1
24
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4,48
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1
22
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2140
44
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2,2
186,2
$O
$/80,1,2
5(1,2
46
1,6
106,4
2,2
2,2
12,42
2,2
,U
,5,',2
2,2
3W
3/$7,12
2,4
22,64
2210
*$/,2
48
&
14
28,086
1,8
6L
1410
2680
6,/,&,2
4
1,75*(12
2,26
0,808
2,1
)6)252
44,2
280
1,82
1,8
2,0
112,4
2,4
80
8,64
$X Hg
0(5&85,2
1,2
*(50$1,2
4
114,82
,Q
&$'0,2
2
3/$7$
1,2
252
1,6
&,1&
2
3$/$',2
2,4
12,0111
4,0
2;*(12
-2
-218,8
16
)/825
-1
1,14
$=)5(
2,4,6
1,11
2,4
&O
-101
,1',2
81
1,8
7O
7$/,2
$56e1,&2
2,8
82
1,8
3E
6,62
Bi
%,60872
2,1
7(/85,2
-2,4,6
84
210
2,0
3R
210
2,2
$67$72
1,40
Kr
2,6
;H
;(11
2,4,6,8
$W
32/21,2
2,4
$U
<2'2
6,24
1,204
.5,371
18
%5202
$17,021,2
3/202
2,4
6(/(1,2
-2,4,6
6Q 6E 7H
(67$f2
2,4
1,8
Ne
$5*1
0,126
-248,6
-246
&/252
112,8
444,6
10
1(1
-188,2
&X =Q Ga Ge $V 6H Br
&2%5(
1,2
52',2
12,2
260,2
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Ni
1,48(/
2,2
1,8
5X Rh 3G $J &G
Re 2V
587(1,2
+,(552
28
&$5%212
2,4
660
&D 6F
1440
1~PHURGHR[LGDFLyQ
&$/&,2
2
10,811
2,0
0$*1(6,2
2
0,8
3XQWRGHIXVLyQ
3XQWRGHHEXOOLFLyQ
4,0026
He
+(/,2
+,'5*(12
1,-1
1RPEUHGHOHOHPHQWR
%(5,/,2
2
3HVRDWyPLFR
(OHFWURQHJDWLYLGDG
+,'5*(12
1,-1
-108,0
86
222
Rn
5$'21
1,-1
-61,8
Ra $F .X Ha
5$',2
2
$&7,1,2
.85&,$729,2
4
+$1,2
0
/$171,'26
140,12
1,1
&H
&(5,2
$&71,'26
1,1
35$6(2',0,2
7K 3D
725,2
4
3527$&7,1,2
60
144,24
1,2
61
62
1,2
64
1,1
1,2
66
1,2
68
1,2
1,2
1,1
1,2
3U 1G 3P 6P (X *G 7E Dy Ho Er 7P <E /X
1(2',0,2
1024
85$1,2
3520(7,2
6$0$5,2
(8523,2
*$'2/,1,2
826
242
7(5%,2
2800
',63526,2
Np 3X $P &P %N
1(3781,2
3/8721,2
640
$0(5,&,2
&85,2
%(5.(/,2
+2/02
2600
1461
2600
&I
&$/,)251,2
(5%,2
78/,2
<7(5%,2
/87(1&,2
8,8
824
100
101
102
Es Fm 0G No
(,167(1,2
)(50,2
0(1'(/(9,2
12%(/,2
Lr
/$:5(1&,2
Hasta aqu la historia sobre los distintos modelos atmicos que se han postulado y que han ido conformando
la idea que hoy en da se tiene de lo que es un tomo. Pero
no podemos olvidarnos del objeto de este libro: las molculas. Pasemos, entonces, a desarrollar los conocimientos
de fsica molecular, lo cual lleva implcito que estudiemos
los distintos tipos de enlaces qumicos.
21
22
23
+
H
H2
24
25
H N H + H+
H
H
H N H
H
H N H + H+
H
H
H N H
26
H
&2
H
Aqu el carbono forma enlaces sencillos con los hidrgenos y un doble enlace con el oxgeno. En el doble enlace,
el carbono aporta dos electrones y los otros dos los aporta
el oxgeno, de tal forma que todos los tomos de la frmula
del formaldehido cumplen la regla del octeto, ya que los
hidrgenos tienen dos electrones y el carbono y el oxgeno
ocho cada uno. No obstante, el oxgeno tiene dos pares de
electrones sin compartir (desapareados).
Finalmente, tenemos los triples enlaces, los cuales se
forman cuando dos tomos comparten seis electrones (tres
pares). Un buen ejemplo de molcula con un triple enlace
es la molcula de nitrgeno (N2), cuya estructura es:
27
&$378/2
&XDQGRODOX]WHD\XGDDYLEUDU
La naturaleza de la luz
La ciencia avanza, la mayora de las veces, a saltos. Se proponen teoras, y se discute sobre ellas con todo tipo de
suposiciones y experimentos, hasta que son superadas por
otras ms perfectas, que sabemos que sern nuevamente
superadas. Es todo un sano ejercicio de bsqueda de la
verdad a travs de verdades imperfectas que son continuamente probadas por personas que aportan su inteligencia
y esfuerzo, muchas veces de forma desinteresada. Esa es la
verdadera historia de los grandes descubrimientos, aunque
nos empeemos en ponerles algunos pocos nombres propios. Como ejemplo, veamos la historia del descubrimiento de la naturaleza de la luz.
Pero qu es exactamente la luz? Se atribuye a Euclides, alrededor del ao 300 a.C., el descubrimiento de las
leyes de la reflexin de la luz, aunque no fue hasta el siglo
XVII cuando, por una parte, el genial cientfico ingls Isaac
Newton (1642-1727) y, por otra, el matemtico holands
Cristian Huygens (1629-1695) desarrollaron dos teoras
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contrapuestas sobre la naturaleza de la luz. Newton propuso una teora corpuscular, mientras que Huygens supona
que era un fenmeno ondulatorio.
Para Newton la luz estaba formada por un haz de partculas microscpicas que denomin corpsculos. La idea
no era mala. De hecho, los rayos de luz viajan velozmente
en lnea recta como lo hacen los proyectiles, y cuando se
encuentran un objeto, se comportan de forma no muy diferente a como lo hace una bala cuando rebota. Incluso lleg a explicar el fenmeno de la refraccin, ya que la luz se
refractara, es decir, cambiara de direccin al pasar de un
medio a otro por la diferencia de velocidad de transmisin
en los dos medios, como le ocurre a una pelota cuando se
hunde en un hipottico tarro gigante de mermelada.
No obstante, lo realmente difcil era explicar, desde
el punto de vista de los corpsculos, otras propiedades de
la luz como la difraccin y las interferencias, caractersticas ambas de las ondas. De hecho, despus de Newton, la
consideracin de la luz como una onda comenz a abrirse
camino, ya que pareca tener mucho en comn con las ondas del sonido en el aire o las olas del agua del mar o de
los lagos.
En realidad, la teora ms consistente era la que supona Huygens, pero el gran prestigio del que gozaba Newton
mantuvo la teora ondulatoria arrinconada durante ms de
un siglo, hasta que los experimentos de Thomas Young
(1773-1829) y Auguste Jean Fresnel (1788-1827) la corroboraron ya en el siglo XIX. Esto ha sucedido en bastantes ocasiones; las grandes figuras cientficas consiguen
importantes avances, pero pueden actuar como rmoras
en nuevos descubrimientos. Aunque, en este caso, el tiempo y el desarrollo de la mecnica cuntica le devolvieron a
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Newton parte de la razn: la luz es un fenmeno ondulatorio, est formada por ondas electromagnticas, pero a su
vez puede considerarse formada por pequeas partculas
de luz (cuantos) llamadas fotones. De esta doble naturaleza corpuscular y ondulatoria gozan todas las partculas y
ondas.
Aos despus apareci James C. Maxwell (1832-1879)
y demostr que tanto los campos elctricos como los magnticos podan describirse con ecuaciones de onda, por
lo que asegur que la luz no era ms que una combinacin de ondas de estos tipos de campos, dando por cerrado el caso.
Pero esto no es verdad del todo. Tanto las ondas en el
agua como las ondas del sonido necesitan un material para
formarse. Los fsicos de la poca asumieron que haba un
medio invisible y delgado, al que llamaron ter luminfero, que impregnaba el universo, por lo que consideraban
que las ondas luminosas eran oscilaciones dentro de esta
sustancia. Pero, en 1887, Albert Michelson (1852-1931) y
Edward Morley (1838-1923) montaron un experimento
muy cuidadoso para medir la velocidad de la luz suponiendo que la Tierra se mova dentro de un ter que le permita
orbitar en el espacio. Dicho experimento no lleg a buen
fin porque la hiptesis de partida era falsa, ya que no exista ningn ter. Sin embargo, hay que pensar que la cosa no
fue tan mal, pues existen algunas ondas que no necesitan un
medio para propagarse, como asegur Einstein en su teora de la relatividad especial. En efecto, la velocidad de la
luz siempre se puede medir sea cual sea el marco de referencia que se elija, incluso en el vaco. De hecho, la velocidad de la luz en el vaco, c, es una constante universal, lo
cual nos lleva a la conclusin de que la luz es una onda,
30
31
El espectro electromagntico
Cuando los cientficos comprendieron que los rayos de luz podan considerarse ondas electromagnticas, similares a las ondas de radio pero con longitudes de onda mucho ms cortas,
establecieron lo que se conoce como espectro electromagntico.
32
FIGURA 7
Espectro electromagntico
Rayos
FyVPLFRV
c
[8
,QIUDUURMR
8OWUD
YLROHWD
&DORU
1
MM
10
c
[8
5D\RV;
FRUWRVODUJRV
c
/RQJLWXG
GHRQGD
Rayos
gamma
5DGDU
5DGLR
RQGD
ODUJD
10 M
&0
(VSHFWURYLVLEOH
8OWUDYLROHWD
c
9LROHWD
$]XO
9HUGH
c
$PDULOOR
c
5RMR
,QIUDUURMR
c
La nica diferencia entre los distintos tipos de radiaciones es la longitud de onda, , de cada una de ellas.
Aunque tambin se puede decir que se diferencian por la
frecuencia, , que es el nmero de ondas que pasan por un
punto cada segundo, a medida que la radiacin avanza en
el espacio. Estos dos parmetros, que son los que caracterizan una radiacin determinada, estn relacionados segn
la ecuacin:
c
=
34
35
usaban para generar ondas de radar, podan generar radiacin por s mismas. Estaba aplicando los conocimientos de
un ingeniero a los sistemas atmico-moleculares de un fsico.
Townes le pas el problema a Herbert Zeiger (1925-2011),
becario postdoctoral, y a James P. Gordon (1928-2013), estudiante de doctorado. En 1954, ambos tenan ya un aparato funcionando, al que Townes llam MASER (Microwave
Amplification by Stimulated Emission of Radiation).
Adems, Townes haba predicho una propiedad muy
importante y til de la radiacin emitida por ese aparato:
sera de una sola frecuencia y tan pura como la nota de un
diapasn. Y as fue. El alto grado de orden de dicha radiacin le dara al mser, y ms tarde al lser, la oportunidad
de tener importantes usos prcticos. Aunque Townes, premio Nobel de Fsica en 1964, no fue el nico que investig
esta va. Joseph Weber (1919-2000), de la Universidad de
Maryland, expres ideas similares independientemente en
1952 y Robert H. Dicke (1916-1997), de Princeton, trabaj en la misma direccin siguiendo un proceso diferente;
pero ninguno de ellos se puso a construir un aparato. Por
su parte, en Mosc, A. M. Prokhorov (1916-2002) y N. G.
Basov (1922-2001) tambin investigaron en la misma direccin y construyeron un mser en 1955. Ambos compartieron con Townes el Premio Nobel de Fsica en 1964.
Unos aos ms tarde, las investigaciones sobre el
mser se encaminaron al estudio de un mtodo para producir este tipo de radiacin estimulada pero de luz visible. Surga, as, en los aos sesenta el denominado mser ptico, el lser, trmino que deriva de las iniciales de
Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation
(amplificacin de la luz por la emisin estimulada de radiacin). En los comienzos, se consider que el material
36
37
h
___
E = h =
donde h es una constante conocida como constante de
Plank, y evidentemente:
h = hc
As pues, podemos redefinir el tomo como un ncleo
rodeado por electrones que se mueven con unas energas
bien definidas.
En virtud del llamado proceso de absorcin estimulada, cuando un fotn choca con un electrn no excitado
puede hacer que pase a un estado excitado. Habitualmente,
un electrn que resulta excitado, al cabo de un tiempo pasa
nuevamente al estado no excitado, emitiendo un fotn.
Este fenmeno, conocido como emisin espontnea, es el
que tiene lugar, por ejemplo, en el Sol o en las bombillas
y es el responsable de la mayor parte de la luz que vemos.
Ahora bien, un electrn excitado puede ser inducido a liberar su energa. As, si un fotn pasa cerca de un electrn
excitado, este retorna al estado no excitado a travs de la
emisin de un fotn de luz igual al fotn que pas junto a
l inicialmente. Este proceso se conoce como emisin estimulada y constituye el fundamento del lser.
El hecho de que la emisin estimulada produzca dos
fotones idnticos a partir de un fotn inicial es precisamente lo que permite amplificar la luz y es tambin responsable
de que la luz generada por emisin estimulada sea coherente, es decir que las ondas electromagnticas que forman
el haz de luz marchen al paso. Pero, para que sea posible amplificar la luz por emisin estimulada, es necesario
38
39
$2QGDVFRQODVPLVPDIDVH
y1
y1
y
W7LHPSR
y2
W7LHPSR
'HVSOD]DPLHQWR
'HVSOD]DPLHQWR
y2
W7LHPSR
y1 + y 2 + y
W7LHPSR
W7LHPSR
y
W7LHPSR
y1 + y 2 + y
W7LHPSR
W7LHPSR
40
En el caso de que una de ellas se situara en un mximo y otra en un mnimo, se anularan. Sin embargo, puede
suceder que ambas seales posean la misma fase y, por
consiguiente, los mismos valores, lo que tendra como resultado una onda del doble de tamao. Dado que en la luz
normal las ondas no estn en fase, una parte elevada de su
energa se pierde, puesto que unas seales se anulan con
otras. Por el contrario, en el lser, todas las ondas poseen
la misma fase y la energa resultante es la mxima posible,
puesto que no se anula ninguna onda. Este es el sentido del
trmino coherente.
As, podemos concluir que un lser es bsicamente
una fuente de luz. Lo que diferencia a un lser de otras
fuentes de luz es el mecanismo fsico por el que se produce
la emisin de luz, que se basa en la emisin estimulada,
frente a la emisin espontnea, que es la responsable de la
mayor parte de la luz que vemos. La emisin estimulada
es un mecanismo de emisin que confiere a la luz unas
propiedades muy especiales: alta potencia (y su capacidad
para ser amplificada), direccionalidad (emisin en forma
de rayos), frecuencia de emisin bien definida (color de
la luz), capacidad de emitirse en pulsos de muy corta duracin, y una propiedad llamada coherencia, que significa
que las ondas electromagnticas que forman el haz de luz
tienen la misma fase.
Componentes de un lser
Un lser est formado por un ncleo, tambin llamado
medio activo, que suele tener forma alargada, donde se
generan los fotones. El ncleo puede ser una estructura
41
cristalina, por ejemplo rub, o un tubo de vidrio que contiene gases, por lo general dixido de carbono o la mezcla
helio-nen. En cualquier caso, son materiales que poseen
electrones fcilmente excitables y que no emiten inmediatamente de forma espontnea, sino que pueden quedar excitados durante un tiempo mnimo. Es precisamente este pequeo intervalo de tiempo el que se necesita
para que los electrones produzcan emisin estimulada,
no espontnea.
Junto al ncleo se halla el excitador, un elemento capaz de provocar la excitacin de los electrones del material
que se halla en el ncleo, a partir de una lmpara de destellos que provoca un flash semejante al de una cmara
fotogrfica o de dos electrodos que producen una descarga elctrica de alta tensin.
El tercer componente del lser son dos espejos paralelos emplazados en los extremos del ncleo. Uno de ellos
es reflectante, mientras que el otro es semirreflectante, es
decir, permite el paso de una parte de la luz que le llega.
Cuando tiene lugar la excitacin, una gran cantidad
de electrones pasan al estado excitado y, una gran mayora,
permanece en dicha situacin durante un determinado intervalo de tiempo. No obstante, algunos realizan una emisin espontnea, generando fotones que se desplazan en
todas las direcciones. Aunque en su mayora se pierden por
los laterales donde no hay espejos, un pequeo nmero
rebota entre ellos y pasa por el interior del ncleo, que es
transparente. Al pasar por el ncleo, provocan la emisin
estimulada de nuevos fotones en la misma direccin. Estos
nuevos fotones rebotan tambin en los espejos, originando,
a su vez, la emisin de ms fotones, y as sucesivamente.
Puesto que uno de los espejos es semirreflectante, algunos
42
fotones, en lugar de rebotar, escapan, formando una especie de chorro muy fino: es el rayo lser.
En resumen, cualquier lser contiene al menos tres
elementos fundamentales: un medio activo, un sistema de
bombeo y una cavidad resonante. El medio activo es el
material (slido, lquido o gaseoso) que emite la luz. Para
que el medio activo emita luz hay que excitarlo de alguna
manera, del mismo modo que el filamento de una bombilla
necesita una corriente elctrica que pase por l; en el caso
de un sistema lser se trata del sistema de bombeo, que
puede consistir en otro lser, una lmpara convencional o
una corriente o descarga elctrica, dependiendo del tipo
de lser. Por su parte, el medio activo se coloca entre dos
espejos que forman una cavidad resonante donde la luz
rebota entre ellos y ayuda a la amplificacin, como lo que
ocurre en la caja de resonancia de una guitarra que amplifica las ondas acsticas. Uno de los espejos es semirreflectante, por lo que parte de la luz amplificada sale de la
cavidad resonante en forma de haz.
Adems de estos componentes bsicos, un lser puede tener otros dispositivos, tanto en la intracavidad, para
modificar o controlar las caractersticas de la luz emitida
(longitud de onda, pulsacin, etc.), como externos a la cavidad, para amplificar la intensidad de la luz (a travs de
otro medio activo con su correspondiente bombeo) o modificar la duracin de pulso, tasa de repeticin, longitud de
onda, polarizacin, etc.
Son muchos los tipos de lseres diferentes que existen
y se pueden clasificar por su longitud de onda de emisin
(desde las microondas hasta los rayos X), por su potencia (desde milivatios hasta petavatios [1015 vatios]), por
su rgimen de emisin (en pulsados o continuos), por las
43
caractersticas de su medio activo (slidos, lquidos o gaseosos) o por otras caractersticas; y cada uno de estos tipos tiene unas utilidades muy diversas.
44
Entre las aplicaciones ms usadas del lser est la lectura de discos compactos, la fabricacin de circuitos integrados y la lectura de cdigos de barras. En el mbito de la
medicina, la tecnologa lser se aplica a los bisturs cauterizantes, ya que permite realizar cortes muy finos de gran
precisin, evitar cualquier riesgo de contagio y cauterizar
de manera inmediata, alejando el peligro de hemorragias.
Sin embargo, muchas de las aplicaciones del lser no
dependen tanto de su capacidad para generar un rayo de
luz como del hecho de que representan una concentracin
extremadamente intensa de energa. Basndonos en esta
propiedad, podemos enumerar tres aplicaciones sumamente importantes en el terreno de la ptica. Una de ellas
son las telecomunicaciones mediante fibra ptica; en este
caso, las seales elctricas que hasta hace poco tiempo se
desplazaban a travs de conductores metlicos han sido
reemplazadas por pulsos pticos que se transmiten a travs
de fibra de vidrio del grosor de un cabello. Como potente
fuente de luz, el lser confiere a estas fibras una elevada
capacidad de transmisin.
La segunda aplicacin ptica importante est en la
holografa, que es una tcnica para crear imgenes tridimensionales, inventada en 1947 por el ingeniero elctrico
hngaro Dennis Gabor (1900-1979), quien obtuvo por
ello el Premio Nobel en 1971. Esta tcnica se basa en la interferencia entre dos rayos de luz. Uno de ellos es reflejado
por el objeto representado sobre una pelcula fotogrfica.
El otro incide directamente sobre la pelcula como rayo
de referencia. Cuando la pelcula se revela y se observa
la imagen con luz de la misma longitud de onda, surge
una representacin tridimensional del objeto original.
Uno de los aspectos bsicos del sistema, sin embargo, es la
45
46
Adems, puesto que un rayo lser es muy fino y prcticamente no sufre divergencias, se puede usar para medir
largas distancias con gran precisin. La tcnica (semejante a
la del radar) consiste en captar el rayo reflejado por el objeto
distante y medir el tiempo transcurrido desde el envo de la
seal hasta la recepcin de su reflejo. Conociendo la velocidad de la luz, resulta fcil calcular la distancia. En los aos
setenta, este mtodo se emple para determinar con gran
precisin la distancia de la Luna, utilizando los reflectores
que haban instalado all los astronautas norteamericanos.
Finalmente, se han empleado lseres hasta para temas
relacionados con el espionaje. En 1968 se descubri que
un lser puede detectar perfectamente desde el exterior
hasta las vibraciones del cristal de las ventanas producidas
por las conversaciones en el interior de una casa.
47
los electrones. Los fotones son paquetes de energa electromagntica que no tienen masa. Cuando son absorbidos
por una molcula, dejan de existir y la energa cintica de
la molcula aumenta. Cuando la energa cintica promedio
de un gran nmero de molculas aumenta, se detecta un
aumento de temperatura.
La energa cintica puede ser de tres tipos: de translacin (el movimiento de la molcula de un lugar a otro),
de rotacin a lo largo de uno o de todos los ejes de rotacin de la molcula y de vibracin. En slidos, como es el
caso del ladrillo, la mayor parte de la energa cintica de
sus molculas es de vibracin. El ladrillo, a su vez, emitir
fotones trmicos (con longitudes de onda en el infrarrojo)
y nosotros sentiremos esta radiacin con una sensacin de
calor. As es cmo se transforma la energa electromagntica (luz) en calor.
Como veremos ms adelante, las vibraciones de las
molculas inducidas por la luz es el lenguaje que estas emplean para decirnos cmo se encuentran, esto es, su estructura, los enlaces que las forman y su posicin respecto
a las molculas de su entorno.
48
&$378/2
/RVHVSHFWURVXQDIRUPDGHPDQLIHVWDUVH
HQJUXSR
Como ya hemos visto en los captulos precedentes, nuestros ojos solo perciben una pequea parte del amplio espectro de la radiacin electromagntica. Respecto a las radiaciones de luz visible, las que estn a continuacin, con
una mayor energa, se llaman ultravioleta y las de menor
energa que las de la luz visible se conocen como infrarrojas. Las radiaciones ms tiles para el anlisis de la estructura de las molculas estn en la regin infrarroja, aunque
no pegadas al espectro visible (infrarrojo cercano), sino en
un intervalo de longitudes de onda entre 2.500 y 16.000
nm (frecuencias entre 1,9 1013 y 1,2 1014 Hz).
La energa de los fotones asociados con esta parte
de la regin infrarroja (de 1 a 15 kcal/mol) no es capaz de
excitar electrones, pero puede inducir a que vibren los grupos de tomos unidos por enlaces covalentes de una molcula determinada. Estos enlaces no son varas o palos rgidos como acostumbramos a ver en los juegos de modelos
de molculas; ms bien los podramos equiparar a muelles
que se pueden estirar o doblar. Es fcil, entonces, imaginar
49
50
Absorcin
Cuando una molcula (o un tomo) absorbe luz, o lo que
es lo mismo, se le inyecta energa, se excita, pasando a
un nivel con energa ms alta. El tipo de excitacin depende de la longitud de onda, (o de la frecuencia, ; no
olvidemos que = t) de la luz. Adems, hay que tener en
cuenta que la energa, E, est relacionada con la frecuencia
a travs de la constante de Plank, h, segn la ecuacin:
E = h
La luz ultravioleta o visible hace que los electrones
alcancen orbitales ms altos, pero la luz infrarroja excita
nicamente las vibraciones de la molcula iluminada y las
microondas lo que excitan son las rotaciones de los enlaces
de dicha molcula.
Se conoce como espectro de absorcin de una molcula
determinada, la representacin grfica de la absorcin de
luz por parte de dicha molcula en funcin de la longitud
de onda. El espectro de una molcula depende de su estructura, la cual da lugar a unos determinados niveles de
energa, por lo que son muy tiles para la identificacin
de compuestos qumicos.
La medida de la concentracin de una determinada
especie molecular en una muestra que se est estudiando
51
A() = a() b c
donde A es la medida de la absorbancia a una longitud de
onda determinada; a(), el coeficiente de absorcin a dicha
longitud de onda; b, la longitud de la trayectoria de la luz
a travs de la muestra; y c, la concentracin de la sustancia
que se va a estudiar. Cuando la concentracin se expresa como concentracin molar (M = moles/litro), la ley de
Lambert-Beer se escribe:
A=Ebc
siendo el coeficiente de absorcin molar a dicha longitud
de onda, cuyas unidades son: M-1cm-1.
Experimentalmente, se suele medir la transmitancia
(magnitud que mide la cantidad de luz transmitida a una
longitud de onda determinada) (T), definida como:
I
T=
I0
52
/RQJLWXGb
Por lo tanto, la concentracin de una sustancia puede calcularse midiendo la cantidad de luz que absorbe la
muestra y aplicando la ley de Lambert-Beer. Si no se conoce el coeficiente de absorcin molar, se puede conocer
la concentracin construyendo una curva de los valores
de las absorbancias frente a la concentracin de distintas
disoluciones patrn preparadas para tal fin.
No obstante, la ley de Lambert-Beer tiene algunas limitaciones, ya que el coeficiente de absorcin de una sustancia puede variar a concentraciones relativamente altas
(por encima de 0,01 M), la presencia de partculas que
pueden esparcir la luz, la radiacin, que no suele ser monocromtica a menos que se utilice un lser, etc.
53
Emisin
Una vez que los tomos o las molculas se excitan y llegan
a alcanzar altos niveles de energa, pueden volver a niveles
ms bajos y emitir una radiacin llamada, segn sus caractersticas, simplemente emisin o luminiscencia. En el caso
de los tomos, si la fuente de excitacin es la alta temperatura, el fenmeno se llama emisin atmica o emisin ptica,
mientras que cuando los tomos son excitados con luz, la
emisin se llama fluorescencia atmica. Por el contrario, en
el caso de las molculas, se llama fluorescencia o fosforescencia dependiendo de las caractersticas de los niveles de
energa entre los que tiene lugar la emisin.
Aqu, tambin, la intensidad de la emisin de una sustancia determinada es directamente proporcional a la concentracin de la misma, cuando se encuentra a bajas concentraciones, por lo que tambin es de gran utilidad para cuantificar
las molculas de sustancias que emiten radiacin.
Scattering
Cuando una radiacin electromagntica atraviesa un objeto, la mayor parte de la radiacin contina llevando su
direccin original, pero una pequea fraccin se esparce
en otras direcciones. El fenmeno se conoce como scattering y depende de la longitud de onda de la luz esparcida.
Si es de la misma longitud de onda que la luz incidente, se
llama scattering Rayleigh, mientras que si observamos un
desplazamiento de la longitud de onda lo denominaremos
scattering Raman. El desplazamiento de la longitud de onda
se debe a las diferencias de energa que corresponden a las
54
vibraciones moleculares, como ya hemos visto en los fenmenos de absorcin de luz infrarroja.
7
20
10
0
1~PHURGHRQGDVFP
55
56
Espectroscopa Raman
Tanto la espectroscopa Raman como la IR proporcionan
una gran cantidad de informacin complementaria sobre la
estructura molecular y la interaccin de las molculas entre
s. La espectroscopa IR se desarroll despus de que el fsico indio C. V. Raman descubriera en 1928 el proceso de
scattering inelstico, usando su propio ojo como detector, la
luz del Sol como fuente de energa y un telescopio como receptor. Por este descubrimiento se le otorg el Premio Nobel
en 1930 y al nuevo fenmeno se le llam efecto Raman. Muy
pronto se vio que la espectroscopa basada en este efecto era
una herramienta excepcional para estudiar las molculas.
Diez aos despus de su descubrimiento ya haban aparecido ms de 2.000 publicaciones con los espectros Raman
de ms de 4.000 sustancias, incluidas molculas que formaban parte de sistemas biolgicos. Los instrumentos que se
usaban en esos aos empleaban un arco de mercurio como
fuente luminosa y placas fotogrficas como detectores. Sin
embargo, el gran avance de la instrumentacin infrarroja durante la Segunda Guerra Mundial hizo que la espectroscopa
IR fuera un mtodo mucho ms rpido y fcil para estudiar la estructura molecular. Esto hizo que la espectroscopa
Raman se quedara al principio como una herramienta de
inters nicamente acadmico; pero la llegada de los lseres
como poderosas fuentes monocromticas de luz supuso un
57
58
cambia la polarizabilidad de una molcula como consecuencia de su interaccin con la luz que induce un
cambio en la forma de la molcula debido a las vibraciones de los ncleos atmicos que la componen, da
como resultado lo que se llama scattering Raman. Por
cada vibracin molecular que implique desplazamientos
de los ncleos y, por lo tanto, cambios en la polarizabilidad, se observar un desplazamiento de la frecuencia
de la luz esparcida que corresponde a la frecuencia de
dicha vibracin (scattering inelstico). Como resultado,
la luz que es esparcida por las molculas no solo tendr
la frecuencia de excitacin del lser (0), sino tambin la
suma y la diferencia de las frecuencias de las vibraciones
moleculares (R = 0 m). Los desplazamientos de frecuencia (0 - m) y (0 + m) se llaman vibraciones Stokes y
anti-Stokes, respectivamente.
Para poder comprender mejor este proceso podemos
representarlo en trminos de niveles de energa.
FIGURA 12
v = 2
v = 1
v = 0
V0
V0
V0
V0 Vm
V0
(VWDGRHOHFWUyQLFR
H[FLWDGR
V0 + Vm
v = 2
v = 1
Vm v = 0
5D\OHLJK
6WRNHV
DQWL6WRNHV
,5
Raman
59
(VWDGRHOHFWUyQLFR
IXQGDPHQWDO
60
61
FIGURA 13
Espectro IR del agua
100
80
7
60
40
cm
De estas tres vibraciones, dos son simtricas (mantienen la simetra de la molcula) y una antisimtrica (no
mantiene la simetra). En el lenguaje de los espectroscopistas se llaman tensin simtrica, flexin simtrica y
tensin antisimtrica, respectivamente.
Sin embargo, para las molculas con un mayor nmero de tomos, las 3N-6 vibraciones pueden llegar a ser
un nmero muy grande que dar lugar a espectros muy
complicados. No obstante, la presencia de simetra en una
molcula simplifica notablemente el estudio de sus modos
de vibracin. Existe un teorema general, que no vamos a
demostrar aqu, segn el cual cada una de las vibraciones
debe ser simtrica o antisimtrica respecto a cualquier elemento de simetra (como lo son un plano de simetra o un
eje de simetra) de la molcula. Por ejemplo, para el agua,
se demuestra que las dos frecuencias ms bajas corresponden a vibraciones simtricas, mientras que la frecuencia
ms elevada corresponde a un modo de vibracin antisimtrico.
62
FIGURA 14
Modos de vibracin de la molcula de agua
FP
FP
FP
Esta es la razn por la que se han dibujado los diagramas de la figura 14 para sealar qu tomos se mueven en
cada una de esas vibraciones. El diagrama se acepta como
una representacin aproximada de los movimientos de vibracin nicamente y las flechas se trazan olvidndonos
de los movimientos de traslacin y rotacin que coexisten
siempre en la molcula. Estos diagramas, fciles de dibujar,
representan la simetra de los modos reales de vibracin.
El movimiento exacto de los tomos en un modo de vibracin determinado depende, adems, de sus masas y de lo
fuertes que sean los enlaces en la molcula, es decir, de la
constante de fuerza de cada enlace.
Por todo ello, es interesante estudiar la simetra de las
molculas para poder predecir los espectros de vibracin
a los que darn lugar y as poder asignar las bandas que
aparecen en ellos.
Una de las aplicaciones de mayor inters prctico es
que los espectros de vibracin de una molcula complicada
63
Instrumentacin
(VSHFWUyPHWURVGHDEVRUFLyQ,5
Los componentes de los instrumentos capaces de medir la
radiacin IR absorbida por una muestra tienen en comn
las fuentes de radiacin y los detectores, pero, sin embargo, para conseguir separar las diferentes frecuencias del
espectro se emplean dos tipos de instrumentos basados
en procesos fsicos diferentes, lo cual ha dado lugar a dos
grandes familias de espectrmetros que trabajan con luz
infrarroja: los espectrofotmetros dispersivos y los interfermetros que utilizan la transformada de Fourier.
)XHQWHVGHUDGLDFLyQLQIUDUURMD
En general, las fuentes utilizadas no son ms que un slido inerte (que no se descompone con la temperatura)
64
65
66
0XHVWUD
Chopper
Detector
5HGGH
GLIUDFFLyQ
5HQGLMD
,QWHUIHUyPHWURV,5SRUWUDQVIRUPDGDGH)RXULHU
Cualquier tipo de onda, y particularmente las ondas luminosas, se pueden representar de dos maneras. Normalmente
se expresan en funcin de cmo avanza la onda con el
tiempo (dominio tiempo), pero tambin pueden representarse en funcin de la frecuencia de la onda (dominio frecuencia), que es lo que llamamos espectro:
FIGURA 16
7LHPSR
)UHFXHQFLD
67
Los espectrofotmetros dispersivos operan en el dominio de las frecuencias. Sin embargo, al medir en el dominio
del tiempo, se pueden obtener algunas ventajas. No obstante,
se necesita un ordenador para pasar de un dominio al otro.
Si quisiramos registrar una onda luminosa en el dominio del tiempo, lo primero que se nos ocurre es dejar
que la radiacin llegue a un detector y registrar su respuesta con el tiempo. Pero, en la prctica, no hay ningn
detector que pueda responder tan rpidamente, ya que la
radiacin luminosa tiene una frecuencia mayor de 1014 Hz.
Es decir, pasan 100 billones de ondas por segundo!
Para resolver este problema se utiliza un interfermetro de Michelson, que modula la seal IR a una frecuencia
detectable. En realidad lo que hace es producir una nueva
seal a una frecuencia mucho ms baja pero que contiene
la misma informacin que la seal IR original. La grfica
de salida de un interfermetro se llama interferograma.
FIGURA 17
Esquema de un interfermetro de Michelson
(VSHMRHVWDFLRQDULR
6HSDUDGRU
GHKD]
)XHQWHGH
UDGLDFLyQ
(VSHMRPyYLO
3RVLFLyQGH
ODPXHVWUD
Detector
68
69
70
(VSHFWUyPHWURV5DPDQ
Los espectrmetros Raman, al igual que en el caso de los
IR, pueden ser dispersivos o interfermetros FT.
En la figura 18 se muestra el esquema de un espectrmetro Raman dispersivo con una geometra de 180; actualmente es la que ms se usa, ya que se aprovecha la posibilidad de
recoger la luz esparcida por la muestra, que es donde est la
informacin del espectro Raman, a travs de un microscopio.
FIGURA 18
Esquema de un espectrofotmetro Raman dispersivo
Detector
&&'
5HGHVGH
GLIUDFFLyQ
Lser
)LOWUR
0XHVWUD
(VSHMR
Macro 5HQGLMD
DMXVWDEOH
(VSHMRV
6HSDUDGRU
GHKD] )LOWURGH
2EMHWLYR
Noch
microscopio
71
72
&$378/2
3RViQGRVHVREUHQDQRHVWUXFWXUDV
73
74
estos materiales estaban protegidas y permanecan en secreto en aquellos aos, pero incluso ahora no son del todo
conocidas.
El desarrollo de la nanotecnologa se ha visto impulsado por las mejoras en la instrumentacin, construyendo aparatos que nos permiten observar el nanomundo,
como la ltima generacin de sofisticados microscopios
electrnicos y de efecto tnel. En 1990, unos cientficos
de IBM consiguieron controlar la posicin de tomos individuales de xenn (uno de los gases nobles) sobre una
superficie de nquel y escribir as el logotipo de la empresa, usando un microscopio de efecto tnel, como demostracin del avance de la flamante y nueva tecnologa que
haban desarrollado. A mediados de los aos ochenta se
descubri un nuevo tipo de material, unas esferas huecas
de carbono que recibieron el nombre de fullerenos en honor
del arquitecto Buckmunster Fuller, quien haba diseado
una bveda geodsica con una geometra similar a la que
se encontr a nivel molecular en estos compuestos. Los
fullerenos se representan como C60, ya que se trata de 60
tomos de carbono enlazados que dan lugar a una molcula con la forma de un baln de ftbol. Su descubrimiento
inspir a los investigadores que llevaron a cabo la fabricacin de nanofibras de carbono con dimetros inferiores a
100 nm. En 1991, el investigador japons S. Ijima (1939),
de la firma NEC (Nippon Electric Company), public la
primera observacin de nanotubos de carbono, que desde
entonces hasta la actualidad han sido fabricados por un
gran nmero de empresas para su uso comercial.
En definitiva, los nanomateriales que despiertan tan
grande inters en el mundo cientfico bsico y en el campo
industrial son muchos y muy variados, pero qu es lo que
75
hace que sean tan diferentes y tan fascinantes? Su extremadamente pequeo tamao est en la misma escala que
el tamao crtico de algunos fenmenos fsicos. Por ejemplo, la anchura del principio de una grieta en un material
determinado puede estar entre 1 y 100 nm. La forma que
tiene de crecer dicha grieta en una pared suele ser distinta de como lo hace en un nanomaterial, ya que, en este,
el tamao de la grieta y de las partculas que la rodean
son comparables, y en la pared, no. Adems, a este nivel
tambin son diferentes los procesos electrnicos, magnticos, pticos, qumicos y biolgicos fundamentales.
Parece lgico pensar que si las protenas tienen un tamao entre 10 y 1.000 nm y las paredes celulares entre 1 y
100 nm de ancho, su comportamiento frente a un nanomaterial ser bastante diferente del que experimentarn
frente a materiales macroscpicos. Todo esto hace que
las nanocpsulas y los nanodispositivos ofrezcan nuevas
posibilidades en temas tan diversos como el transporte y
la liberacin de frmacos, la terapia gentica y los diagnsticos mdicos.
Las superficies y las interfaces tambin son importantes a la hora de explicar el comportamiento de los nanomateriales. En los materiales macroscpicos solo hay
un pequeo porcentaje de tomos que estn en la superficie o cerca de ella. Sin embargo, en los nanomateriales,
su pequeo tamao hace que muchos tomos, quiz ms
de la mitad en algunos casos, estn cerca de la superficie. Este hecho hace que algunas de las propiedades
superficiales como los niveles de energa, la estructura
electrnica y la reactividad puedan ser muy diferentes
de las del interior, dando lugar a un material con nuevas
propiedades.
76
77
Qu es el grafeno?
El grafeno es un tipo de material bidimensional, esto es, en
forma de hojas, que fue descubierto por el grupo del profesor de origen ruso Andre Geim (1958) en la Universidad
de Mnchester (Reino Unido). Estas hojas estn formadas por una red hexagonal de tomos de carbono unidos
por dobles enlaces, o por decirlo ms tcnicamente, del
tipo sp2, de la misma forma que lo hacen en el grafito, si
bien en este caso las hojas estn apiladas. Estos materiales
bidimensionales presentan nuevas propiedades muy interesantes y su descubrimiento ha dado un empuje a la industria del carbn.
Si el grafeno no es ms que grafito en el que se ha conseguido separar las hojas que lo forman, por qu no se ha
descubierto hasta hace unos pocos aos? Sencillamente,
porque no hemos mirado bien. Haba teoras que sostenan que no era posible la existencia del grafeno, pues sera destruido por simples fluctuaciones trmicas, las cuales
llevaran a la fusin de las redes cristalinas de carbono. De
hecho, un gran nmero de investigadores intentaron sin
xito obtener pelculas delgadas, con un espesor de orden
atmico, ya que eran inestables y tendan a separarse y a
78
formar grumos en lugar de hojas perfectas. En la vida corriente, cualquiera que haya escrito con un lpiz ha formado, con toda seguridad, lminas de grafeno. El grafito
de la mina del lpiz se separa en hojas cuando se restriega
sobre un papel y, con un poco de suerte, alguna de esas
hojas tendr un espesor de una sola capa de tomos, esto
es, nuestro grafeno.
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80
La plasmnica
La plasmnica es una rama de la nanofotnica que se basa
en el estudio de los procesos de interaccin entre la radiacin electromagntica (por ejemplo, la luz) y los electrones
de conduccin en la superficie de un metal.
Los metales, adems de reflejar la luz, tienen una propiedad ptica menos conocida: bajo ciertas condiciones, la
luz puede viajar por las superficies metlicas sin alejarse de
ellas. Esta es una propiedad muy peculiar, ya que en condiciones normales la luz viaja por las tres dimensiones del
espacio y no puede confinarse con facilidad. En realidad,
esta luz superficial es una onda ms complicada que la
luz normal, ya que no consiste solo en un campo electromagntico, sino que involucra tambin los electrones libres
presentes en los metales.
81
Los comportamientos que se observan como consecuencia de dicha interaccin pueden interpretarse en base
a la existencia de plasmones, que son oscilaciones colectivas
de los electrones presentes en un metal. Los plasmones poseen caractersticas relacionadas con el metal, su geometra
y sus dimensiones, la longitud de onda de iluminacin y el
medio circundante.
Podramos visualizar un plasmn como una onda superficial que rueda por el mar de electrones de conduccin
en un metal. As como la energa de las ondas de luz se
presenta en unidades cuantificadas como partculas llamadas fotones, tambin lo es la energa transportada de este
modo, y las llamamos plasmones.
Aunque sus bases ya se haban cimentado a principios del siglo XX con los trabajos tericos del fsico alemn Arnold Sommerfeld (1868-1951) y las observaciones
experimentales del norteamericano Robert Williams Wood
(1868-1955), el avance en las tcnicas de fabricacin a escalas de 100 nm, los mtodos de caracterizacin de alta
sensibilidad, el incremento sustancial en el poder de clculo de los ordenadores actuales y su amplio potencial de aplicaciones han motivado un aumento generalizado del inters por este tema.
La caracterizacin de estos plasmones puede utilizarse convenientemente para la determinacin de tamaos
de nanopartculas de metales nobles menores que 10 nm,
tanto en estructuras esfricas simples como en estructuras
ms complejas, como tambin para el diseo de sensores
plasmnicos de multicapas o de partcula aislada, de inters tanto en procesos industriales (por ejemplo, clulas
solares) como biolgicos a travs de la deteccin de molculas individuales, como veremos ms adelante.
82
83
84
85
86
magnitud ms intensa que la espectroscopa Raman convencional, hasta finales de los aos noventa no se utiliz
de forma generalizada todo su potencial. De hecho, los
primeros sistemas metlicos que se usaron fueron poco
o nada reproducibles, pues se fabricaban superficies metlicas rugosas obtenidas por mtodos electroqumicos.
Pero los recientes avances en nanofabricacin y el descubrimiento en 1997 de un espectro SERS de una molcula individual (el lmite de deteccin ms pequeo) dieron
lugar a una explosin de nuevos estudios y la extensin
de la espectroscopa SERS, que de ser un interesante fenmeno fsico pas a convertirse en una robusta y efectiva tcnica analtica. Adems, las nuevas tcnicas de preparacin y modificacin de superficies han permitido la
selectividad de las molculas a analizar (analitos).
)XQGDPHQWRVGHODHVSHFWURVFRStD6(56
Cuando una onda electromagntica interacta con una
superficie metlica, el campo electromagntico sobre
dicha superficie (campo cercano) es diferente de los
que se observan lejos de ella (campo lejano). Si la superficie es rugosa, la onda puede excitar los plasmones
superficiales localizados sobre ella, dando lugar a una
amplificacin del campo electromagntico cerca de la
misma. Si consideramos que una molcula determinada
est cerca de la superficie, el campo amplificado llegar a ella como si de una radiacin lser ms intensa se
tratara, produciendo, como hemos visto anteriormente,
una radiacin esparcida (scattering). Esta radiacin, a
su vez, al estar cerca de la superficie, ser amplificada de nuevo, por lo que producir un espectro Raman
87
mucho ms intenso, o sea, lo que se conoce como espectro SERS, ya que su intensificacin se debe a la superficie cercana a la molcula.
6RSRUWHV6(56FRORLGHV
Aunque los primeros experimentos SERS se hicieron sobre
electrodos metlicos rugosos, y a pesar de que son muchos
y muy variados los soportes SERS que se han utilizado a
lo largo de estos cuarenta aos transcurridos desde que se
conoci el fenmeno, las nanopartculas que han dado los
mejores y ms consistentes resultados han sido los coloides
metlicos.
Los coloides son sistemas intermedios entre las verdaderas disoluciones y las suspensiones groseras, integrados por nanopartculas de un determinado material (fase
dispersa o dispersoide) que se encuentran suspendidas en
un medio de naturaleza diferente al de la partcula en suspensin (medio de dispersin). Normalmente los sistemas
que ms se adaptan a tal definicin son partculas slidas
suspendidas en gases, fluidos e, incluso, slidos, aunque
tambin encontramos propiedades coloidales en macromolculas o asociaciones supramacromoleculares en suspensin. Lo que realmente caracteriza las suspensiones
coloidales es el tamao de las partculas, que en el caso de
los coloides est comprendido entre los 200 m y 1 m,
aproximadamente. En realidad, los coloides son sistemas
muy frecuentes en la naturaleza. Pinsese, por ejemplo,
en las partculas de polvo suspendidas en el aire, en las
partculas suspendidas en aguas de ros o mares, las rocas
o los materiales del suelo, muchos alimentos, el humo, las
nubes, las brumas, etc.
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FIGURA 19
Espectros de absorcin UV-visible
de coloides de plata
&RORLGHVLQDJUHJDU
$EVRUEDQFLD
$JUHJDGRVJOREXODUHV
$JUHJDGRVOLQHDOHV
QP
Las nanopartculas metlicas tambin pueden caracterizarse mediante microscopa electrnica, que permite
un seguimiento de los procesos de agregacin.
Los mtodos ms utilizados son los que se basan en
una reduccin qumica de los iones metlicos correspondientes. Sin embargo, tambin se han descrito otros mtodos como la fotorreduccin y la ablacin lser.
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&$378/2
8QDPROpFXODVROWHUD"
En general, los fsicos, los qumicos, los bilogos, etc., cuando hablan de molculas piensan en molculas individuales.
Sin embargo, cada uno de sus experimentos implica un
enorme nmero de ellas, formando un conjunto que podemos observar durante un largo periodo de tiempo. Pero
estamos seguros de que todas las molculas de una muestra se comportan exactamente de la misma forma? Hasta
qu punto tiene sentido, entonces, el concepto reaccin
de la molcula A con la molcula B? Hay casos en los que
la hiptesis de considerar que el sistema que estamos estudiando es homogneo parece razonable; por ejemplo, una
molcula pequea disuelta en un lquido a baja concentracin. Pero, en otros casos, como puede ser la adsorcin de
molculas en un slido poroso, es lgico pensar que una
misma molcula presente diferentes comportamientos, de
acuerdo al tamao del poro, al microambiente que la rodea, etc. No obstante, las propiedades que seamos capaces
de medir en nuestras muestras no son ms que un promedio de las de cada una de las molculas individuales.
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ochenta. Sin embargo, la deteccin de molculas individuales en medios condensados (no gaseosos) se desarroll
ms lentamente, debido principalmente a dos obstculos.
En primer lugar, hay que tener en cuenta que la matriz del
entorno de la molcula (por ejemplo, el disolvente) suele
dar lugar a una seal que enmascara la seal de la propia
molcula, a menos que se limite severamente el volumen
iluminado. En segundo lugar, el nmero total de fotones
que una molcula individual puede emitir suele estar limitado por la fotodecoloracin de la muestra a temperatura
ambiente. Ya en 1976 se pudieron detectar macromolculas biolgicas marcadas con cientos de grupos qumicos,
tambin conocidos como etiquetas, que tenan que ser
fluorescentes. Aunque ya se haban detectado molculas
individuales disueltas en un lquido, el continuado progreso en el desarrollo de detectores y en la instrumentacin
ptica llev a Moerner y Kador a conseguir, en 1989, la
deteccin de una molcula individual en un slido a baja
temperatura. Las buenas seales espectroscpicas obtenidas y la posibilidad de estudiar una molcula individual
durante largos periodos de tiempo, que haba sido imposible conseguir en disolucin debido a la difusin del disolvente y al flujo de la propia disolucin, abrieron la va a
muchos experimentos que aos antes se haban realizado
nicamente para conjuntos de molculas.
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en el interior de un slido o un lquido, que en comparacin con los gases se conocen como fases condensadas.
El fundamento de esta tcnica se basa en el uso de una
radiacin ptica (luz) que sea sintonizable (que podamos seleccionar su longitud de onda), tpicamente un
lser, y representa el ms alto nivel de sensibilidad que
se pueda alcanzar (~1,66 10-24 moles de la molcula
en cuestin).
Para obtener un espectro SMS se usa la luz del lser
para bombear una transicin electrnica de la molcula
que sea resonante con la longitud de onda del lser y se
detecta la absorcin de la luz, la emisin fluorescente o
la difusin Raman, dependiendo del tipo de espectro que
se quiera registrar (IR, fluorescencia o Raman), como
ya hemos visto en el captulo 3. La nueva situacin, sin
embargo, hace que se tenga que detectar una molcula
en presencia de billones o trillones de molculas de disolvente o de otras molculas presentes en el cristal, cuando
se trata de un slido.
Pero cul es la nueva informacin que nos puede dar
el estudio de molculas individuales? Evidentemente, las
medidas clsicas de conjuntos de molculas presumiblemente idnticas que nos da un valor promedio, que es lo
que conocemos como espectros, siguen siendo de gran inters. Por el contrario, las medidas SMS eliminan el promediado y permiten obtener una distribucin de espectros
segn el nmero de molculas individuales diferentes que
se encuentren en la muestra. Por supuesto que dicha distribucin tiene ms informacin que el espectro promedio.
Esto tiene una importancia mayor cuando el sistema que
se estudia es heterogneo, como es el caso de muchos cristales, polmeros y vidrios.
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muestras cuya concentracin se aproximaba a las molculas individuales. Se trata de la doctora Katryn Kneipp
en Alemania y de los doctores Nie y Emory en los Estados
Unidos. El grupo de Kneipp consigui registrar el espectro SERS de una molcula individual del colorante violeta
de genciana (crystal violet) con la ayuda de agregados de
plata coloidal de 100-150 nm de dimetro y con estructura fractal (del latn fractus, que significa fracturado;
se refiere a un objeto geomtrico cuya estructura bsica,
fragmentada o irregular, se repite a diferentes escalas).
La seccin eficaz en este caso se estim entre 10-17 y 10-16
cm2 por molcula, valor comparable al de la fluorescencia. Por otro lado, Nie y Emory, ayudados por medidas
de polarizacin de la luz incidente, concluyeron que las
nanopartculas de plata sin agregar, pero con un tamao
determinado, daban lugar a una enorme intensificacin
de la seal Raman sin necesidad de presentar una estructura fractal. De hecho, consiguieron espectros SM-SERS
mucho ms intensos que los obtenidos en medidas SMS
de fluorescencia.
Sin embargo, con el paso del tiempo estos resultados
han sido cuestionados por muchos grupos de investigacin
que intentaron repetir en vano de forma independiente sus
experimentos. En la actualidad se considera que el factor
de intensificacin que como mnimo se necesita para obtener espectros SM-SERS ha de ser de 107.
En general, se acepta que para obtener el espectro
SERS de una molcula individual, esta tiene que encontrarse en un punto caliente (hot spot), que no es ms que
el espacio que existe entre dos nanopartculas metlicas
que se encuentran muy cerca. Por ejemplo, el grupo del profesor sueco Mikael Kll registr en 1999 el espectro SERS
100
de una molcula individual de la protena hemoglobina localizada entre dos nanopartculas de plata (dmero), cuya
nica condicin era que la orientacin del dmero fuera
paralela a la polarizacin de la luz incidente del lser necesario para obtener el espectro Raman. Evidentemente, el
esfuerzo de los investigadores en este tema ha estado dirigido a conseguir hot spots que sean altamente reproducibles y muy estables.
3UHSDUDFLyQGHPXHVWUDVSDUDSRGHUKDFHU
PHGLGDV606(56
101
102
Perspectivas
La posibilidad de detectar una sola molcula individual
nos ha dado un nuevo punto de vista a la hora de observar
su comportamiento, tanto esttico como dinmico, sin el
efecto promediador de las otras molculas que la rodean.
Adems, la espectroscopa SERS ha proporcionado una
informacin estructural mucho ms rica de la que hasta
hace unos aos se obtena de los estudios de fluorescencia,
tcnica incapaz de dilucidar una verdadera informacin
molecular.
En la actualidad, las medidas SM-SERS se aplican
ampliamente para la deteccin de biomolculas de todo
tipo, como ADN, ARN, protenas, para la obtencin de
imgenes de clulas vivas e incluso para el diagnstico de enfermedades, cuando al principio se consideraba que se trataba de un mtodo solo aplicable a investigaciones qumicas bsicas.
Sin embargo, an quedan unos cuantos retos que
nos llevan a profundizar en la tcnica SM-SERS, principalmente relacionados con la obtencin reproducible de
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&$378/2
/DVPROpFXODVHQHOGtDDGtDGHVGH
ORPiVSHTXHxRQDQRKDVWDORPiV
JUDQGHHOHVSDFLR
Como hemos visto desde el comienzo de este libro, la espectroscopa basada en la respuesta que dan las molculas
con sus vibraciones al estmulo que supone su interaccin
con la luz ha ido alcanzando cotas muy altas de sensibilidad y de sofisticacin hasta colocar a estas tcnicas en
el centro de la instrumentacin fundamental para detectar
todo tipo de molculas.
Si bien la espectroscopa IR y la de fluorescencia son
tcnicas que se han usado ampliamente desde hace muchos
aos, tenemos la paradoja de la espectroscopa Raman, ya
que, a pesar de que su efecto se conoce desde los primeros
aos del siglo XX, es ahora, casi cien aos despus, cuando
se est generalizando su uso, debido, evidentemente, al desarrollo tecnolgico que tanto ha apoyado a la ciencia bsica.
La espectroscopa Raman es un campo que sigue en
expansin, principalmente por varias razones: a) el continuo refinamiento de la tcnica SERS, que la ha convertido
en la sonda fotnica por excelencia usada para detectar molculas de todo tipo sobre superficies de nanoestructuras;
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H2N
NH2
107
Tambin ha sido importante la caracterizacin y el estudio de la adsorcin y de la reduccin de derivados de la antraquinona, molculas que se usan tanto en el proceso de la
fabricacin del papel como en el de los principios activos de varios tipos de frmacos (laxantes, antimalaria, antivirales, etc.).
FIGURA 21
Molcula de antraquinona
2
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Los compuestos nitroaromticos como el dinitrotolueno, de la familia de los explosivos, pero tambin un precursor del poliuretano, cuya espuma se usa en el relleno
de colchones y en los airbags de los automviles, han sido
cuantificados por espectroscopa SERS.
Finalmente, la deteccin, sin tener que marcar con
sondas fluorescentes, en mezclas binarias de protenas de
las familias de las mioglobinas y la lisozima es otra de las
aplicaciones ms espectaculares de esta tcnica.
Sin embargo, no podemos olvidarnos de la segunda
vida que el desarrollo de instrumentos TERS le ha dado
al SERS, puesto que es evidente que se ha avanzado mucho, por ejemplo, en la comprensin de la estructura de
molculas biolgicas, aunque tambin se han obtenido as
imgenes de nanotubos de carbono con una resolucin espacial de aproximadamente 19 nm.
Biociencias
Una de las principales reas de crecimiento de la espectroscopa Raman continan siendo sus aplicaciones al estudio de
molculas biolgicas y sistemas biomdicos de gran relevancia.
As, se pueden encontrar en la literatura cientfica numerosos
ejemplos de estudios en los que el Raman ha sido determinante. Sin la intencin de ser exhaustivo, veamos algunos casos.
En primer lugar, se pueden mencionar las diferencias
en la estructura del colgeno, una protena relacionada con
los niveles de mineralizacin de los huesos y con las diferentes funciones en los que estn implicados. De hecho,
por espectroscopa Raman se puede calcular la relacin
entre el hueso y el colgeno y cmo afecta la alteracin de
esta relacin a las propiedades mecnicas del hueso.
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0XHVWUDVVyOLGDV
La facilidad para obtener un buen espectro Raman de una
muestra pequea, sin ningn tipo de manipulacin, ha hecho que se vuelva a utilizar para el estudio de monocristales, difciles de usar en espectroscopa IR y en los antiguos
espectrmetros Raman.
Lo ms destacable en la aplicacin de la microscopa IR y Raman en el campo de los minerales quiz sea
el estudio de las propiedades vibracionales de inclusiones
submilimtricas, las cuales no tienen solo un inters cientfico o industrial, sino tambin en el campo de la joyera y,
particularmente, de la gemologa.
Tambin hay que sealar la gran aportacin de la espectroscopa al estudio de molculas que forman cadenas
lineales, ya sean de origen natural (como las sedas) o sinttico (como los plsticos y polmeros en general).
$SOLFDFLRQHVIDUPDFpXWLFDVDOLPHQWDULDV\IRUHQVHV
A medida que aumenta el grado de sofisticacin y la facilidad para manejar los espectrmetros y microscopios IR
y Raman, tambin son cada vez ms las aplicaciones de
estas tcnicas. De hecho, se han convertido en tcnicas importantes, rpidas, directas y no destructivas en anlisis de
frmacos, alimentos y en medicina forense.
Son tantos y tan numerosos los ejemplos en estos tres
campos que remito al lector a la bibliografa citada al final
del libro.
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autnticas piedras Rosetta para la ciencia, ya que han preservado en su interior los primeros componentes del sistema solar.
Reflexin final
Podramos decir que el desarrollo instrumental de las tcnicas espectroscpicas en los ltimos diez aos, que nos ha
posibilitado movernos con soltura en el mundo nano, y
la previsible introduccin de nuevos materiales que permitan desarrollar equipos mucho ms sensibles, potentes
y verstiles todava nos llevarn a poder estudiar cualquier
tipo de sistema desde un punto de vista molecular, hasta
ahora la nica forma de avanzar con certeza por el camino
que nos lleva a conocer la naturaleza de todos los fenmenos naturales o artificiales que suceden a nuestro alrededor. Por fin, ahora, somos conscientes de estar inmersos en
un mundo autnticamente molecular.
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%LEOLRJUDItD
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QU SABEMOS DE?
Las molculas:
cuando la luz
te ayuda a vibrar
ISBN: 978-84-00-09792-9